JPS646040B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写紙用顕色シートの改良に関す
る。 感圧複写紙は公知であり、実質的に無色の電子
供与性またはプロトン受容性有機化合物（以下発
色剤と称す）を含有する不揮発性有機溶剤のマイ
クロカプセルを塗布したシートと電子受容性また
はプロトン供与性化合物（以下顕色剤と称す）を
結合剤等と共に塗布したシートのそれぞれの塗布
面を対向させて配置し、ボールペン、鉛筆、タイ
プライター等の印字圧力によりマイクロカプセル
を破壊し、流出した発色剤溶液が顕色剤に接触し
呈色するようにしたものである。 感圧複写紙に使用される発色剤としては、クリ
スタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ローダミンＢラクタム、３−ジエチルアミノ−７
−メチルアミノフルオラン、スピロピラン系化合
物等が知られている。 一方、顕色剤としては種々の物質が提案されて
いるが、実際には(1)USP2712507に開示されてい
る酸性白土、アタパルジヤイト等の無機固体酸類
(2)特公昭42−20144に開示されているｐ−置換
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂 (3)特公昭49
−10856、特公昭52−1327等に開示されている置
換サリチル酸及びその金属塩 (4)特開昭48−
14409、特開昭48−25744等に開始されている金属
変性フエノール−ホルムアルデヒド樹脂等が使用
されている。 これらの顕色剤のうち、ｐ−置換フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂さらに具体的には、ｐ−フ
エニルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂は発色
性能、発色画像の保存性、塗工時の加工性等に優
れている上、金属元素を含まず低公害、安価であ
る等感圧複写紙の必要条件の多くを満たしており
広範に使用されている。しかしながら、発色剤と
の組み合せにおいて選択性があり、例えばベンゾ
イルロイコメチレンブルーと接触してもほとんど
呈色しない。また、室内保存あるいは日光照射に
より、大気中の窒素酸化物等を吸着し、顕色剤塗
布紙面が黄変するという欠点がある。 一方、活性白土等の粘土鉱物は、発色剤に対す
る選択性が無く、ほとんどの発色剤と高濃度で発
色する。得られる発色画像の耐水保存性等は必ず
しも十分ではないが、溶剤に対する保存性等は優
れている。 上記顕色剤の欠点を相補なう目的で、特公昭50
−17888に開示されている様に、フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂と活性白土等の固体酸を併用
することが行なわれ、実際に、ｐ−フエニルフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と粘土鉱物とを併
用した感圧複写紙は単独使用の場合に比較して、
上記欠点がかなり改良されている。 しかしながら、上記２種の顕色剤を併用した場
合、単独使用には見られなかつた重大な欠点が発
現する。すなわち、併用によつて保存時の顕色剤
塗布紙面の黄変性が著るしく助長され、感圧複写
紙の商品価値が著るしく低下するのである。元
来、ｐ−フエニルフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂は、光、熱あるいは雰囲気中の酸化物質によ
つて酸化され、黄変着色しやすいものであるが、
粘土鉱物と併用した場合粘土鉱物自体の酸化作
用、吸着作用あるいは酸化反応に対する触媒作用
によつて酸化反応が促進されるものと推定され
る。 この欠点を改良するために酸化亜鉛、酸化チタ
ン等の無機顔料、紫外線吸収剤あるいは酸化防止
剤等の添加あるいは接着剤として使用されるラテ
ツクスあるいは水溶性高分子物質等の変更、改良
等が種々提案されているがその効果は十分では無
い。 また、ｐ−フエニルフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂を使用した顕色シートの保存時黄変性を
改良するために、例えば特公昭50−29364に開示
されているアルキル置換フエノールによる変性
（共縮合）、あるいは特開昭53−149409、特開昭53
−59518に開示されているビスフエノールＡ等の
多官能フエノール樹脂を配合または含有、といつ
た方法が考えられているが、これらの方法による
改良も差が小さく、未だ不十分である。 本発明者らは、高度化する感圧複写紙需要家の
要望に応えるべく、粘土鉱物およびｐ−フエニル
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂の各々の優れ
た性能を失なうことなく保存時の黄変性を改良
し、総合的に優れた性能を有する感圧複写紙用顕
色シートを提供することを目的として、フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂の性能改良について鋭
意検討した結果本発明を完成した。 本発明の顕色シートは顕色剤として (1) 活性白土または酸性白土 および (2) ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒド
を酸性触媒の存在下に一次縮合せしめ、ついで
下記式（） （式（）中、Ｒはアルキル基またはアラルキ
ル基を示す）で表わされるｐ−置換フエノール
とホルムアルデヒドを加えて二次縮合せしめて
得られるフエノール−ホルムアルデヒド樹脂 を含有してなることを特徴とするものである。 本発明の顕色シートは活性白土または酸性白土
およびフエノール−ホルムアルデヒド樹脂、特に
ｐ−フエニルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
を併用した顕色シートの欠点とされていた保存時
の黄変挙動が著しく改善され、需要者の要望に沿
つた優れた性能を有する。 本発明に使用される粘土鉱物としては活性白
土、酸性白土これに類似の粘土類あるいはこれら
の化学的および物理的処理物等である。 本発明に使用されるフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（以下、本発明のフエノール樹脂とい
う）を製造するには、フエノール類とホルムアル
デヒドの縮合反応は、酸性触媒の存在下、水また
は有機溶剤中で行ない、好ましくは、水と共沸す
る疎水性有機溶剤中で行なう。疎水性有機溶媒と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘプタン、
ヘキサンまたはシクロヘキサンのような脂肪族ま
たは脂環族炭化水素、あるいはハロゲン化炭化水
素を単独または２種以上を併せて使用する。 本発明のフエノール樹脂を製造する方法は、ま
ず、ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒド
とを酸性触媒の存在下に一次縮合せしめる。 この一次縮合において、ｐ−フエニルフエノー
ルとホルムアルデヒドの使用量は、ｐ−フエニル
フエノール１モルに対して、ホルムアルデヒドが
0.3〜1.2モル好ましくは0.5〜0.8モルの割合であ
る。これらの範囲外では発色性能樹脂の軟化点に
起因する塗工性能および紙面特性等の点で好まし
くない。使用する酸性触媒としては、塩酸、硫酸
等の無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸がある。酸性触媒は、一次縮合とつづいて
行なう二次縮合の両方の縮合に必要な量を一次縮
合の際に全量添加しても良いし、または一次縮合
と二次縮合に適宜分割しても良い。酸性触媒の使
用量は、フエノール類に対して0.05〜10重量％で
あり、一次縮合で一括して添加するときは、ｐ−
フエニルフエノールとｐ−置換フエノールの総使
用量に対して、前記範囲の量を用いる。 また、使用するホルムアルデヒドとしては、ホ
リマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒドを
発生する化合物である。 上記のような使用量のｐ−フエニルフエノー
ル、ホルムアルデヒドおよび酸性触媒を水およ
び／または疎水性有機溶媒中で、50〜200℃好ま
しくは70〜150℃で、一般に、反応溶媒の還流下
に、数十分ないし数時間縮合反応を行なう。この
縮合反応は、通常、使用したホルマリンの大半が
消費されるまで行なう。 次いで、上記の一次縮合の反応生成物中に、前
記式（）で表わされるｐ−置換フエノールおよ
びホルムアルデヒドを添加して二次縮合を行な
う。 式（）のｐ−置換フエノールは具体的には、
例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−sec−ブ
チルフエノール、ｐ−tertオクチルフエノール、
ｐ−２−エチルヘキシルフエノール、ｐ−ノニル
フエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノール、ｐ
−ドデシルフエノール、ｐ−クミルフエノールの
ような化合物を挙げることができる。 二次縮合において、前記式（）のｐ−置換フ
エノールの使用量は、ｐ−フエニルフエノール１
モルに対して、0.05〜２モル、好ましくは0.1〜
0.8モルが適当であり、この範囲より少ないと黄
変性改良の効果が不十分であり、この範囲を超え
ると発色性能（発色濃度および発色速度）が低下
し、感圧複写紙用として好ましくない。 ホルムアルデヒドの使用量は、ｐ−置換フエノ
ール１モルに対して0.3〜2.0モル好ましくは0.6〜
1.2モルの割合である。これらの範囲外では発色
性能、樹脂の軟化点に起因する塗工性能と紙面特
性が低下する。 酸性触媒は、一次縮合と分割添加する場合に、
ｐ−置換フエノールに対して0.05〜10重量％を使
用する。 これらのｐ−置換フエノール、ホルムアルデヒ
ドおよび酸性触媒は、前記の一次縮合の終了した
反応生成物中に添加するが、添加温度、添加方法
等については特に限定はなく、通常、反応温度以
下に冷却させた後、ｐ−置換フエノールを添加し
て溶解させ、ホルムアルデヒドおよび必要に応じ
て酸性触媒を添加する。二次縮合反応は一次縮合
反応と同様、50〜200℃好ましくは70〜150℃で、
一般には、反応溶媒の還流下に数十分ないし数時
間縮合反応を行なう。 尚、この二次縮合反応を、別途製造されたｐ−
フエニルフエノール樹脂を用い、これにｐ−置換
フエノールとホルムアルデヒドとを水および／ま
たは疎水性有機溶剤中で酸性触媒の存在下に行な
つても本発明に使用しうるフエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂を得ることができる。 以上のように反応させた二次縮合反応生成物か
ら常法により、本発明のフエノール樹脂を取得す
る。 本発明の感圧複写紙用顕色シートを調整する方
法としては、 (1)顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法 (2)顕色剤を有機溶剤、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル等に溶解または懸濁したものを支持体に塗布す
る方法、あるいは (3)抄紙時に顕色剤を漉き込む
方法等当該業種間で公知の方法が使用できるが、
一般的には(1)または(2)、特に(1)の方法が、溶剤揮
散にともなう安全性あるいは生産性の見地から有
利である。 水性塗料の製造は活性白土等の粘土鉱物および
本発明のフエノール樹脂、さらに顕色シートの紙
面特性を調節するための顔料、分散剤、バインダ
ーその他の各種添加剤を良く分散、混合して行な
う。分散、混合の方法については特に限定は無
く、顕色シートの特性を発揮するべく十分に分
散、混合しうる方法であればいかなる方法でも良
い。実用的には、本発明のフエノール樹脂を分散
剤の存在下に、サンドグラインデイングミル、ボ
ールミル、アトライター等で分散させて得た水性
懸濁液を別途調製し、他の諸成分と分散、混合す
るのが一般的である。 水性塗料において、顔料としてはカオリンタル
ク、ベントナイト、炭酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、ポ
リスチレンエマルジヨン、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂等が挙げられる。 分散剤としてはメタリン酸ソーダ、ヘキサメタ
リン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等のリン酸
塩、またはポリアクリル酸ソーダ等のポリカルボ
ン酸塩等、バインダーとしてはでん粉あるいは変
性でん粉、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルローズ、スチレン
ブタジエンラテツクス（SBR）、メチルメタクリ
レートブタジエンラテツクス（MBR）、酢酸ビ
ニル（共）重合体等、各種添加剤としては、螢光
増白剤、消泡剤、粘土調節剤、潤滑剤等が使用さ
れる。 本発明の顕色シートにおいては、活性白土また
は酸性白土100重量部に対し本発明のフエノール
樹脂１重量部以上好ましくは５〜100重量部を使
用するのが良い。 本発明の顕色シートは、上記の水性塗料を紙等
の支持体上に塗布、乾燥して調製する。塗料の塗
布量は乾燥重量で0.5ｇ／m²以上、好ましくは１
〜10ｇ／m²である。10ｇ／m²以上の塗布量は、発
色性能の向上にはほとんど効果が無く、経済的に
も不利である。 以下、本発明を実施例および比較例をあげて具
体的に説明する。実施例および比較例における水
性塗料の調製法、顕色シートの作成法および発色
性、保存時黄変性の測定法は以下のとおりであ
る。 (1) 水性塗料の調製法 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂100ｇ、
アニオン系分散剤（オロタン731SD；ローム＆
ハース社製）２ｇおよび水150ｇをサンドグラ
インデイングミルで分散させて水性懸濁液を得
る。この水性懸濁液および他の塗料成分を用い
て下記組成の水性塗料を調製する。 重量部 水性懸濁液 ２ 活性白土 ５ カオリン ５ 炭酸カルシウム ３ 酸化でん粉 ８（20％水溶液） スチレンブタジエンラテツクス
1.5（50％分散液） メタリン酸ナトリウム 0.1水 15 合 計 39.6 (2) 顕色シートの作成法 前記の水性塗料を上質紙（50ｇ／m²）に乾燥
時塗布量６ｇ／m²となるようにマイヤーバーを
用いて塗布、乾燥して顕色シートを得た。 (3) 発色濃度 市販の感圧複写紙上用紙（三菱NCR紙、青
色色素として、クリスタルバイオレツト、また
黒色色素としてワンダイブラツクの発色剤が含
有された上葉紙）と前記の顕色シートの両塗布
面を対向させて重ね合わせ、電動式タイプライ
ターで打圧発色させる。TSS型ハンター比色
計（東洋精機製）でアンバーフイルターを用い
て反射率を測定する。発色濃度の測定は、打圧
発色後24時間に行ない、打圧前および打圧後24
時間の反射率I₀およびI₂₄を用いて 発色濃度〔Ｊ〕＝I₀−I₂₄／I₀×100 で表示した。発色濃度は数字が大きい程好まし
い。上用紙を替え青色および黒色発色の２種に
ついて測定する。 (4) 黄変性 黄変性は(1)NOx黄変性、(2)光黄変性、(3)保
存黄変性で判定した。 (4‐1) NOx黄変性 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用
した顕色シートは酸化剤雰囲気に保存すると
黄変する、この程度を調べるためにJIS−Ｌ
−1055（染色物および染料の酸化窒素ガス堅
ロウ度試験方法）に基づき、未発色顕色シー
トを密閉容器内で45分間酸化窒素ガスに暴露
した後の黄変の程度を比較した。黄変性はブ
ルーフイルターを使用して試験後の反射率を
測定し、これを白色度とした。数値が大きい
程酸化剤（NOx）雰囲気下の黄変の程度が
小さく良好であることを示す。 (4‐2) 光黄変性 未発色の顕色シートをフエドメータ（カー
ボンアーク灯）にて２時間照射した後、ブル
ーフイルターを使用して試験後の反射率を測
定し、これを白色度とした。数値が大きい
程、光による黄変が少なく、良好であること
を示す。 (4‐3) 保存黄変性 未発色の顕色シートを直射日光のあたらな
い室内の壁にはりつけ、３ケ月間保存した後
の反射率を測定し、これを白色度とした。数
値が大きい程、保存時黄変が少なく、良好で
あることを示す。 実施例 １ ガラス製フラスコに、ｐ−フエニルフエノール
136ｇ（0.8モル）、80％パラホルムアルデヒド
18.75ｇ（0.5モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7
ｇおよびベンゼン204mlを装入し、かきまぜなが
ら加熱する。留出するベンゼン−水共沸混合物を
冷却、分離し、ベンゼン層をフラスコ内に還流さ
せながら４時間反応させ一次縮合を行なう。次に
ｐ−tert−オクチルフエノール41.2（0.2モル）を
加え、完全に溶解させた後、80％パラホルムアル
デヒド６ｇ（0.16モル）を加え、ベンゼンを還流
させながらさらに３時間反応させ、一次縮合を行
なう。次に0.2％苛性ソーダ水溶液200ｇを加え、
減圧下に140℃迄昇温し、ベンゼンおよび水を除
去して、軟化点94℃の淡かつ色固型状樹脂を得
た。得られた樹脂を使用して、前記の方法で顕色
シートを作成した。この顕色シートの性能評価の
結果を表−１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ｐ−フエニルフエノールお
よびパラホルムアルデヒドの使用量、アルキル置
換フエノールの種類あるいは使用量を表１のよう
に変更して、同様の操作により樹脂を得た。得ら
れた樹脂を使用して前記の方法で顕色シートを作
成した。これらの顕色シートの性能評価の結果を
表１に示す。 比較例 １ ガラス製フラスコにｐ−フエニルフエノール
170ｇ（１モル）、80％パラホルムアルデヒド22.5
ｇ（0.6モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7ｇお
よびベンゼン204mlを装入し、かきまぜながら加
熱する。留出するベンゼン−水共沸混合物を冷
却、分離しベンゼン層をフラスコ内に還流させな
がら70〜80℃で５時間反応させる。次に0.2％苛
性ソーダ水溶液200ｇを加え、減圧下に140℃迄昇
温し、ベンゼンおよび水を除去して、軟化点88℃
の淡かつ色固体状樹脂を得た。得られた樹脂を用
いて前記の方法で顕色シートを作成した。顕色シ
ートの性能評価の結果を表−２に示す。 比較例 ２ 比較例１におけるｐ−フエニルフエノール170
ｇおよび80％パラホルムアルデヒド22.5ｇをそれ
ぞれｐ−クミルフエノール212ｇ、80％パラホル
ムアルデヒド30ｇに変更し、同様の実験操作によ
り軟化点92.5℃の淡かつ色固体状樹脂を得た。得
られた樹脂と比較例１で得られた樹脂を５：５
（モル比）の割合で混合使用し前記の方法で顕色
シートを得た。顕色シートの性能評価結果を表−
２に示す。 比較例 ３ ガラス製フラスコにｐ−フエニルフエノール
136ｇ（0.8モル）、ｐ−tert−オクチルフエノール
41.2ｇ（0.2モル）、80％パラホルムアルデヒド
24.75ｇ（0.66モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7
ｇおよびベンゼン204mlを装入し、かきまぜなが
ら加熱する。留出するベンゼン−水共沸混合物を
冷却、分離し、ベンゼン層をフラスコ内に還流さ
せながら70〜80℃で５時間反応させる。次に0.2
％苛性ソーダ水溶液20ｇを加え、減圧下に140℃
迄昇温し、ベンゼンおよび水を除去して、軟化点
89℃の淡かつ色固体状樹脂を得た。得られた樹脂
を使用して、前記の方法で顕色シートを作成し
た。顕色シートの性能評価結果を表−２に示す。

【表】 フエノール
２ 0.7 0.42 p〓tert〓ブチルフ 0.3
0.24 95 51.6 47.2 71.2 77.5 77.0
エノール

３ 0.5 0.3 p〓クミルフエノー 0.5
0.4 100 49.0 48.9 75.9 78.5 78.5

ル

４ 0.7 0.385 p〓クレゾール 0.3
0.3 106 51.9 50.5 70.6 79.5 78.0

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 活性白土または酸性白土 及び (2) ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒド
   を酸性触媒の存在下に、一次縮合せしめ、つい
   で下記式（） （式中、Ｒはアルキル基またはアラルキル基を
   示す。）で表されるｐ−置換フエノールとホル
   ムアルデヒドを加えて二次縮合せしめて得られ
   るものであつて、前記式（）のｐ−置換フエ
   ノールをｐ−フエニルフエノール１モルに対し
   て0.05〜2.0モルの割合で使用して二次縮合さ
   せて得られるフエノール−ホルムアルデヒド樹
   脂 を含有してなることを特徴とする感圧複写紙用顕
   色シート。