JPS646312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐擦過性、すなわち炭素繊維の高次加
工や製品化における毛羽、糸切れの発生が少な
く、吸水性の小さい炭素繊維に関する。 炭素繊維はその優れた機械的性質、たとえば比
強度、比弾性率並びに耐薬品性などにより、航空
機の部品、宇宙機器、精密機器、運輸運搬機械、
各種スポーツ用品および原子力関係などの広い分
野においてその有用性が認識され、大量に使用さ
れてきている。これらの分野で炭素繊維はそのま
ま繊維として用いられることは少なく、一般に金
属、セラミツクス、合成樹脂などの補強用繊維素
材として使用されているが、中でも合成樹脂をマ
トリツクスとする炭素繊維強化プラスチツク（以
下CFRPという）は製品の多様性、性能の均一性
及びコストの点で広範囲の用途に利用されてい
る。 このCFRPにおいて炭素繊維の卓越した性質を
反映させるためには、炭素繊維とマトリツクス樹
脂との一体的接着、結合を図かることが重要であ
り、このような炭素繊維には気相又は液相（電解
処理も含む）酸化処理などの表面処理を施し、炭
素繊維の表面が活性化される。さらに、炭素繊維
の製造工程におけるローラやガイド類との接触、
フイラメントワインデイングなどにおける毛羽や
糸切れの発生を防止し、糸条の通過性を向上させ
るためにサイジング処理を施す必要がある。特
に、このサイジング処理は、上記製造工程におけ
る毛羽や糸切れの防止および糸条の通過性に加え
て、マトリツクス樹脂との接着性を損わないこ
と、高次加工工程における毛羽、糸切れの防止に
有効なことおよび糸条に柔軟性を与え、取扱い性
を向上させることなどが望まれている。 このような目的のため従来多くの炭素繊維のサ
イジング剤が提案されているが、これらの中で有
機溶剤を溶媒とするサイジング剤は通常サイジン
グ剤の安定性はすぐれているが防災、毒性など実
用上の点で必ずしも好ましいものではない。この
ような有機溶媒系サイジング剤に代わるサイジン
グ剤として水分散系のサイジング剤があるが、こ
の水分散系のサイジング剤は上記溶液安定性（ポ
ツトライフ）が低いし、この溶液安定性が比較的
良好な吸温性のサイジング剤は炭素繊維に付着し
たサイジング剤の吸水性により、炭素繊維コンポ
ジツトの物性が低下する傾向がある。 本発明者らは上記従来のサイジング剤並びにサ
イジング処理された炭素繊維の欠点について鋭意
検討を行ない、上記欠点のない本発明の炭素繊維
を見出したものである。 すなわち、本発明の目的とするところはマトリ
ツクス樹脂に対する接着性および製品のハンドリ
ング性にすぐれ、炭素繊維の高次加工、特に回転
成形体やプリプレグの成形に際して毛羽や糸切れ
の発生が少ない、すなわち後述する測定法により
求められるFW強力、すなわち耐擦過性にすぐれ
た炭素繊維を提供するにあり、他の目的はこのよ
うな耐擦過性にすぐれた炭素繊維を与えるサイジ
ング剤特に溶液安定性に優れた水分散性サイジン
グ剤を提供するにある。さらに他の目的はフイラ
メントワインデイング法など炭素繊維を高次加工
するに当つて、ガイドやローラなどとの接触をま
ぬがれない工程を経由する高次加工プロセスにお
いて卓越した耐擦過性を示す炭素繊維を提供する
にある。 かかる本発明の目的は前記特許請求の範囲に記
載した発明によつて達成することができる。 本発明において、炭素繊維は公知の各種製造法
によつて得られた炭素繊維、たとえばレーヨン、
アクリロニトリル系重合体、石油ピツチなどを原
料とする前駆体繊維から得られる直径が約５〜20
ミクロン（μ）の単繊維からなるストランド強度
が100〜500Kg／mm²の炭素繊維フイラメントやトウ
が用いられるが、好ましくは直径が約５〜8μの
単繊維からなるストランド強度が200〜500Kg／
mm²、単繊維本数が500〜50000本の炭素繊維束がよ
い。 本発明の特徴の１つは前記炭素繊維に付着させ
るサイジング剤として、エポキシ変性ポリウレタ
ンを用いることにある。このエポキシ変性ポリウ
レタンはそれぞれ特定量のエポキシ樹脂およびエ
ポキシ基と第４級アンモニウム基とをそれぞれ少
なくとも１ケ有するウレタン化合物からなる水分
散性の樹脂組成物から得られ、このようなエポキ
シ変性ポリウレタンを用いることによりはじめて
FW強力、すなわち耐擦過性にすぐれ、ハンドリ
ング性の良好な炭素繊維が得られる。 ここでエポキシ基および第４級アンモニウム基
をそれぞれ少くとも１ケ有するウレタン化合物と
しては(1)分子内に第四級アンモニウム基とヒドロ
キシル基とを有する化合物、(2)分子内にエポキシ
基とヒドロキシル基とを有する化合物、(3)ヒドロ
キシル基を有するポリエーテル、ポリエステルお
よびポリエステルエーテルからなる群から選ばれ
た１種または２種以上、および(4)ポリイソシアネ
ート化合物を任意の順序で反応させることによつ
てえられる化合物を挙げることができる。 さらに具体的にはエポキシ基とヒドロキシル基
とを有する化合物としては、例えばエチレングリ
コールモノグリシジルエーテル、グリセリンモノ
およびジグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテルのような多価アルコールのグ
リシジルエーテル類：エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ルのポリオキシアルキレンエーテル（例えば、ポ
リオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレ
ンエーテル、ポリオキシプチレンエーテル）のグ
リシジルエーテル類；およびヒドロキシル基を有
する市販のエポキシ樹脂が挙げられる。 本発明に用いられる第四級アンモニウム基とヒ
ドロキシル基とを有する化合物は、第三級アミノ
基とヒドロキシル基とを有する化合物を種々の四
級化剤で四級化することによつて得られる。第三
級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物と
しては、例えばＮ・Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ−
ラウリル−Ｎ−メチルエタノールアミンのＮ・Ｎ
−ジアルキルアルカノールアミン類：Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミンなど
のＮ−アルキルジアルカノールアミン類；Ｎ・Ｎ
−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
プロピレンジアミンなどのＮ・Ｎ−ジアルキルア
ルキレンジアミンとヒドロキシカルボン酸との縮
合物類；Ｎ・Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン
とヒドロキシカルボン酸との縮合物類；炭素数１
以上のアルキルアミン、ジアルキルアミン、Ｎ−
アルキルアミノアルキレンアミン、アルキレンジ
アミン等のアミン類の各活性水素にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドが１モル以上付
加した化合物を挙げることができる。 四級化剤としてはジメチル硫酸、ジエチル硫酸
などのジアルキル硫酸、メチルクロライド、エチ
ルブロマイド、ブチルブロマイドなどのアルキル
ハライド、ベンジルクロライド、メチルトシレー
ト、エチレンハロヒドリンなどが挙げられる。四
級化剤にOH基をもつものを用いればOH基のな
い第三級アミンも使用できる場合もある。 ポリエーテル、ポリエステルおよびポリエステ
ルエーテルとしては、一般式のウレタン化合物の
製造に用いられる種々のものが使用できる。例え
ばポリエーテルとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコールにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサ
イドの１種または２種以上を付加重合させた末端
にヒドロキシル基を有するポリエーテル：レゾル
シノール、ビスフエノールのような多価フエノー
ル類のアルキレンオキサイド付加重合物：コハク
酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、グル
タール酸、アゼライン酸、フタール酸、テレフタ
ル酸、ダイマー酸、ピロメリツト酸、などの多塩
基性カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加重
合等を挙げることができる。 ポリエステルとしては多価アルコールと多塩基
性カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸
と多価アルコールとの縮合物などであり、多価ア
ルコール、多塩基性カルボン酸としては上述のも
のが使用できる。またヒドロキシカルボン酸と多
価アルコールとの縮合物としては例えばヒマシ油
やヒマシ油脂肪酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの反応生成物も有用である。 ポリエステルエーテルは上記ポリエステルにア
ルキレンオキサイドを付加重合せしめたもの、ポ
リエーテルを多塩基性カルボン酸で縮合させた末
端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリエ
ーテルなどを挙げることができる。 ポリイソシアネート化合物としては、例えばト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、こ
れらの過剰と多価アルコールとの反応物などが挙
げられる。 また、上記エポキシ樹脂としては、フエノール
のグリシジルエーテル、フエノール・ホルムアル
デヒド縮合物のグリシジルエーテル、ビニルアク
リル酸共重合体からのエポキシ樹脂、ポリブタジ
エンからのエポキシ樹脂などの少くとも２ケのエ
ポキシ基を有するそれ自体では水分散性を有して
いないものが好ましい。 本発明の炭素繊維はこのようなエポキシ変性ポ
リウレタンが含浸されていることに加えて、耐擦
過性、すなわち、次の測定法によつて求められる
FW強力が単繊維数6000本当り少くとも２Kg、好
ましくは３Kg／6000本以上であることが必要であ
る。 FW強力の測定法：所定量の各種サイジング剤
を付着させ、180〜240℃で0.5〜2.0分間乾燥熱処
理された単繊維本数が6000本の炭素繊維糸条をボ
ビンに巻き取り、このボビンから横取りして引出
した該炭素繊維糸条を“エピコート”827（シエル
化学社製）／無水メチルナジツク酸の１：１混合
溶液に浸漬した後取り出し、直径が10mmφ、表面
平滑度3Sのチタン製擦過棒に接触させながら通
過させる。ボビンに巻回された前記炭素繊維糸条
の引き出し張力を徐々に大きく、該擦過棒を通過
した糸条に糸切れが発生した時の最大張力をもつ
てFW強力（Kg）とする。 このようなFW強力を満足する本発明の炭素繊
維は前記エポキシ変性ポリウレタンとして、前記
ウレタン化合物に対するエポキシ樹脂の配合割
合、すなわち変性の程度がウレタン化合物約65〜
95重量％、好ましくは約65〜75％当りエポキシ樹
脂を約５〜35重量％、好ましくは約25〜35％の範
囲内で配合したエポキシ変性ポリウレタンの水分
散液を用い、該炭素繊維に対して約0.2〜５重量
％、好ましくは0.3〜2.0％の範囲内で付着させる
必要がある。 すなわち、該エポキシ変性ポリウレタン中のエ
ポキシ樹脂の量が35％よりも多くなると、FW強
力が2.0Kg／6000fil.を越えるものを得ることが難
しく、耐擦過性にすぐれた炭素繊維がえられない
し、サイジング剤としての水分散性が低下しポツ
トライフが不十分となる。一方エポキシ樹脂の量
が５％よりも少なくなると、炭素繊維表面に付着
したサイジング剤の吸水性が増大し、コンポジツ
ト物性、特に層間剪断強度（ILSS）の優れた炭
素繊維製品が得られ難くなるので好ましくない。
さらに該サイジング剤の付着量が0.2％よりも少
なくなると、FW強力が2.0Kg／6000fil.を越える
炭素繊維とすることが難しく、本発明の目的とす
る耐擦過性の良い炭素繊維にすることが難しくな
る。また、付着量が多過ぎて５％を越えると炭素
繊維の耐屈曲性、高次加工時の糸条の拡がりなど
が低下し、ハンドリング性の良好な炭素繊維が得
られ難くなる。 このような本発明の炭素繊維の製造方法として
は前述した炭素繊維をエポキシ変性ポリウレタン
の水分散液中に浸漬したのち、乾燥し、熱処理す
ることによつて基本的に製造することができる。
しかしながら、本発明の炭素繊維を製造するに当
つて、その耐擦過性が少くとも2.0Kg／6000fil.で
ある炭素繊維にするためにはエポキシ変性ポリウ
レタンを含浸した後180〜250℃で0.5〜2.0分の乾
燥熱処理を行う必要がある。すなわち、この熱処
理における処理時間が0.5分より短かくなつたり、
処理温度が180℃よりも低いときは、炭素繊維表
面に付着したエポキシ変性ポリウレタン中の水分
の除去に時間を要し、水分の除去が不十分になる
と、該炭素繊維のマトリツクス樹脂に対する接着
性が低下し、機械的強度、接着性の良好なコンポ
ジツト製品の製造が難しくなるので好ましくな
い。他方熱処理時間及び温度がそれぞれ２分を越
えるかもしくは270℃を越えると、エポキシ変性
ポリウレタンの硬化が著しくなるために、得られ
る炭素繊維の耐屈曲性が低下し、ハンドリング性
が悪化するので好ましくない。 かくして得られる本発明の炭素繊維はその優れ
た耐擦過性のために、高次加工プロセスにおける
毛羽や糸切れの発生がほとんどなく、その優れた
ハンドリング性によつて高次加工時の作業性が著
しく向上する。特に高次加工に際してローラやガ
イド類との接触が避けえない場合、たとえばプリ
プレグ成形におけるガイドによる糸条の引き揃
え、炭素繊維をそのままゴルフシヤフトなどの回
転成形体に成形する際のフイラメントワインデイ
ング等においては、該成形工程における炭素繊維
の毛羽や糸切れの発生が作業性と生産性に直接影
響するだけでなく、製品の品質、性質を決定する
が本発明の炭素繊維を用いることにより、このよ
うな影響を著しく減少することができる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ ヒドロキシル価112のポリプロピレングリコー
ル260ｇに２・４−／２・６−トリレンジイソシ
アネートの80／20異性体混合物87ｇ、Ｎ−メチル
ジエタノールベンジルアンモニウムクロライド
34.3ｇを加え窒素雰囲気中、40℃で約２時間反応
させイソシアネート基2.23％、第四級窒素0.513
％を含有するウレタン化合物を得た。これにグリ
セロールジグリシジルエーテル41.3ｇ、
DMF335.4ｇを加え50℃で約３時間イソシアネー
ト基がなくなるまで反応させた。反応生成物はオ
キシラン酸素0.743％、第四級窒素0.476％を含有
する水分散性の良好なものであつた。 得られた上記ポリウレタンにエポキシ当量が
225〜280、平均分子量が約470、比重が約1.1のビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルタイプの液
状エポキシ樹脂（シエル化学社製“エピコート”
843）のジメチルホルムアミド溶液を添加し、次
いで水を添加して第１表に示す組成の異なる６種
のエポキシ変性ポリウレタンの水分散液を作成し
た。

【表】

【表】 第１表に示した６種のエポキシ変性ポリウレタ
ン水分散液に単繊維本数が6000本、原糸のトータ
ルデニールが6000Dの炭素繊維糸条を浸漬した後
エポキシ変性ポリウレタンの付着量が１％になる
ように絞液し、次いで200℃で１分間熱処理した。
得られた６種のサイジング処理炭素繊維糸条の
FW強力及び不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品
工業社製“ポルマール”8225Pに重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド（BPO）を配合し
たもの）とエポキシ樹脂（シエル化学社製“エピ
コート”828に触媒としてBF₃・モノエチルアミ
ンを配合したもの）をマトリツクスとするコンポ
ジツトの層間剪断強度（ILSS）を測定した。結
果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において、エポキシ変性ポリウレタン
水分散液としてNo.４のものを用い、炭素繊維糸条
に対するエポキシ変性ポリウレタンの付着量が異
なる５種のサイジング処理炭素繊維糸条を作成し
た。これらの糸条のFW強力を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基と第４級アンモニウム基をそれぞ
   れ少なくとも１ケ有するウレタン化合物約65〜95
   重量％にエポキシ樹脂を約５〜35重量％の範囲量
   配合してなるエポキシ変性ポリウレタンを含有
   し、かつフイラメントワインデング強力が単繊維
   数6000本当たり少なくとも２Kgである耐擦過性に
   すぐれた炭素繊維。 ２ 特許請求の範囲第１項において、エポキシ変
   性ポリウレタンがウレタン化合物約65〜75重量％
   と、エポキシ樹脂約25〜35重量％とからなる組成
   物である耐擦過性にすぐれた炭素繊維。 ３ 特許請求の範囲第１項において、炭素繊維が
   直径約５〜８ミクロンの単繊維からなり、約150
   〜500Kg／mm²のストランド強度を有する炭素繊維
   束である耐擦過性にすぐれた炭素繊維。 ４ 特許請求の範囲第１〜２項において、エポキ
   シ変性ポリウレタンの付着量が約0.2〜５重量％
   の範囲内である耐擦過性にすぐれた炭素繊維。 ５ 特許請求の範囲第１〜４項において、炭素繊
   維が回転成形体用である耐擦過性にすぐれた炭素
   繊維。