JPS647103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性が良好で、機械的性質のすぐれ
た成形品を与えることのできる熱可塑性ポリエス
テル組成物に関するものである。 芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジオ
ールから構成される熱可塑性ポリエステルは、繊
維やフイルムとして広く使用されているが、なか
でもとくにポリエチレンテレフタレートはすぐれ
た特性を持ちながら射出成形などに対する成形材
料にはあまり適用されていないのが現状である。
これはポリエチレンテレフタレートが他の結晶性
ポリマに比べてとくに結晶化速度が遅く、通常の
射出成形条件では満足な成形品を与えないからで
あり、たとえば最も一般的な成形条件である70〜
110℃の金型を使用して得られる成形品は、表面
と内部の透明性や機械的性質が不均一なものとな
るからである。したがつてポリエチレンテレフタ
レートを射出成形するには少なくとも110℃以上
の金型温度を必要とし、それに伴い成形サイクル
も長くなるため、作業能率が著しく劣ることにな
る。 従来、ポリエチレンテレフタレートの成形性を
改善するために、種々の晶出促進剤や結晶化核剤
が検討され、これらを組合せて使用することも提
案されているが、低い金型温度を採用できても、
成形サイクルが短縮できなかつたり、成形サイク
ルを短縮できても成形品自体の外観などを犠性に
せざるを得ないなどいずれも一長一短があり、さ
らに改良が望まれているのが実状である。熱可塑
性ポリエステルの結晶化特性を改良するには、昇
温結晶化温度と降温結晶化温度の両者を満足する
必要があり、昇温結晶化温度を低下せしめれば比
較的低温の金型が使用でき、降温結晶化温度を高
めれば成形サイクルが短縮できることが知られて
いる。ところが、従来の成形性改良手段において
は昇温結晶化温度と降温結晶化温度の両者を満足
しない場合が多く、また例え満足できたとしても
ポリエステルの他の特性を犠性にする場合が殆ん
どであつた。 そこで本発明者らはポリエチレンテレフタレー
トに代表される熱可塑性ポリエステルを、通常の
低温金型を用いて、しかも短縮された成形サイク
ルで成形可能にすることを目的として検討した結
果、α―オレフインとα，β―不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフイン系共重合体の配
合が、熱可塑性ポリエステルの昇温結晶化温度の
低下に有効に作用することを知見した。上記オレ
フイン系共重合体の比較的高割合を熱可塑性ポリ
エステルに配合することにより、ポリエステルの
耐衝撃性等の特性が改良できることはすでに知ら
れているが、上記オレフイン系共重合体が比較的
少割合の配合量でポリエステルの昇温結晶化温度
を低下させる結晶化促進剤として作用することは
新規な知見である。しかも上記オレフイン系共重
合体をポリエステルの結晶化促進剤として適用す
る場合には、他の液状晶出促進剤のように成形品
表面にしみ出て外観を低下させることがなく、加
えてポリエステル自体の機械的性質を向上させる
ことができるという利点が得られる。 しかしながら上記オレフイン系共重合体のみを
配合した熱可塑性ポリエステル組成物は、昇温結
晶化温度が低下して、比較的低い金型温度で成形
可能になるものの、反面その成形サイクルを短縮
することができない。本発明者らは熱可塑性ポリ
エステルとオレフイン系共重合体からなる組成物
の成形サイクル短縮についてさらに検討を進めた
結果、特定の化合物を併用した場合に、ポリエス
テル自体の特性を何ら阻害することなく、上記組
成物の降温結晶化温度が高められ、成形サイクル
が効果的に短縮できることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し、α―オレフインとα，β―不飽和酸
のグリシジルエステルからなるオレフイン系共重
合体0.5〜30重量部およびステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、エポキシステアリン
酸ナトリウム、エポキシステアリン酸バリウム、
テレフタル酸モノメチルナトリウム、イソフタル
酸モノメチルナトリウムおよびエチレン―α，β
―不飽和酸共重合体のナトリウム塩からなる群よ
り選ばれた化合物の少なくとも１種0.1〜５重量
部を配合してなる成形用熱可塑性ポリエステル組
成物を提供するものである。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとはジカ
ルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタル
酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分か
らなり、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成
分としてはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜20の
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル―
４，4′―ジカルボン酸、ジフエニルエタン―４，
4′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸また
はシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられ、上記
ジオール成分としては炭素数２〜20の脂肪族グリ
コールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキ
サンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の
長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリ―１，３―プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどおよびそれらの混
合物などである。 具体的な熱可塑性ポリエステルの例としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいのは良好な機械的
特性を有するポリエチレンテレフタレートであ
る。 また、上記の熱可塑性ポリエステルは0.5％の
オルソクロロフエノール溶液を25℃において測定
した相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.8の範囲
にあることが好ましく、1.2未満の場合には、十
分な機械的特性が得られず、2.0を越えた場合に
は表面光沢の良好な成形品が得られないため好ま
しくない。 なおこれらの熱可塑性ポリエステルは約10〜60
重量％のガラス繊維、アスベストなどの繊維状強
化剤が配合されたものであつても適用でき、その
場合には成形品に一層高度の機械的性質が期待で
きる。 本発明で使用するα―オレフインとα，β―不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイン
系共重合体におけるα―オレフインとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１などであるが、エチ
レンが好ましく使用される。またα，β―不飽和
酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
ある。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシ
ジルが好ましく使用される。α，β―不飽和酸の
グリシジルエステルの共重合量は１〜50重量％の
範囲が適当である。さらに、40重量％以下であれ
ば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノ
マすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチ
ル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、ス
チレンなどを共重合せしめてもよい。 上記オレフイン系共重合体の配合量は、熱可塑
性ポリエステル100重量部に対して0.5〜30重量
部、とくに３〜15重量部が適当であり、0.5重量
部以下では低温金型の使用が困難で、機械的性質
が不十分な成形品しか得られず、30重量部以上で
は成形サイクルの短縮が困難となり、成形品の弾
性率が低下するため好ましくない。 本発明において熱可塑性ポリエステルの成形サ
イクル短縮のために使用する化合物とは、ステア
リン酸もしくはエポキシステアリン酸のナトリウ
ムまたはバリウム塩、テレフタル酸モノメチルモ
ノナトリウム、イソフタル酸モノメチルモノナト
リウムおよびエチレン―α，β―不飽和酸共重合
体のナトリウム塩から選ばれた少なくとも１種で
あり、上記オレフイン系共重合体と共にこれらの
化合物を併用した場合にのみ特異的な成形性改良
効果が得られ、通常熱可塑性ポリエステルの結晶
化核剤として知られている中性粘度類、周期律表
第族金属の酸化物、硫酸塩、ステアリン酸金属
塩のうち本発明以外のものなどを使用しても、上
記オレフイン系共重合体を含む熱可塑性ポリエス
テル組成物の成形サイクルを短縮することが困難
である。 前記した結晶核剤はその製法いかんによらず、
多少の原料、副生物が含まれていてもよい。本発
明においてエポキシステアリン酸塩とは９，10―
エポキシステアリン酸ナトリウムもしくはバリウ
ム塩をいう。またエチレン―α，β―不飽和酸共
重合体のナトリウム塩はエチレンと一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基） で示される化合物、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸などを５〜30モル％含有する共重合体で
あり、α，β―不飽和酸成分のナトリウム置換率
が10〜100％であるものをいう。なおこの共重合
体はまた、共重合可能な他の不飽和モノマ、たと
えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル類などを少割合共重
合せしめたものであつてもよい。 これらの化合物の配合量は熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対し0.1〜５重量部、とくに0.3〜
３重量部であり、0.1重量部以下では成形サイク
ルが短縮できず、５重量部以上では組成物から得
た成形品の機械的性質、とくに耐衝撃性が低下す
るため好ましくない。 本発明の組成物の調製手段にはとくに制限はな
いが、好ましくは熱可塑性ポリエステル、オレフ
イン系共重合体および上記化合物の混合物を押出
機内で溶融混練後、ペレツト状に切断する方法が
挙げられる。 なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損
なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例え
ばチバガイギー社製造の“Irganox1010、1076、
1093”に代表されるヒンダードフエノール、ヒド
ロキノン、ホスフアイト類及びこれらの置換体及
びその組み合せを含む）、紫外線吸収剤（例えば
種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑剤及び離
型剤（モンタン酸及びその塩、エステル、ハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
など）、染料（例えばニトロシンなど）及び顔料
（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラツクなど）を含む着色剤、難燃剤（例え
ばデカブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリカ
ーボネートのようなハロゲン系、メラミンあるい
はシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例え
ば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸、ポリアルキレングリ
コールなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を１種以上添加してもよい。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を添加してもよい。これらの樹脂は、１種の
みでなく２種以上を併用してもよい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対してエチレン―メタクリル酸グリ
シジル（90／10重量比）共重合体、結晶核剤を第
１表に示したように配合ブレンドし、275℃に設
定したスクリユー押出機により溶融混合再ペレタ
イズした。かくしてえた組成物について、パーキ
ンエルマ社製差動熱量計DSC―１型を用いて結
晶化温度を測定して結晶化速度の大小を評価し
た。 測定方法；試料を差動熱量計に入れ、室温から
20℃／分の速度で昇温したときの発熱ピークをも
つて昇温結晶化温度、また300℃で10分間窒素気
流中で溶解後、20℃／分の冷却速度で冷却したと
きの発熱ピークをもつて降温結晶化温度とした。
降温結晶化温度の高いことおよび発熱曲線の鋭い
ことは結晶化速度の速いことを示す。 また相対粘度は0.5％ポリマ濃度のオルソクロ
ルフエノール溶液を25℃で測定した。本発明の組
成物のみがよい結晶化特性を示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして、第２表に示すポリエチ
レンテレフタレート（相対粘度1.35）、ガラス繊
維（３mm長チヨツプドストランド）、エチレン―
メタクリル酸グリシジル共重合体（90／10重量
比）および各種結晶核剤からなる組成物を溶融ブ
レンドし、熱解析を実施した。 また上記組成物を５オンス射出成形機で
ASTMD638に規定されている引張試験用１号ダ
ンベルおよびASTM D256に規定されている衝
撃性試験片を射出成形した。射出温度280℃、射
出圧力400Kg／cm²、射出および保圧時間10秒、冷
却時間40秒とし、金型温度80℃、110℃、150℃の
各金型温度で成形した。白色不透明、均一な成形
品がえられる場合には〇、表面と内部が不均一な
成形品しかえられない場合には×印を付して第２
表に示した。また、白色不透明均一な成形品がえ
られる場合について、満足な成形品をうるに必要
な最小成形時間（射出、保圧時間＋冷却時間合
計）を測定した。 本発明になる組成物はいかなる金型温度におい
ても均一な白色不透明な成形品をえるばかりでな
く、各温度での成形時間が短い。また、エチレン
―メタクリル酸グリシジル共重合体のみを用いた
場合には110℃の金型を用いても均一白色不透明
な成形品をうることができたが、成形時間が長
く、しかも80℃の金型では満足な成形品がえられ
ない。また、本発明以外の核剤を用いた場合に
は、低温では満足な成形品がえられるものの成形
時間が長い。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、α
   ―オレフインとα，β―不飽和酸のグリシジルエ
   ステルからなるオレフイン系共重合体0.5〜30重
   量部およびステアリン酸ナトリウム、ステアリン
   酸バリウム、エポキシステアリン酸ナトリウム、
   エポキシステアリン酸バリウム、テレフタル酸モ
   ノメチルモノナトリウム、イソフタル酸モノメチ
   ルモノナトリウムおよびエチレン―α，β―不飽
   和酸共重合体のナトリウム塩からなる群より選ば
   れた化合物の少なくとも一種0.1〜５重量部を配
   合してなる成形用熱可塑性ポリエステル組成物。