JPS647976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状アルコール類の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくいえば、環状オレフイ
ン又は環状オレフイン含有炭化水素混合物を接触
的に水和して環状アルコールを製造するに際し、
触媒としてヘテロポリ酸と芳香族スルホン酸とか
ら成る混合物を用いることによつて、高収率で環
状アルコール類を得る方法に関するものである。 従来、環状オレフイン、殊にシクロヘキセンを
水和してシクロヘキサノールを製造する方法に関
し、各種の触媒を用いる方法、例えば高濃度の硫
酸を用いて、いつたんエステルにしたのち加水分
解する方法、リン酸などを担体に担持させた固体
触媒を用いて水和する方法、固体触媒として陽イ
オン交換樹脂を用いる方法（特公昭38−15619号
公報、特公昭44−26656号公報）、あるいは芳香族
スルホン酸触媒を用いる方法（特公昭43−8104号
公報、特公昭43−16125号公報）などが知られて
いる。 しかしながら、高濃度硫酸を用いて、いつたん
エステルにしたのち加水分解する方法は、高濃度
硫酸の回収に多大の費用を要し、また装置材質の
腐食問題などがあつて経済的でなく、さらにシク
ロヘキセンにベンゼンが含まれていると、ベンゼ
ンと硫酸との反応によつて副生物が大量に生成す
るために、ベンゼンとの混合系にはこの方法を用
いることができないという欠点を有している。 また、リン酸などを担体に担持させた固体触媒
を用いる方法は収率が低く、その上担持した酸が
溶出することによる触媒の寿命の点などに問題が
あり、他方固体触媒として陽イオン交換樹脂を用
いる方法は、触媒の耐熱性が低く、樹脂の分解や
崩壊を避けるために反応温度をあまり高くするこ
とができず、反応速度が極めて遅いという欠点を
有している。 さらに、芳香族スルホン酸触媒を用いる方法
は、実施例にみられるようにワンパスの転化率が
最も良いもので30％、その他は20％以下であつ
て、触媒としての活性が低いという欠点がある。 ところで、一般にオレフインの水和において、
ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸などのヘテロポリ酸の水溶液を用い
る方法が知られている（Brennstoff Chem.、38、
321、375（1957）など）。 しかしながら、この方法に関し、これまですべ
ての面で十分満足しうる結果を与えている報告は
見出されていない。例えば特公昭49−36203号公
報、特公報50−35052号公報、特公昭50−35053号
公報などにおいては、装置材質の腐食や副反応を
抑制するため、ヘテロポリ酸濃度を比較的低く
し、またアルカリなどを添加して、PHを2.5〜4.5
に調整して行うことが記載されているが、この場
合ワンパスの転化率が数％といつた極めて低い欠
点がある。 さらに、特開昭51−13711号公報においては、
10〜70重量％というヘテロポリ酸の高濃度水溶液
を用い、かつ100〜170℃の温度で反応させれば材
質の腐食やオレフイン重合物の生成などの副反応
を抑制し、触媒の寿命や水和活性などに満足しう
る旨の記載がなされている。しかしながら、実際
に実施例をみると、水和反応に供する原料として
はエチレン、プロピレンなどのα−オレフインの
みであつて、２−ブテンやシクロヘキセンなどの
内部に二重結合を有するオレフインは用いられて
いない。また、ヘテロポリ酸の濃度を上げること
によつて、ヘテロポリ酸中の生成アルコールの濃
度を上げることができた例として水和に供する原
料が水和活性の比較的低い長鎖のα−オレフイン
であるオクテン−１を用いた例が示されている
が、この場合ヘテロポリ酸中の水和生成物である
オクタノールの濃度は極めて低くなつている。し
たがつて、α−オレフインに比べてさらに水和活
性の著しく低い内部に不飽和結合を有するオレフ
イン、例えば２−ブテン、２−オクテン、シクロ
ヘキセンなどに対する水和活性が極めて低いこと
が予想される。 さらに、本発明者らの追試によると、反応中に
ヘテロポリ酸は還元されて金属酸化物の沈澱が生
じ、反応系は懸濁液となる。このような懸濁系に
おいては装置の目詰りなどのトラブルが起るばか
りでなく、触媒活性の低下も著しく、工業的には
問題点が多い。 本発明者らは、このような事情に鑑み、環状オ
レフインの水和による環状アルコールの製造の際
に使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果ヘ
テロポリ酸と芳香族スルホン酸から成る触媒系
は、高転化率かつ高選択率で環状アルコールを生
成し、その上長期間使用による触媒活性の低下も
ほとんど認められないことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、環状オレフイン又は該環
状オレフインを含有する炭化水素混合物を接触水
和して環状アルコールを製造するに当り、ヘテロ
ポリ酸と芳香族スルホン酸とから成る混合触媒を
用いることを特徴とする環状アルコール類の製造
方法を提供するものである。 本発明方法において原料として用いられる環状
オレフインについては、特に制限はないが、次の
一般式(1) C_oH_2o-2-nR_n ……(1) （式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フエニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎ
は５〜12、ｍは１〜４の整数である） で示される構造を有する化合物が特に好適であ
る。このような環状オレフインとしては、例えば
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデ
セン、シクロドデセン、メチルシクロヘキセン、
ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキ
セン、テトラメチルシクロヘキセン、フエニルシ
クロヘキセンなどが挙げられる。 本発明方法においては、これらの環状オレフイ
ンは単独又は混合物として用いてもよいし、さら
に他の炭化水素との混合物として用いてもよい。 環状オレフインを含有する炭化水素混合物とし
て、芳香族炭化水素及び環状パラフインの中から
選ばれた少なくとも１種を含有する混合物が好ま
しく用いられる。この芳香族炭化水素としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジフエニ
ルなどが挙げられ、環状パラフインとしては、例
えばシクロヘキサン、シクロオクタンなどが挙げ
られる。 ところで、本発明の原料として用いうる環状オ
レフインであるシクロヘキセンは、通常ハロゲン
化シクロヘキサンの脱ハロゲン化水素反応、又は
シクロヘキサンの脱水素反応によつて製造され
る。しかしながら前者の方法においては不均化反
応によるベンゼン、シクロヘキサンなどの副生物
を十分抑制することが困難であり、また後者にお
いては転化率やシクロヘキセンの選択率を100％
とすることは難しく、したがつてシクロヘキセン
はシクロヘキサンやベンゼンとの混合物として得
られることが多い。 また、トルエンの部分水添によるメチルシクロ
ヘキセンの製造においても、トルエンとメチルシ
クロヘキサンとの混合物で得られ、さらにはシク
ロオクタジエンの部分水添反応によるシクロオク
テンの製造においてもシクロオクタンとの混合物
として得られることが多い。 したがつて、本発明方法は、これらの芳香族炭
化水素や環状パラフインを含有した環状オレフイ
ンに対して効果的な方法といえる。 本発明方法において触媒の一成分として用いる
ヘテロポリ酸はモリブデン、タングステン、バナ
ジウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属原
子を含有するものであり、さらに他の元素を縮合
配位元素として含んでいてもよい。このヘテロポ
リ酸の中心元素は、例えばＰ、As、Si、Ge、
Ti、Ce、Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、Co、Cr、Fe、
Ga、Ｂ、Ｖ、Pt、Be及びZnの群の中から選ばれ
た１種であり、またヘテロポリ酸中の縮合配位元
素と中心元素との原子比は2.5〜12である。さら
にヘテロポリ酸は単量体のみならず二量体や三量
体などの重合体も使用しうる。 これらのヘテロポリ酸の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、リンモリブドバナシン酸、リ
ンモリブドタングストバナジン酸、リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、リンマン
ガンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケ
イモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブデ
ン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブドタング
ステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブ
ドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸などが挙げられる。
これらの中でリンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸
などが好適である。 また、他の触媒の一成分として用いる芳香族ス
ルホン酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、アンスラセンスルホン酸などの芳香族モノス
ルホン酸やポリスルホン酸を挙げることができ
る。 本発明方法において触媒として用いるヘテロポ
リ酸と芳香族スルホン酸との混合割合について
は、ヘテロポリ酸や芳香族スルホン酸の種類によ
つて異なるが、通常触媒全量に対する芳香族スル
ホン酸の含有量は５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％、さらに好ましくは10〜60重量％の範囲
である。 本発明方法における触媒濃度については特に制
限はないが、水溶液中の触媒濃度が高いほど反応
が速やかに進行するので好ましく、通常ヘテロポ
リ酸及び芳香族スルホン酸の使用温度における飽
和溶解度までの範囲の濃度が用いられる。反応が
回分式の場合には、触媒が飽和溶解度以上に存在
してもよいが、連続式の場合には輸送の問題など
が生じて好ましくない。また触媒濃度が低過ぎる
と反応速度が遅くて実用的でなく、好ましくは触
媒濃度が10重量％以上飽和溶解度までの範囲で反
応が行われる。 本発明のヘテロポリ酸と芳香族スルホン酸との
混合触媒においては、ヘテロポリ酸の溶解度は芳
香族スルホン酸の混合によつて上昇し、いわゆる
高濃度の触媒水溶液を調製することが可能であ
り、また反応中や反応後の沈澱が著るしく減少す
ることによつて、この高濃度触媒を長期間にわた
つて安定的に使用することが可能である。 本発明方法においては、触媒の使用量が多いほ
ど環状オレフインの転化率は大きくなる。この際
原料の環状オレフイン中に芳香族炭化水素や環状
パラフインが含まれると環状オレフインの転化率
は低下するが、触媒量をさらに増すことによつて
転化率の低下を補うことができる。 本発明における好ましい触媒の使用量について
は、反応形式が回分式か又は連続式によつても大
きく異なり、一概に決めることはできないが、通
常原料の環状オレフイン又は環状オレフインを含
有する炭化水素混合物１重量部に対して0.1〜200
重量部の触媒が好ましく用いられる。触媒量が
0.1重量部未満では反応速度が小さく、また200重
量部を越えると経済的に不利となる。 本発明方法における反応温度は化学平衡論的に
は低温ほどよく、この点本発明方法は触媒活性が
高いことによつて比較的低い温度で行いうるた
め、工業的に有利である。反応温度は通常50〜
180℃、好ましくは70〜150℃の範囲で行われる。
反応温度が50℃以下では反応速度が極端に遅くな
るので実用的ではない。 また、反応圧力は、反応条件下で液相に保つに
必要な圧力以上とすることが好ましく、この際窒
素ガスなどの不活性ガスを導入して圧力を調節す
ることもできる。 さらに本発明方法においては、所望により触媒
に対して１重量％以下のリン酸を共存させてもよ
い。リン酸を共存させることによつてヘテロポリ
酸の安定性がさらに向上し、触媒寿命が一層長く
なる。 本発明の実施形態としては回分式、連続式、半
回分式のいずれの方式でもよいが、効率的に行う
には連続式が好ましい。 本発明方法は、環状オレフイン又は環状オレフ
インを含有する炭化水素混合物を原料とし、触媒
としてヘテロポリ酸と芳香族スルホン酸から成る
混合物を用いて水和反応を行うことによつて、高
転化率かつ高選択率で環状アルコールを生成し、
その上本発明の触媒は長期間使用による活性低下
がほとんど認められないなど、工業的に優れた方
法である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 50ml容ガラス製アンプル管に、リンモリブデン
酸（ｐ：Mo＝１：12原子比）とｐ−トルエンス
ルホン酸とを合計12ｇとなるように種々の割合で
入れ、さらに水を触媒の結晶水も含めて全水量が
12ｇとなるように入れる。次にシクロヘキセン１
mlを加えたのち、アンプル管を封じて100℃に調
整されたオイル振とう器にセツトし、１時間振と
うを行う。次いでアンプルを開封して反応液を取
り出し、これに水を加え溶剤抽出を繰り返し行つ
たのち、ガスクロマトグラフイーによつて未反応
シクロヘキセン、反応生成物であるシクロヘキサ
ノール及び副生成物の定量を行つた。その結果を
第１表に示す。 第１表より明らかに、リンモリブデン酸及びｐ
−トルエンスルホン酸それぞれ単独で行うより
も、混合系触媒を用いた方がシクロヘキセンの転
化率が高いことが分る。

【表】 ＊ 比較例
実施例 ２ 500ml容オートクレーブに水100ml、リンタング
ステン酸150ｇ、ベンゼンスルホン酸20ｇ及びベ
ンゼンとシクロヘキサンをそれぞれ40重量％、10
重量％を含有するシクロヘキセン25mlを入れ、か
きまぜながら昇温して90℃で１時間保つたのち水
冷した。冷却後反応液を取り出し、水200mlを加
えて溶剤抽出を繰返したのち、溶剤中の未反応シ
クロヘキセン、シクロヘキサノール及び副生物な
どをガスクロマトグラフイーによつて定量した。
その結果、シクロヘキセンの転化率は80％であ
り、シクロヘキサノールへの選択率は99.8％であ
つた。 実施例 ３〜14 実施例１と同様に、触媒、温度、時間などの反
応条件を変化させて反応を行つた。その結果を第
２表に示す。

【表】 実施例 15 １オートクレーブ（SUS32製）を使用し、
かきまぜながらシクロヘキセンを40ｇ／Hrで供
給する。同時に触媒に対してリン酸を0.5重量％
の割合で含み、かつリンモリブデン酸とｐ−トル
エンスルホン酸とが９：１重量比で混合された触
媒を含有する触媒濃度60重量％の水溶液を800
ｇ／Hrで供給する。130℃、３気圧、平均反応時
間１時間の条件で連続的に反応を行い、オートク
レーブからの流出液を減圧蒸留塔に導いて減圧蒸
留を行つた。塔頂よりシクロヘキセン11.6ｇ／
Hr、シクロヘキサノール34.6ｇ／Hrが得られ、
シクロヘキセンの転化率は71％であつた。一方塔
底より得られる触媒水溶液に水を加えて供給触媒
水溶液と同一比重（1.71ｇ／c.c.）となるように調
整したのち、再循環使用した。５日間の連続運転
の結果、ほとんど安定して前記の結果を得た。 また、同一装置及び触媒水溶液として60重量％
のリンモリブデン酸水溶液を用い、同一条件で連
続運転を行つた結果、スタート後約13時間（触媒
３サイクル目）にポンプが詰り運転不可能となつ
た。逆止弁に黒緑色の沈殿物が付着していた。な
お、この時の塔頂液はシクロヘキセン26.3ｇ／
Hr、シクロヘキサノール14.6ｇ／Hrであり、シ
クロヘキセンの転化率は34.3％であつた。 実施例 16 50ml容ガラス製アンプル管に、リンモリブデン
酸５ｇとｐ−トルエンスルホン酸５ｇ及び水10ｇ
を入れる。さらにシクロオクテン１mlを加えたの
ち、アンプル管を封じ、120℃で振とうしながら
３時間保つた。次いで実施例１と同様にして分析
したところ、シクロオクテンの転化率は38％であ
り、シクロオクタノール以外の副生成物は認めら
れなかつた。 実施例 17〜22 実施例16と同様にガラスアンプル管にて、環状
オレフインの種類、触媒、温度、時間などの条件
を変えて反応を実施し、それぞれ対応する環状ア
ルコールを得た。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環状オレフイン又は該環状オレフインを含有
   する炭化水素混合物を接触水和して環状アルコー
   ルを製造するに当り、ヘテロポリ酸と芳香族スル
   ホン酸とから成る触媒系を用いることを特徴とす
   る環状アルコール類の製造方法。 ２ 環状オレフインが一般式 C_oH_2o-2-nR_n （式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、フエニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎ
   は５〜12、ｍは１〜４の整数である） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 環状オレフインを含有する炭化水素混合物
   が、芳香族炭化水素及び環状パラフインの中から
   選ばれた少なくとも１種を含有する混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。