JPS648002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフインの重合開始および重合
促進に有用な新規触媒組成物およびそのような触
媒組成物を使用する重合方法に関するものであ
る。 本発明は(A)電子供与体との３価チタニウムの錯
体と、(B)(1)有機マグネシウム化合物または(2)有機
マグネシウム化合物と炭化水素中に有機マグネシ
ウム化合物を溶解させるのに十分な量の有機金属
化合物との錯体から選択される有機マグネシウム
成分と、(C)(1)式R′X（式中R′は水素または少なく
とも二級ブチルのように活性な有機の基でありそ
してＸはハロゲンである）に相する活性非金属系
ハライドまたは(2)式MR_y-aX_a（式中Ｍはメンデレ
ーエフの元素の周期表の3aまたは4a族の金属で
あり、Ｒは１基の有機の基であり、Ｘはハロゲン
であり、ｙはＭの原子価に相当する数でありそし
てａは１〜ｙの数である）に相当するハロゲン化
金属から選択されるハライド源と、の接触的反応
生成物を与える；但し前記接触的反応生成物の前
述の成分の割合がMg：Tiの原子比率が１：１〜
2000：１であり、Al：Tiの原子比率が0.1：１〜
2000：１であり、そしてMg：Ｘの原子比率が
0.01：１〜１：１であることを条件とする。 本発明はまたチーグラー重合の特有の条件下で
少なくとも一つのα−オレフインを重合させる方
法を与えその際前述の反応生成物が望ましくは唯
一の触媒として使われる。 本発明の方法に従つて生成するオレフインポリ
マーは触媒残渣を少量しか含まずそして高度に均
質になる。 本発明は無作用稀釈剤および接触的反応生成物
を含む重合帯域において、一般に分子量調節剤と
しての水素の存在においてα−オレフインを重合
させる重合方法において最も都合よく実施され
る。特に有利なのは本発明の接触的反応生成物を
使用するエチレンとより高級のα−オレフインと
の共重合である。重合方法は不活性環境および比
較的低い温度および圧力の下で最も有利に行うこ
とができるが、極めて高い圧力も場合によつては
使用される。 本発明の実施において都合よく単重合しまたは
共重合するオレフインは一般に２〜18個の炭素原
子を有する脂肪族のα−モノオレフインまたはα
−ジオレフインである。そのようなα−オレフイ
ンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オクタ
デセン−１、ブタジエン、イソプレンおよび１，
７−オクタジエンを含む。α−オレフインは他の
オレフインおよび／または少量の、例えばポリマ
ー基準で25重量％までのスチレン、α−メチルス
チレンおよび通例のチーグラー触媒を破壊しない
同様のエチレン系不飽和モノマーのようなその他
のエチレン系不飽和モノマーと共重合することが
可能である。脂肪族α−モノオレフイン、特にエ
チレンおよびエチレンと全モノマーを基準にして
50まで、特に0.5〜40重量％までのプロピレン、
ブテン−１、１，７−オクタジエンまたは同類の
高級α−オレフインとの混合物の重合において最
高の利益が得られる。 好適に使用できる電子供与化合物には、例え
ば、脂肪族アルコール、例えば、イソプロピルア
ルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブタノールおよび２〜10個の炭素原子を有す
るその他のアルコール；２〜20個の炭素を有する
エーテル、３〜20個の炭素原子を有するケトン；
１〜20個の炭素原子を有するアミン；２〜20個の
炭素原子を有するアルデヒドまたはオレフインお
よび水を含む。 望ましくは３価のチタニウム錯体は実験式：
TiZ₃(L)_x（式中Ｚはハライドであり、そしてＬは
水または有機の電子供与体、例えばアルコール、
エーテル、ケトン、アミンまたはオレフインのよ
うな電子供与化合物であり、そしてｘは１〜６の
整数である）によつて表わされる。普通には、有
機の電子供与体は１〜12個の炭素原子を有しそし
て非共有の対の電子を錯体に供与する。最も望ま
しい錯体においては、Ｚは塩化物または臭化物
で、塩化物が最も望ましくそしてＬはアルコー
ル、特に２〜８個の炭素原子を有する脂肪族アル
コールでありそして最も望ましいのはイソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールおよびイソブチルアルコールのよ
うな３〜６個の炭素原子を有するものである。錯
体の正確な構造は未知であるがハライドイオンに
対して３価の結合をそして電子供与化合物に対し
て１〜６、望ましくは２〜４個の配位結合を含有
するものと信じられている。窒素または同様の無
作用雰囲気の下で電子供与化合物中に分散させた
３価のハロゲン化チタニウムを加熱することによ
つてハロゲン化チタニウム錯体が最も都合よく造
られる。通常錯体の形成は色彩の明瞭な変化によ
つて目視によつて示される。例えば、濃紫色のα
−TiCl₃が窒素雰囲気の下で無水イソプロピルア
ルコール中で熱せられる場合には、錯体形成は鮮
明な青色溶液の形成によつて示される。望ましい
錯体では、錯体は通常固体である。 錯体の調製においてはα−TiCl₃に加えてΔ、
γおよびβ結晶形の三塩化チタニウムが都合よく
使われる。また都適なものとして、例えば、三臭
化チタニウムおよび三弗化チタニウムがある。前
述のもののうち、γ−およびα−形の三塩化チタ
ニウムが望ましい。 特に好ましい接触的反応生成物は、３価チタニ
ウム錯体TiZ₃(L)_xが三塩化チタニウムとイソプロ
ピルアルコールとの錯体であり、そしてｘが２〜
４であり、そして有機マグネシウム化合物がジブ
チルマグネシウムである場合のものである。 望ましい有機マグネシウム成分は式MgR″₂・
mAlR₃・nZnR′′′′₂（式中、R″、Ｒ、およびＲ
′′′′は個別にヒドロカルビルであり、そしてｍは
0.001〜10特に0.15〜2.5であり、かつｎは０であ
る、又はｍは０であり、かつｎは0.001〜10特に
0.15〜2.5である、又はｍおよびｎはどちらも０
でなく、かつｍ＋ｎは0.001〜10特に0.15〜2.5で
ある）によつて表わされる炭化水素に可溶の錯体
である。ここで使用するヒドロカルビルは一価の
ヒドロカルビルである。望ましくはヒドロカルビ
ルはアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキル、アルケニルおよび１〜８個の炭素原子
を有する同様の炭化水素基で１〜４個の炭素原子
を有するアルキルが特に望ましい。この錯体はマ
グネシウム削屑のような粒状マグネシウム、また
はマグネシウム粒をR″Xで表わされる化学量論的
量のハロゲン化ヒドロカルビルと反応させて調整
する。その結果生じる炭化水素に不溶性の
MgR″₂はAlR₃またはこれとZnR′′′′₂との混合物
のような有機金属化合物を加えることによつて可
溶性になる。MgR″₂に添加して有機マグネシウ
ム錯体を形成させる有機金属化合物の量は
MgR″₂の有意量、例えば少なくとも５重量％の
MgR″₂が可溶化されるだけ十分な量であるべき
である。少なくとも50重量％のMgR″₂が可溶化
されることが望ましくそして全部のMgR″₂が可
溶化されることが特に望ましい。 有機マグネシウム成分は好ましくはジアルキル
マグネシウムとトリアルキルアルミニウムとの錯
体であり、その有機マグネシウム成分中のMg：
Alの原子比率は0.3：１〜1000：１の範囲にある。 MgR″₂を可溶化するためにAlR₃およびZnR
′′′′₂の混合物を使用する場合には、Zn対Alの原子
比は3000：１〜0.1：１で、望ましくは350：１〜
１：１である。180℃以上の重合温度で最高の触
媒能率を得るためには、錯体中ならびに全触媒中
のアルミニウムの量を最少にすることが望まし
い。従つて、120：１よりも少ないAl：Ti原子比
を有する触媒に対しては0.3〜１以上の、そして
望ましくは0.5：１〜10：１のMg：Al原子比を有
することが望ましい。好適な錯体において、有機
マグネシウム化合物を炭化水素中に可溶化させる
有機金属化合物（AlR₃、ZnR′′′′₂またはそれら
の混合物以外の）は有利な量、通常は有機金属化
合物の金属対マグネシウムの原子比で0.01：１〜
10：１を生じるのに十分な量で使用する。そのよ
うなその他の有機金属化合物の例にはトリエチル
ほう素のようなトリアルキルほう素、ジメチルシ
ランおよびテトラエチルシランのようなアルキル
シラン、アルキル錫および燐酸アルキル化合物を
含む。 前述の可溶化したマグネシウム錯体の別法とし
て、有機マグネシウム成分として有機マグネシウ
ム化合物の使用もまた有利である。そのような化
合物は、しばしば炭化水素中に不溶性でははある
けれども、好適に使用される。これらの化合物は
エーテル、アミン、等の添加によつて炭化水素に
可溶性にすることができるが、しかしそのような
可溶化剤はしばしば触媒の活性を減退させる。最
近、そのような化合物をそのような触媒毒を使用
せずに炭化水素可溶性にすることができた、例え
ば米国特許第3646231号中に教えられている。さ
らに最近の炭化水素に可溶化された有機マグネシ
ウム化合物はもしも有機マグネシウム化合物が有
機マグネシウム成分として使用されるならば最も
望ましい。 望ましくは有機マグネシウム化合物はマグネシ
ウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールの
ようなジヒドロカルビルマグネシウムである。好
適なマグネシウムジアルキルの例にはジブチルマ
グネシウム特にジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよ
びｎ−ブチル第二ブチルマグネシウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム
およびアルキルが１〜20個の炭素原子を有するそ
の他のものを含む。好適なマグネシウムジアリー
ルの例にはジフエニルマグネシウム、ジベンジル
マグネシウム、およびジトリルマグネシウムを含
み、ジブチルマグネシウムのようなジアルキルマ
グネシウムが特に望ましい。好適な有機マグネシ
ウム化合物にはアルキルおよびアリールマグネシ
ウムアルコキシドおよびアリールオキシドおよび
アリールおよびアルキルマグネシウムハライドを
含みハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物
がより望ましい。 望ましいハライド源は前に示した式の活性非金
属系ハライドでハロゲン化水素および第三アルキ
ルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド
およびヒドロカルビルが前に定義したようなもの
であるその他の活性ヒドロカルビルハライドを含
む。活性有機ハライドというのは少なくとも塩化
第二ブチルのハロゲンのように活性な、即ち、容
易に失われて他の化合物になるような不安定なハ
ロゲンを含むハロゲン化ヒドロカルビルを意味す
る。有機モノハライドに加えて、有機ジハライ
ド、トリハライドおよび前文に定義したように活
性なその他のポリハライドが好適に使用されるこ
とはいうまでもない。好ましい活性非金属系ハラ
イドには、例えば、塩化水素、臭化水素、塩化第
三ブチル、臭化第三アミル、塩化アリル、塩化ベ
ンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビ
ニル、臭化α−フエニルエチルおよび塩化ジフエ
ニルメチルを含む。最も望ましいのは塩化水素、
塩化第三ブチル、塩化アリルおよび塩化ベンジル
である。 前文に式で示した好適なハロゲン化金属は金属
がメンデレーエフの元素の週期表の3aまたは4a
族中のものであるハロゲン化有機金属およびハロ
ゲン化金属である。望ましいハロゲン化金属は式
AlR_3-aX_a（式中Ｒはアルキルのようなヒドロカル
ビルであり、Ｘはハロゲンでありそしてａは１〜
３の数である）のハロゲン化アルミニウムであ
る。より望ましいのはセスキ塩化エチルアルミニ
ウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチル
アルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウム
のようなハロゲン化アルキルアルミニウムで二塩
化エチルアルミニウムが特に望ましい。別法とし
て、三塩化アルミニウムまたは三塩化アルミニウ
ムとハロゲン化アルキルアルミニウムまたはトリ
アルキルアルミニウム化合物との組合わせも好適
に使用可能である。 有機マグネシウム成分の有機部分、例えば、
R″、Ｒ、およびＲ′′′′、およびハライド源の有
機部分、例えばＲおよびR′、はそれらが通例の
チーグラー触媒を毒する官能基を含まない限り他
の有機基の何れも適している。望ましくはそのよ
うな有機部分は活性水素、即ちツエレビチノフ試
薬と十分活性に反応する水素を含まない。 触媒能率を最大にするために、触媒は触媒成分
を下記の特に望ましい順序で無作用液体稀釈剤中
に混合することによつて調製する：有機マグネシ
ウム、チタニウム錯体およびハライド源。幾分劣
る添加順序では有機マグネシウム成分をまず無作
用液体稀釈剤に加え次にハライド源をそしてその
次にチタニウム錯体を添加する。適してはいるが
最も劣る添加順序は、(1)ハライド源を始めにチタ
ニウム錯体と混合しそして次に有機マグネシウム
を加えるかまたは(2)三成分を同時に加えそして混
合する方法である。前述の触媒成分はMg：Tiの
原子比が１：１〜2000：１、望ましくは10：１〜
100：１、最も望ましくは20：１〜80：１の範
囲；Mg：Ｘの原子比が0.01：１〜１：１、望ま
しくは0.2：１〜0.7：１、最も望ましくは0.4：１
〜0.6：１の範囲与えるのに十分な割合で組み合
わせる。 有機マグネシウム成分にもハライド源にもアル
ミニウムが含まれない場合には、全触媒中にアル
キルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムま
たはハロゲン化アルミニウムのようなアルミニウ
ム化合物を含めることが望ましい。もしも180℃
よりも低い重合温度を使用する場合には、Al：
Tiの原子比は0.1：１〜2000：１、望ましくは
１：１〜200：１がよい。しかし180℃より高い重
合温度を使用する場合にはMg：Al比が0.3：１よ
りも多く、望ましくは0.5：１〜10：１であり、
そしてAl：Ti比が120：１よりも少なく、望まし
くは75：１よりも少なくなるような割合でアルミ
ニウム化合物を使用する。しかし極めて少なくア
ルミニウムを使用するときは重合帯域において高
純度の溶剤または稀釈剤の使用が必要になる。さ
らに、帯域中に存在するその他の成分はアルミニ
ウムアルキルと反応する不純物を本質的に含んで
はならない。でなければそのような不純物と反応
させるために追加して有機アルミニウムを使用し
なければならない。その上、触媒中ではハロゲン
化アルキルアルミニウムがジハロゲン化アルキル
アルミニウムを実質的に含まない限りアルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウムまたはハロ
ゲン化アルキルアルミニウムの形であるべきであ
る。 前述の接触的反応生成物中の原子比特定の根拠
は概して次のようなものである。 Mg：Ti比（１：１〜80：１） Mg：Ti比が10：１より低いレベルでは、触媒
能率が有意に降下し、他方、重合体を生成するの
に必要とされる触媒の高い方のレベルでは色の良
くない生成物が生じることがある。80：１より高
いMg：Tiのレベルでは、高価なマグネシウムア
ルキルの過剰量が使用され、そして生成されたマ
グネシウム塩からの残留物は加工装置に腐食の問
題を生じさせることが知られている。 Al：Ti比（１：１〜200：１） 低レベルのAl：Tiでは、触媒は重合体を生成
するのに非能率的になるか又は重合体を全く生成
できない。アルミニウムアルキルは重合を抑制す
る酸素や水に対して非常に有効な掃去剤である；
しかし、これはアルミニウムアルキルの唯一の作
用ではない。高レベルのAl：Tiでは、アルミニ
ウムアルキルが無駄になる。また、アルミニウム
アルキルの高残留レベルは或る種のポリマーアデ
イテイブと反応して色の良くない生成物を生じさ
せることがある。 Mg：Al（0.5：１〜10：１） 0.5：１のMg：Al比では、全触媒配合物中のア
ルミニウムの量が相対的に高く、アルミニウムア
ルキルが無駄になる。また、アルミニウムアルキ
ルの高残留レベルは或る種のポリマーアデイテイ
ブと反応して色の良くない生成物を生じさせるこ
とがある10：１のMg：Al比では、触媒は重合体
を生成するのに非能率的になるか又は重合体を全
く生成できない点に達する。 Mg：Ｘ（0.2：１〜0.7：１） 特定範囲外では触媒能率が有意に降下する。 前述の接触的反応生成物は望ましくは無作用稀
釈剤の存在の下で行われる。触媒成分の濃度は望
ましくは、接触反応生成物の三主要成分を化合さ
せるときに、その結果生じるスラリーがマグネシ
ウムに関して0.005〜0.1モル（モル／）である
ようにする。好適な無作用稀釈剤は、例えば、液
化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオク
タン、８〜９個の炭素原子を有するアルカンのパ
ラフイン系混合物、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカ
ン、工業用溶剤で灯油、ナフサ、等のような飽和
のまたは芳香族炭化水素、特に何等オレフイン化
合物およびその他の不純物を含まないもの、およ
び特に−50゜〜200℃の範囲の沸点を有するものを
含む。また好適な無作用稀釈剤として含まれるも
のは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、クメンおよびデカリンである。 希望する接触反応生成物を与えるための触媒成
分の混合は窒素、アルゴンまたはその他の無作用
ガスのような無作用雰囲気下で−100゜〜200℃、
望ましくは0゜〜100℃の範囲の温度において都合
よく実施される。十分な触媒組成物は最も多く約
１分またはそれ以内に生じることが判明している
ので混合時間は極めて重要であるとは考えられて
いない。接触反応生成物の調製においては、炭化
水素に可溶の成分を反応生成物の炭化水素不溶成
分から分離する必要はない。 重合は触媒組成物の触媒量をα−オレフインモ
ノマー、を含む重合帯域に添加することによつ
て、またはその逆にして実施する。重合帯域は0゜
〜300℃、望ましくは溶液重合温度、例えば、
130゜〜250℃の範囲の温度に約１分〜数日、望ま
しくは15分〜２時間の滞留時間維持する。一般に
重合は湿分および酸素の不存在の下で行うことが
望ましくそして接触反応生成物の触媒的量は一般
に稀釈剤１につき0.0001〜0.1ミリモルのチタ
ニウムの範囲内である。最も都合のよい触媒濃度
は温度、圧力、溶剤および触媒毒の存在のような
重合条件によつて決まりそして前助述の範囲はチ
タニウムの単位重量に対するポリマー重量で最高
の触媒収率を得るために与えられる。重合工程に
おいては、無作用有機稀釈剤または溶剤または過
剰のモノマーを利用した担体を一般に使用する。
本発明の高能率触媒の最高の利益を実現するため
には、溶剤のポリマーによる過飽和を避けるよう
に注意をしなければならない。もしもそのような
飽和が触媒の枯渇前に起ると触媒の完全効率は実
現されない。最良の結果を得るためには担体中の
ポリマーの量が反応混合物の全重量を基にして50
重量％を起えないことが望ましい。 重合圧力は望ましくは比較的低い圧力、例え
ば、50〜1000psig（3.5〜70Kg／cm²ゲージ）、特に
100〜600psig（７〜42Kg／cm²ゲージ）を使用する。
しかし本発明の範囲内の重合は大気圧ないし重合
装置の容量によつて決められた圧力までで行うこ
とができる。重合中はより良い温度調節を得て均
質な重合混合物および全重合帯域を保つために重
合配合物を撹拌することが望ましい。 エチレン重合の収率を最適にするためには溶剤
中のエチレン濃度を１〜10重量％、最も有利なの
は1.2〜２重量％の範囲に保つことが望ましい。
これを達成するためには過剰のエチレンを系の中
に供給した場合には、エチレンの一部は排出する
とよい。 本発明の実施に際しては得られるポリマーの分
子量を低るためにしばしば水素を使用する。１モ
ルのモノマーにつき0.001〜１モルの範囲の濃度
で水素を使うことが有利である。この範囲内より
も多い量の水素は一般により低い分子量のポリマ
ーを生じることが判つた。水素はモノマー流と共
に重合容器にまたは重合容器に対して別個に、モ
ノマーを重合容器に加える前、添加中または添加
後に、但し触媒の添加中または添加前に加えるこ
とができる。 モノマーまたはモノマー混合物は接触反応生成
物と何れの通例の方法によつてでも接触させる
が、望ましくは接触反応混合物とモノマーを一緒
に適当な撹拌またはその他の手段によつて与えら
れる緊密撹拌によつて接触させる。撹拌は重合中
続けることができるが、またはある場合には、重
合が起つている間撹拌せずにおくこともできる。
より活性な触媒によるより急速な反応の場合に
は、モノマーおよび溶剤を還流させるための手段
を用意することができ、もしも後者が少しでも存
在するとき、そしてこのようにして反応熱を除去
する。とにかく、重合の発生熱を消散させるため
に適当な手段を用意すべきである。もしも望むな
らば、液状物質の存在または不存在下でモノマー
を蒸気相において接触反応物質と接触させること
ができる。重合はバツチ式に行うことができ、ま
たは連続式に、例えば、希望する反応温度に維持
するように適当な冷媒を外部から接触させてある
引伸ばした反応管に反応混合物を通し、または平
衡流出式反応器またはその連続装置に反応混合物
を通すようにして行うことができる。 ポリマーは未反応のモノマーおよび、もしもい
くらか使用しておれば溶剤を追い出すことによつ
て重合混合物から容易に回収する。それ以上不純
物を除去する必要はない。このように、本発明の
著しい利点は触媒残渣除去段階の省略にある。し
かし、ある場合には、チーグラー触媒の奪活のた
めに通例使用する型の触媒奪活剤の少量を加える
ことが望ましいであろう。得られるポリマーは
微々たる量の触媒残渣を含みそして極めて狭い分
子量分布を有することが判つた。 以下の実施例でさらに本発明を例解する。別記
しない限り総ての部と％は重量による。 以下の実施例において、触媒調製は酸素または
水の不存在下で窒素を満たした120mlの血清瓶中
で行う。触媒成分はｎ−ヘプタンかまたはアイソ
パルＥ （８〜９個の炭素原子を有する飽和イソ
パラフインの混合物）中の稀釈溶液として使用す
る。重合反応は別記しない限り５の不銹鋼撹拌
式バツチ反応器中で150℃で行う。そのような重
合反応では、２の酸素を含まない乾燥アイソパ
ルＥ を反応器に加えそして150℃に加熱する。
反応器は約25psig（1.75Kg／cm²ゲージ）にガス抜
きしそして分子量調節のために15〜20psi（1.05〜
1.4Kg／cm²）の水素を加える。次いで、120psi（8.4
Kg／cm²）のエチレンを反応器に加えそして反応器
圧力を160psig（11.2Kg／cm²ゲージ）に保つように
エチレン圧力を調節する。次いで窒素を用いて触
媒を反応器中に圧入しそして反応器の温度を希望
する反応時間の間維持する。重合反応器内容物を
不銹鋼ビーカー中に全部一度に出して冷却する。
その結果生じたスラリーをしそしてポリマーを
乾かしそして秤量する。重合中のエチレン消費量
はDPセルで記録するがこれは重合速度と生じる
ポリマーの量を示す。触媒能率はチタニウム１ｇ
当りのポリエチレンのｇ数、即ちｇ．PE／ｇ．
Tiで報告する。 なお、実施例で使用されるα−TiCl₃は
Stauffer Chemicalから商業的に入手可能であ
り、そして一連のジブチルマグネシウム・トリエ
チルアルミニウム錯体はTaxas Alkyls or
Ethyl Corporationから商業的に入手可能であ
る。 実施例 １ 撹拌しながらアイソパルＥ 中の0.43mlの
0.688Mジ（ｎ−ブチルマグネシウム・1/6トリエ
チルアルミニウムを48.5mlのアイソパルＥ に添
加して触媒を造る。この溶液に0.66mlのチタニウ
ム錯体を加えるがこれはアイソパルＥ 中のTi
基準で0.0076Mである。この錯体は800mlのイソ
プロパノール中の20ｇのα−TiCl₃を鮮明な青色
溶液が形成されるまで80℃の温度で熱して造る。
得られるスラリーにシクロヘキサンに溶かした
0.41mlの0.92Mエチルアルミニウムジクロライド
を加える。10mlの量（0.0010ミリモルTi）の得ら
れた反応生成物を重合反応器に加える。37分の後
に248ｇの線状ポリエチレンが形成されて触媒能
率5.7×10⁶ｇ．PE／ｇ．Tiを与える。 実施例 ２ 血清瓶中に81.61mlのアイソパルＥ 、アイソ
パルＥ 中の0.516Mジ（ｎ−ブチル）マグネシ
ウム・２トリエチルアルミニウムの1.49mlを加え
て触媒を造る。得られた溶液に順番に、1.9mlの
実施例１に記載したチタニウム錯体のスラリー、
これはアイソパルＥ 中のTiについて0.0081Mで
ある、およびアイソパルＥ 中の15mlの0.113M
HClを加える。この触媒10ml（0.0015ミリモル
Ti）を重合反応器に加えそして30分後に反応器
内容物を集める。ポリマーの収量は158ｇで触媒
能率2.2×10⁶ｇ．PE／ｇ．Tiを示す。 実施例 ３ 前文に記載した一般的操作手順に従つていくつ
かの触媒を造りそして重合実験を行う。別記しな
い限り重合反応器中の全触媒濃度はTiを基準に
して0.001ミリモルでありそして重合温度は150℃
である。触媒とこれらの重合実験の結果は次の第
表中に報告する。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１に従つて造りそしてMg／Ti／Alの原
子比60／１／75を有する触媒を使用して一般的に
一般操作手順に従つて重合実験を行うが、次の点
だけを異にする、即ち溶剤の代りに数量を変え
て、１，７−オクタジエンを代用しそして水素が
無いので150psig（10.5Kg／cm²ゲージ）のエチレン
を使用する。 オクタジエンを２の溶剤中に0.1から20.0ml
に増加させると、触媒能率は１ｇのTiにつき2.32
×10⁶から0.38×10⁶のポリマーに減少する。また
オクタジエンが増加するとポリマーの分子量分布
は拡がりそしてポリマーの耐環境応力亀裂性は改
良される。 実施例 ５ 実施例１に従つて造つた触媒を再び使用して一
般操作手順に従つて重合実験を行うが、但し２
のアイソパルＥ 中に45ｇのブテン−１を用いる
点を異にする。触媒（構成部分はTiの0.0045ミリ
モルに相当する）を反応容器に加えそして33分後
に303ｇのポリマーが得られるがこれはTi1ｇに
つき1.4×10⁶ｇのポリマーの触媒能率を示す。ポ
リマーは極めて狭い分子量分布および低いピーク
分子量を有する。もしも重合温度を80℃に低める
と、広い分子量分布と高い分子量を有するポリマ
ーが得られそして回収されたポリマーはゴム状特
性を示す。 実施例 ６ 実施例１のようにして造つた触媒を使用し一般
操作手順に従つて重合実験を行うが、但し
100psig（７Kg／cm²ゲージ）のプロピレンを反応器
に導入し続いて200psig（14Kg／cm²ゲージ）のエチ
レンを導入しそして重合を75℃において行う点を
異にする。50分後に188ｇのゴム状エチレン／プ
ロピレン共重合体が得られこれは１ｇのTiにつ
き0.44×10⁶ｇ共重合体の触媒能率を示す。 もしもプロピレン圧力を120psig（8.4ｇ／cm²ゲ
ージ）に減じる場合には、エチレン圧力は
162psig（11.34Kg／cm²ゲージ）に減じそして重合
は100℃で実施し、触媒能率は１ｇのTiにつき
0.47×10⁶の共重合体となりそして得られる共重
合体は極めて強靭でそして良い透明性を有する。 実施例 ７ 実施例１のようにして造つた触媒を使用し一般
操作手順に従つて重合実験を行うが、但し50mlの
１−ヘキセンを反応器に導入し続いて160psigの
エチレンを導入しそして重合を150℃で行う点を
異にする。30分後に、165ｇのエチレン／１−ヘ
キセン共重合体が得られ、これは１ｇのTiにつ
き1.5×10⁶ｇ共重合体の触媒能率を意味する。 実施例 ８ 実施例１のようにして造つた触媒を使用し一般
操作手順に従つて重合実験を行うが、但し50mlの
１−オクテンを反応器に導入し続いて160psigの
エチレンを導入しそして重合を150℃で行う点を
異にする。30分後に、150ｇのエチレン／１−オ
クテン共重合体が得られ、これは１ｇのTiにつ
き1.4×10⁶共重合体の触媒能率を意味する。 実施例 ９ 触媒は次のように造つた。アイソパルＥ 中の
0.20Mのジブチルマグネシウムの溶液に、気体の
塩化水素を、Cl：Mgの比が２になるまで、加え
た。この混合物3.0mlおよびアイソパルＥ 45ml
に、その溶剤中の0.045ミリＭのチタニウム錯体
を加えた。この実施例のTi錯体は、12ｇのα−
TiCl₃と19mlのｎ−ヘキサノールを溶剤180ml中
で、固体が全て溶解するまで、120℃の温度に加
熱することによつて、製造されたものである。得
られた青−緑色のスラリーに、溶剤中のトリエチ
ルアルミニウムの0.15M溶液を0.12ml加えた。こ
の触媒のMg／Ti／Alの比は40／３／12であつ
た。得られた反応生成物の10mlの量（Ti0.009ミ
リＭ）を一般操作手順に従つて重合反応器に添加
した。但し、エチレン圧は370psigであり、そし
て重合温度は195℃に設定された。20分後に、240
ｇのポリエチレンが得られ、これは１ｇのTiに
つき0.55×10⁶ｇの触媒能率を意味している。 実施例 10 実施例９に従つて重合実験を行うが、但しTi
錯体がアイソパルＥ 中でα−TiCl₃と20mlのｎ
−デカノールから製造された点を異にする。20分
後に、252ｇの量のエチレン重合体が得られ、こ
れは１ｇのTiにつき0.58×10⁶ｇ重合体の触媒能
率を意味している。 実施例 11 実施例９と同じようにして触媒を製造するが、
但しTi錯体がα−TiCl₃とｎ−オクタノールから
誘導される点を異にする。HClとジブチルマグネ
シウムとチタニウム−オクタノール錯体とを含有
している触媒スラリーをアイソパルＥ 中のエチ
ルアルミニウムジクロライドの0.15M溶液0.6ml
およびトリエチルアルミニウムの0.15M溶液1.8
mlと反応させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒を製造するための一方法
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 実験式TiCl₃(L)_x（式中、Ｌは炭素原子２
   個〜10個の脂肪族アルコールであり、そしてｘ
   は１〜６の整数である）で表わされる錯体と、 (B) (1)有機マグネシウム化合物または(2)有機マグ
   ネシウム化合物とその有機マグネシウム化合物
   を炭化水素中に可溶化させるのに十分な量の有
   機金属化合物との錯体から選択される有機マグ
   ネシウム成分〔但し、該有機マグネシウム化合
   物、および該錯体は、それぞれ、式MgR″₂、
   および式MgR″₂・mAlR₃・nZn²′′′′₂で表わさ
   れる（式中、R″、Ｒ、およびＲ′′′′は個別に
   炭素原子１個〜４個のアルキルであり、そして
   ｍは0.001〜10であり、かつｎは０であり、又
   はｍおよびｎがどちらも０でなく、かつｍ＋ｎ
   は0.001〜10である）〕と、 (C) (1)式R′X（式中、R′は水素またはアルキルで
   あり、そしてＸはハロゲンである；但し、この
   ハロゲン化アルキルの不安定ハロゲンは少なく
   とも塩化第二ブチルのハロゲン程度には活性で
   ある）を有する活性非金属系ハライドまたは(2)
   式AlR_3-aX_a（式中、Ｒはアルキルであり、Ｘは
   ハロゲンであり、そしてａは１〜３の数であ
   る）を有する金属ハライドから選択されるハラ
   イド源との接触的反応生成物であつて、その接
   触的反応生成物の前記成分の割合はMg：Tiの
   原子比率が１：１〜80：１であり、(B)、(C)、も
   しくはそれ等の混合物がアルミニウムを含有し
   ているか又は別にトリアルキルアルミニウムも
   しくはハロゲン化アルキルアルミニウムが添加
   されてAl：Tiの原子比率が１：１〜200：１で
   あり、そしてMg：Ｘの原子比率が0.2：１〜
   0.7：１であることを条件とする接触的反応生
   成物。 ２ 有機マグネシウム成分がジアルキルマグネシ
   ウムとトリアルキルアルミニウムとの錯体であ
   り、その有機マグネシウム成分中のMg：Alの原
   子比率が0.5：１〜10：１の範囲にある、特許請
   求の範囲第１項に記載の生成物。 ３ Mg：Tiの原子比率が20：１〜80：１であ
   り、Mg：Ｘの原子比率が0.2：１〜0.7：１であ
   り、そして接触的反応生成物全体についての
   Mg：Alの原子比率が0.5：１〜10：１である、特
   許請求の範囲第２項に記載の生成物。 ４ Mg：Tiの原子比率が10：１〜80：１であ
   り、Mg：Ｘの原子比率が0.4：１〜0.6：１であ
   り、そして接触的反応生成物全体の中のMg：Al
   の原子比率が0.5：１〜10：１である、特許請求
   の範囲第１項に記載の生成物。 ５ Ｌが炭素原子３個〜６個の脂肪族アルコール
   であり、活性非金属系ハライドが塩化水素または
   塩化第三アルキルであり、そして金属ハライドが
   塩化アルキルアルミニウムである、特許請求の範
   囲第４項に記載の生成物。 ６ Ｌがイソプロピルアルコールであり、ｘが２
   〜４であり、そしてR″がブチルである、特許請
   求の範囲第５項に記載の生成物。