JPS648014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンチモン酸ナトリウムからの難燃剤
組成物の製造方法に関するものである。

難燃剤組成物の製造方法は、例えば米国特許第
3892667号および第3897389号より知られている。
これらの公知の方法によれば、アンチモン酸ナト
リウムを粉砕して、得られた微細なアンチモン酸
塩を難燃剤組成物としている。

しかしながら、公知の方法は、ハリス法
（Harris process）によつて鉛をアルカリ精錬す
る際の副生成物として得られるアンチモン酸塩の
ような、高温で得られたアンチモン酸塩の処理を
しようとしても、そのようなアンチモン酸塩は破
砕に対して非常に抵抗性を有し、そのため粉砕が
困難なので、使用できないという欠点を有する。

さらに、これらの公知の方法で得られる難燃剤
組成物は、実質上アンチモン酸ナトリウムよりな
り、酸化アンチモンを含まないという事実もま
た、不利な点である：というのは、アンチモン酸
ナトリウムと酸化アンチモンとの混合物の方が、
アンチモン酸ナトリウム単独の場合よりも良好な
難燃性を有するためである（米国特許第3723139
号参照）。

本発明の目的は上記の欠点のない難燃剤組成物
の製造方法を提供することにある。

本発明の方法は、アンチモン酸ナトリウムとし
てアンチモン含有溶融鉛をアルカリ精錬して得ら
れたアンチモン酸ナトリウムを使用し、該アンチ
モン酸ナトリウムを少なくとも60％のアンチモン
酸ナトリウムが五酸化二アンチモンに変換するよ
うに塩酸、硫酸及び硝酸から選ばれた少なくとも
１種の酸の水溶液と反応させて五酸化二アンチモ
ンとアンチモン酸ナトリウムの混合物を生成し、
生成した混合物を溶液から分離して乾燥、粉砕す
るものである。

アンチモン酸塩と酸との使用比率は、容易に理
解されるとおり、アンチモン酸ナトリウムを酸化
物に変換すべき割合に依存する。有利には、アン
チモン酸ナトリウムの少なくとも60％、好ましく
は少なくとも95％を酸化物に変化させるために、
アンチモン酸ナトリウムを化学量論量の１ないし
1.35倍の量の酸と反応させる。

反応は酸溶液の凍結温度と沸点の間の任意の温
度で行ないうるが、好ましくは18〜25℃の常温で
行なう。その理由は、一方においてアンチモン酸
ナトリウムを出来るだけ多く酸化物に変換した方
が有利であり、他方において同じアンチモン酸ナ
トリウムと酸との比率を用いて同じ時間反応させ
たときは、該アンチモン酸塩の酸化物への変換率
は、高温よりも常温の方が高いことが見出された
ためである。

反応時間は反応を平衡に至らしめるため、充分
な時間であることが好ましい。１ないし３時間が
満足すべき時間であることが見出された。

反応は、有利にはアンチモン酸ナトリウムを酸
溶液中に分散させることにより行なう。アンチモ
ン酸ナトリウムの分散液中の量は、好ましくは
200ｇ／以上であり、これより少なくすると作
業経費が高くなりすぎる。この量は硫酸溶液を使
用するときは好ましくは900ｇ／以下、塩酸ま
たは硝酸溶液を使用するときは好ましくは750
ｇ／以下であり、それより多くなると分散液は
泥状になる。

上記分散液の反応で得られた酸化アンチモンと
アンチモン酸塩との混合物を、続いて例えば濾過
して液から分離し、先ず鉱酸の希釈溶液、好まし
くは１ないし４規定の液で洗浄し、次いで充分量
の水で洗浄して酸を除去する。直接水で洗浄する
と、生成物のナトリウム含有量がかなり増加す
る。

洗浄した混合物の乾燥と粉砕は同時に行なうこ
ともできる。例えば、洗浄した混合物を噴霧乾燥
機で処理すれば、325メツシユの篩を実質的に完
全に通過する粉末が得られる。325メツシユの篩
を通過した粉末の粒径は44μｍより小さい。

洗浄した混合物の乾燥および紛砕は連続的に行
なうこともできる。例えば、洗浄した混合物を、
先ず例えば棚付乾燥機で乾燥し、次いで乾燥した
混合物を例えばハンマーミル中で粉砕することが
でき、この方法によつても325メツシユの篩を実
質的に完全に通過する粉末を得ることができる。
より細かい粉末を得ようとする場合は、乾燥した
混合物を流体エネルギーミルで処理し、非常に狭
い粒子寸法分布（０〜2μｍ）を有し、平均粒子
寸法約1μｍの粉末を製造することができる。

粒子寸法を自動的に選別できない装置、例えば
噴霧乾燥機またはハンマーミルで粉砕を行なう場
合は、粉砕した生成物を篩別すると都合がよいこ
とは明らかである。この場合には、325メツシユ
の篩を使用することが推奨される。その理由は、
一方において前記したとおり本発明の方法では
325メツシユの篩を実質上完全に通過する生成物
を得るのは容易であり、他方において、一般に難
燃剤の難燃性はその微細度が増すに連れて向上す
ることが認められているからである。しかしなが
ら、粒度に関する上記の説明の意味は、本発明の
方法において、325メツシユより粗い篩、例えば
100メツシユの篩を使用した場合に、許容し得な
い品質の生成物しか得られないという事ではな
い。

出発物質のアンチモン酸塩が、セレンやテルル
のような着色性不純物を含むときは、分散液中に
酸化剤、好ましくは過酸化水素を、これらの不純
物を分解せしめるに充分な量添加すると都合がよ
い。多くの場合に、アンチモン１Kg当り30−35％
の過酸化水素を約５ml添加すれば充分である。

本発明の方法およびその利点を理解し易くする
ため、以下の実施例を示す。これらの実施例に
は、本発明の方法によつて得られた難燃剤組成物
およびこれらの組成物を添加して防炎加工した材
料も示す。

これら全ての例において、出発物質はハリス法
による鉛精錬工場の副生成物として得られる湿潤
状のアンチモン酸ナトリウムである。

この湿潤状アンチモン酸塩（水10〜12重量％含
有）は、乾燥したとき重量パーセントでSb48.8
％、Na9.32％および結晶水21.88％を含有する。

比較例 この例は、アンチモン酸塩を粉砕して微粉砕ア
ンチモン酸塩を得ることよりなる前記先行技術に
よる、前記出発物質（ハリス法のアンチモン酸
塩）からの難燃剤組成物の製造例である。

出発物質を先ず乾燥し、次いで結晶水の大部分
を除去するために280℃で４時間焼成した。

次いで、アンチモンを57.74重量％含有する焼
成したアンチモン酸塩をスイス国「ミクログライ
ンデイング（Micro Grinding）社」製の「MC
−200KX」型流体エネルギーミルで粉砕した。
この自動粒度選別型ミルは6.5バール（≒6.5気
圧）の空気圧で運転され、１時間当り５Kgの粉末
（平均粒径：1μｍ）を製造した（比較難燃剤組成
物）。

難燃剤組成物に関する難燃性は、酸素指数
（Oxygen index）測定の標準法で測定した。

ポリ塩化ビニル〔ソルベイ（Solvay）社製
「ソルビツク（Solvic）271GA」〕100部、フタル
酸ジオクチル36部、三塩基性硫酸鉛５部およびス
テアリン酸カルシウム１部よりなるプラスチツク
材料中へ、アンチモン酸塩の微粉末（比較難燃剤
組成物）5.8重量％を添加した。このようにして
得た材料の酸素指数は30.3であつた。

上記材料中の5.8％のアンチモン酸塩微粉末を
市販の難燃剤Sb₂O₃〔ベルギー国「コンパニー・
シミク・エ・メタルルギーク・カンピーヌ
（Compagnie Chimique et Me´tallurgique
Campine）社」製の「ブルースター（Blue
Star）ｐ CMC」；Sb83.53％〕４％で鉛含有量
が等しくなるように置き代えると、酸素指数は
32.3になつた。

微細アンチモン酸塩11.6％を、ポリエステル
〔BASF社製の「S.333」〕89部、ブタノツクス
（butanox）２部およびオクタン酸コバルト１部
よりなるプラスチツク材料に添加すると酸素指数
26.1の材料が得られた。この材料中で11.6％の微
細アンチモン酸塩粉末を前記市販難燃剤Sb₂O₃8
％で置き代えると、酸素指数は27.4になつた。

実施例 １ この例は本発明の方法で前記出発物質（ハリス
法のアンチモン酸塩）から難燃剤組成物を製造す
る例である。

湿潤状態のアンチモン酸塩８Kgを、水４、12
規定塩酸1.36および硫酸0.68よりなる溶液中
に分散させ、この分散液中に30％過酸化水素0.02
を加えた。常温（18℃）で３時間反応させた
後、分散液を濾過した。フイルター上の固形分
を、１中に36規定硫酸0.05および12規定塩酸
0.1を含む水溶液13.4で洗浄し、次いで水22.3
で洗浄した。洗浄した固形分を棚付乾燥機で乾
燥し、重量％としてSb63.81％、Cl0.18％および
Na0.08％を含有する乾燥生成物を5.2Kg得た。こ
の生成物はNaSbO₃0.67重量％およびSb₂O₅99.33
重量％（計算値）を含有していた。

この生成物を比較例の流体エネルギーミルで
6.5バールの空気圧で粉砕した。この装置により
１時間当り30Kgの粉末（難燃剤組成物）が製造さ
れた。

この本発明難燃剤組成物を、5.2重量％となる
ように比較例のポリ塩ビニル（PVC）をベース
とするプラスチツク材料に添加して、比較例と等
しいSb含有量を有するPVCベースの材料を製造
すると、酸素指数32.1の材料が得られた。

上記粉末を、10.5重量部となるように、比較例
のポリエステルをベースとするプラスチツク材料
に添加し、比較例と等しいSb含有量のポリエス
テルベースの材料を製造すると、酸素指数28.5の
材料が得られた。

比較例および実施例１の結果を比較すると、次
のことがわかる： (1) アンチモン酸ナトリウムを酸で処理して製造
した、五酸化二アンチモンとアンチモン酸ナト
リウムとの混合物は、該混合物に変える前のア
ンチモン酸ナトリウムよりもはるかに容易に粉
砕することができ、 (2) 同じ粒度においては該混合物の方がアンチモ
ン酸ナトリウムよりも良好な難燃性を有し、 (3) 実施例１の生成物の難燃性は、PVCベース
の材料に使用するときは市販難燃剤のSb₂O₃と
同程度であり、ポリエステルベースの材料に使
用するときはSb₂O₃よりも優れている。

実施例 ２ この例は、実施例１と同様に、本発明の方法に
よつて前記出発物質（ハリス法のアンチモン酸
塩）から難燃剤組成物を製造する例である。

湿潤状のアンチモン酸塩7.15Kgを、水4.3お
よび12規定塩酸2.86よりなる溶液中に分散させ
た。分散液を室温（18℃）で３時間撹拌した。次
いで分散液を濾過し、フイルター上の固形分を、
１当り12規定塩酸を0.16含む水溶液12.45
で洗浄し、次いで水20.9で洗浄した。洗浄した
固形分を棚付乾燥機で乾燥し、重量％でSb61.74
％、Na0.61％およびHCl0.17％を含有する乾燥生
成物を4.647Kg得た。この生成物はNaSbO₃5.24重
量％およびSb₂O₅94.76重量％（計算値）を含有し
ていた。乾燥生成物をハンマーミル中で粉砕した
後、325メツシユの篩にかけた。篩を通過した部
分（99.7％）を比較例および実施例２のPVCベー
スプラスチツク材料の難燃性試験に用いた。この
プラスチツク材料に、難燃剤組成物として325メ
ツシユの篩を通過した乾燥生成物を5.4重量％と
なるように添加し、比較例および実施例１と等し
い鉛含有量のPVCベースプラスチツク材料を製
造した。このプラスチツク材料の酸素指数は31.6
であつた。この値は実施例１で得た酸素指数より
は0.5単位低かつたが、このやや粗粒の難燃剤組
成物により得られた酸素指数は、比較例において
非常に微細なアンチモン酸塩で得た値よりはなお
1.3単位高かつた。

実施例 ３ この例もまた、本発明の方法によつて前記出発
物質（ハリス法のアンチモン酸塩）から難燃剤組
成物を製造する例である。

湿潤状のアンチモン酸塩９Kgを、水５および
36規定硫酸1.17よりなる溶液中に分散させ、こ
の分散液に30％過酸化水素0.023を添加し、こ
の分散液を80℃で１時間撹拌した。次いで分散液
を濾過し、フイルター上の固形分を１当り36規
定硫酸0.06を含有する水溶液11.6および次い
で水15.4で洗浄した。洗浄した固形分を棚付乾
燥機で乾燥し、重量％でSb61.78％、Na3.61％お
よびCl0.02％を含有する乾燥生成物5.381Kgを得
た。この生成物は、NaSbO₃31重量％および
Sb₂O₅69重量％（計算量）を含有していた。

乾燥生成物を比較例の流体エネルギーミル中
で、空気圧6.5バールで粉砕した。このミルによ
り１時間当り30Kgの粉末が製造された。

難燃剤組成物として、この粉末を5.4重量％と
なるように比較例のPVCベースプラスチツク材
料に添加して、比較例と等しい鉛含有量のPVC
ベース材料を製造すると、酸素指数31.7の材料が
得られた。

実施例１および３の結果を比較すると、実施例
３で得られた組成物の高いナトリウム
（NaSbO₃）含有量は、組成物の難燃性に好まし
からぬ影響を与えるように思われる。しかしなが
ら、この高いナトリウム含有量の組成物を使用し
て得たPVCベース材料の酸素指数は、比較例で
非常に微細なアンチモン酸塩を使用して得た酸素
指数よりは、なお1.4単位高かつた。

実施例 ４ この例においては、本発明の方法で得られる組
成物のナトリウム含有量に対する反応温度の影響
を説明するための一対の比較試験を示す。

第１の試験においては、湿潤状のアンチモン酸
塩0.85Kgを、水0.5および12規定塩酸0.34より
なる溶液中に分散させた。この分散液を80℃で１
時間撹拌した。次いで分散液を濾過し、フイルタ
ー上の固形分を1.5規定塩酸0.54および次いで
水0.9で洗浄した。固形分を棚付乾燥機中で乾
燥し、重量％でSb60％、Na4.43％およびCl1.03
％を含有する乾燥生成物を0.593Kg得た。この生
成物はNaSbO₃39.1重量％およびSb₂O₅60.9重量％
（計算値）を含有していた。

第２の試験は、第１の試験同様に行なつたが反
応を常温で行なつた。これにより、重量％で
Sb64.9％、Na0.7％およびCl0.27％を含有する乾
燥生成物0.57Kgを得た。この生成物はNaSbO₃5.7
重量％およびSb₂O₅94.3重量％（計算値）を含有
していた。

したがつて、本発明の方法において、ナトリウ
ム含有量の低い組成物を得るためには、反応を常
温で行なうと都合がよい。

実施例 ５ この例では濾過固形分の洗浄条件が、本発明の
方法で得られる生成物のナトリウム含有量に及ぼ
す影響を説明するための一対の比較試験を示す。

湿潤状態のアンチモン酸塩0.85Kgを、水0.5
および12規定塩酸0.34よりなる溶液中に分散し
た。この分散液を常温（19℃）で４時間撹拌し
た。次いで分散液をほぼ２等分した。

一方の分散液を濾過してフイルター上の固形分
を水1.27で洗浄した。この固形分を棚付乾燥機
中で乾燥して、重量％でSb63％、Na1.92％およ
びCl0.3％を含有する乾燥生成物0.252Kgを得た。
この生成物はNaSbO₃16.1重量％およびSb₂O₅83.9
重量％（計算値）を含有していた。

他方の分散液を濾過し、フイルター上の固形分
を先ず１当り12規定塩酸0.16を含む水溶液
0.45、次いで水1.13で洗浄した。この固形分
を棚付乾燥機で乾燥し、重量％でSb63.48％、
Na0.43％およびCl0.18％を有する乾燥生成物
0.294Kgを得た。この生成物はNaSbO₃3.6重量％
およびSb₂O₅96.4重量％（計算値）を有していた。

したがつて、本発明の方法においては、フイル
ター上の固形分は、ナトリウム含有量の低い組成
物を得るため、先ず酸溶液で洗うと都合がよい。

前記実施例１ないし５において、出発物質中に
存在するアンチモンの96％以上が最終組成物中に
見出されたことは注目すべきであり、このことは
本発明の方法ではアンチモンの損失が非常に少な
いことを意味する。

これらの実施例において、出発物質として使用
されたハリス法のアンチモン酸塩は、高温で生成
されたアンチモン酸塩であり、その結果、反応性
があまり強くないこともまた強調される点であ
る。したがつて、本発明の方法は、高温で製造し
たものでも、湿式法で製造したものでも、任意の
アンチモン酸ナトリウムを処理できることは明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモン酸ナトリウムとしてアンチモン含
   有溶融鉛をアルカリ精錬して得られたアンチモン
   酸ナトリウムを使用し、該アンチモン酸ナトリウ
   ムを少なくとも60％のアンチモン酸ナトリウムが
   五酸化二アンチモンに変換するように塩酸、硝酸
   及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の酸の水溶
   液と反応させて五酸化二アンチモンとアンチモン
   酸ナトリウムの混合物を生成し、生成した混合物
   を溶液から分離して乾燥、粉砕することを特徴と
   するアンチモン酸ナトリウムからの難燃剤組成物
   の製造方法。 ２ 酸溶液の濃度が１ないし５規定である特許請
   求の範囲１項記載の方法。 ３ アンチモン酸ナトリウムを化学量論量の１な
   いし1.35倍の量の酸と反応させる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ アンチモン酸塩の少なくとも95％を酸化物に
   変換する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アンチモン酸ナトリウムを酸溶液中に、該溶
   液中のアンチモン酸ナトリウム量が200ないし900
   ｇ／となるように分散せしめる特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか一項記載の方法。 ６ 反応を常温で行なう特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか一項記載の方法。 ７ 溶液から分離した混合物を、最初に希釈した
   酸溶液で洗浄し、次に水で洗浄する特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれか一項記載の方
   法。 ８ 着色性不純物を含有するアンチモン酸ナトリ
   ウムを使用し、酸溶液中に該不純物を酸化するに
   充分な量の酸化剤を添加する特許請求の範囲第１
   項ないし第７項のいずれか一項記載の方法。 ９ 酸化剤として過酸化水素を使用する特許請求
   の範囲第８項記載の方法。