JPS648022B2 - - Google Patents

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JPS648022B2
JPS648022B2 JP55173928A JP17392880A JPS648022B2 JP S648022 B2 JPS648022 B2 JP S648022B2 JP 55173928 A JP55173928 A JP 55173928A JP 17392880 A JP17392880 A JP 17392880A JP S648022 B2 JPS648022 B2 JP S648022B2
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JP
Japan
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weight
dispersion
tetrafluoroethylene
fluorinated
particle
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JP55173928A
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English (en)
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JPS5692943A (en
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Kuurusu Yurugen
Maieru Furantsu
Fuitsutsu Heruberuto
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS5692943A publication Critical patent/JPS5692943A/ja
Publication of JPS648022B2 publication Critical patent/JPS648022B2/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は種々の組成の多殻の殻部よりなる粒子
構造を有する部分的に変性されたテトラフルオル
エチレン重合体のコロイド粒子を含有する弗素化
重合体水性分散物、このものから凝集によつて生
ずるペースト押出成形法に特に適する弗素化重合
体樹脂並びに上記弗素化重合体分散物の製造方法
に関する。 ペーストとして押出成形可能なテトラフルオル
エチレン重合体は一般に乳化重合によつて製造さ
れる。何故ならば、このものから凝集によつて製
造される粒子状凝集物はその雪球状の構造および
その大きい内部表面積によつて、ペースト押出成
形法に必要とされる滑剤（普通は高沸点炭化水
素）を充分な量で受け入れることができるからで
ある。〔J.F.ロンツ（Lontz）等、“インダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
（Ind・Eng・Chem・）”、44、No.８、第1805〜
1810頁〕。しかし非常に薄い壁の成形体を大きな
縮小比（縮小比＝予備成形円筒状物の断面積：押
出成形物の断面積）を用いて製造するペースト押
出成形体法は加工装置だけでなく用いるテトラフ
ルオルエチレン重合体の品質にも高度のものを必
要とする。それは小さな加工欠陥および物質欠陥
が生成物の品質に極めてマイナスの影響を与える
（多、薄い壁の成形体の場合に孔やひび我の形で
表れるかまたは生成物の機械的および／または電
気的性質を悪くする欠点に関して）からである。 それ故に、改善されたペースト押出成形物を、
できるだけ押出成形の際に大きい縮少比を用いて
製造するのに特に適するという沢山のテトラフル
オルエチレン重合体が既に開発されている。テト
ラフルオルエチレンの純粋な単一重合体−予め形
成されたポリテトラフルオルエチレンのコロイド
状種子の使用下にテトラフルオルエチレンの乳化
重合で製造される重合体を含む−は、これらの要
求を実際に於て殆んど満足してないが、重合の間
に添加されるいわゆる変性剤がペースト押出成形
性を改善し得ることが公知である（米国特許第
3142665号明細書）。テトラフルオルエチレンの重
合の際に存在するかかる変性剤としては、調整能
があるが重合性でない連鎖移動剤、例えばメタノ
ール等が適しており、またテトラフルオルエチレ
ンと共重合し得る弗素化単量体、例えばペルフル
オルプロペン、ペルフルオルアルキルビニルエー
テルまたはハロゲン置換または水素置換された弗
素化オレフインを用いるのが特に有利である。こ
の場合、これら共重合性単量体変性剤の全体量
は、純粋なポリテトラフルオルエチレンの特別な
性質が保持される（即ち、殊に極めて高い溶融粘
度の為に溶融物からの加工ができないこと、しか
しその代り熱安定性が卓越しておりそして極めて
攻撃的な媒体に対しても不活性の性質であるこ
と）程度の僅かな量であるべきである。反対に多
量のかかる共重合性単量体を重合の際に用いた場
合には、熱可塑的成形法に従つて溶融物から加工
できるが、ポリテトラフルオルエチレン（変性さ
れたポリテトラフルオルエチレンも含む）の所望
の特定の性質をもはや有していない本物のテトラ
フルオルエチレン共重合体がもたらされる。 詳細には、変性剤を全重合過程の間存在させ、
それによつて形成された微粒子が完全に且つ実質
的に均一に変性されることが公知に成つている
（米国特許第3142665号明細書、ベルギー特許第
654084号明細書、米国特許第3951930号明細書、
同第3819594号明細書）。これらの場合、特別な触
媒または分散剤を選択することによつてまたはそ
れらの添加方法によつて若干の改善が達成できる
とのことだ。異なつて変性された２つの領域（粒
子心部および粒子殻部）を有し粒子の変性ポリテ
トラフルオルエチレンを製造することも既に試み
られており、この場合２つの領域の相違は定性的
または定量的種類のものでもよく、即ち両方の粒
子内領域に異なつて変性剤が存在していてもよく
（２つの領域の一方が未変性ポリテトラフルオル
エチレンより成るバリエーシヨンも含む）およ
び／または同じ変性剤が２つの領域に異なつた濃
度で存在していてもよい（米国特許第3142665号
明細書、米国特許第3654210号明細書、米国特許
第4038231号明細書、米国特許第4036802号明細
書、米国特許第4134995号明細書）。異なつて変性
された２つの粒子内領域を有するかかる粒子は、
テトラフルオルエチレン重合体を製造する為の乳
化重合の際にコロイド種子粒子を含有する分散液
を最初に導入しそして次でテトラフルオルエチレ
ンと変性剤との定量的および／または定性的に異
なつた単量体混合物（または場合によつては純粋
なテトラフルオルエチレン）を該種子粒子上に重
合するかあるいは重合を特定の時点で中断しそし
て異なつた単量体組成にて重合を継続させること
によつて得られる。特別な共重合性単量体変性
剤、例えば、特別な性質を改善するのに役立つ弗
素化環状エーテル類（米国特許第4036802号明細
書、米国特許第4058578号明細書）、も既に用いら
れている。 ペースト押出成形用の性質は上記の全ての変性
ポリテトラフルオルエチレン樹脂にて多くの点で
改善できたが、大きい縮少比のもとでの一様な押
出成形性は依然として満足されておらずまた、高
い圧は加工用手段に大きい負担を掛けるので望ま
しくなく、所定の縮少比のもとで必要とされる押
出成形圧を更に下げる努力がされている。 更に、公知の変性テトラフルオルエチレン樹脂
はペースト押出成形に特別に適合させて造つた生
成物である。しかしペースト押出成形加工はあら
ゆるポリテトラフルオルエチレン加工の分野に於
て比較的に限定された分野である。それ故に、更
に、かかるペーストとして押出されるポリテトラ
フルオルエチレン樹脂にあるいは乳化重合の際に
生ずる一次分散物に、他の用途分野の為にも（例
えば、懸濁重合体の為には通常留保されているラ
ム−押出成形および圧縮半融加工の為に、水性分
散物での被覆の為におよび大きい伸張比および早
い伸張速度にて加工して多孔質の構造物にできる
帯状物およびフイルムを得る為に）非常に適せし
める性質の組合せを与える努力もされている。 上記要求の為に本発明は、種々の組成の殻部よ
り成る多殻粒子構造を有する部分的に変性された
テトラフルオルエチレン重合体のコロイド状粒子
を含有する改善された弗素化重合体水性分散物
（但し、以下に於て個々の“殻”なる言葉は、粒
子心部と２つの粒子内周囲殻部との両方を意味す
る。）および凝集によつてこのものから得られる
粉末状弗素化重合体樹脂を提示する。上記弗素化
重合体水性分散物は、その粒子が (a) 一般式 （a1）
【式】 〔式中、R3 fは１〜５個のＣ−原子を有するペルフルオルアルキル基である〕
または （a4） R4−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R4はXCF2−（CF2）n−（但し、Ｘ＝Ｈ
またはClそしてｍは０〜４の整数を意味する。）
である〕 で表わされる少なくとも１種類の変性性の弗素
化オレフイン系共重合性単量体の単位0.05〜６
重量％とテトラフルオルエチレンの単位とによ
り成る重合体より成る粒子心部（但し、粒子心
部の割合は粒子全体の２〜60重量％である。）、 (b) 専ぱらテトラフルオルエチレン単位より成る
重合体より成る、粒子心部に直接的に隣接する
内側粒子被覆部および (c) 前記式（a1）、（a2）、（a3）および（a4）（但
し、これらの式は(a)の所で規定した意味を有す
る。）で表わされる少なくとも１種類の変性性
の弗素化オレフイン系共重合性単量体の単位
0.1〜15重量％とテトラフルオルエチレンの単
位とより成る重合体より成る、内側粒子被覆部
に直接に隣接する外側粒子被覆部 より成り、但し、内側粒子被覆部と外側粒子被覆
部との重量比が25：75〜99.5：0.5であることに
特徴がある。 式（a1）によつて表わされる共重合性単量体と
は、いずれの場合でも、あるいは存在する立体異
性体（シス−またはトランス−異性体）をも意味
するべきである。 粒子心部にテトラフルオルエチレン単位の他に
含有される共重合性単量体の内、有利なものとし
て （a1）
【式】 〔式中、R1＝ＨまたはCl、 R2＝ＦまたはCF3、そして R3＝ＦまたはCF3であるか、または R1＝ＨまたはCl、 R2＝Ｆ、そして R3＝C2F5である。〕
で表わされるものを挙げることができる。 かかる有利な共重合性単量体には、例えばトリ
フルオルエチレン、ペンタフルオルプロピレン、
ヘプタフルオルブテン、ヘプタフルオルイソブテ
ン、トリフルオルクロルエチレン、クロルペンタ
フルオルプロペン、クロルヘプタフルオルブテ
ン、クロルフルオルイソブテンがある。この群の
うち特に有利なのはトリフルオルクロルエチレン
およびトリフルオルエチレンである。 更に、粒子心部に含有されていてもよい有利な
共重合性単量体には上記式（a1） 〔該式中、R1＝ＨまたはCl、 R2＝Ｆ、CF3またはC2F5、R3＝ＨまたはCl〕 で表わされるものである。 かかる共重合性単量体としては、例えば、ジフ
ルオルエチレン、ジクロルジフルオルエチレン、
クロルジフルオルエチレン、テトラフルオルプロ
ペン、クロルテトラフルオルプロペン、クロルヘ
キサフルオルブテンおよび−イソブテンを挙るこ
とができる。この群のうち特に１，１−ジフルオ
ルエチレン（ビニルデンフルオライド）が際立つ
ている。 更に、粒子心部にテトラフルオルエチレン単位
の他に含まれる有利な共重合性単量体には、式
（a2） 〔式中、R1 fはCF3、C2F5でありそしてR2 fはCF3ま
たは殊にＦである。〕 で表わされるものである。このものは、例えばペ
ルフルオルプロペン、ペルフルオル−１−ブテ
ン、ペルフルオルイソブテンがある。特に有利な
のはペルフルオルプロペンである。粒子心部を変
性するのに有利な他の共重合性単量体には、式
（a3） R3 f−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R3 fは１〜３個のＣ−原子を有するペル
フルオルアルキル基、特に有利なのはペルフルオ
ル−ｎ−プロピル基である。〕 で表わされるものを挙げることができる。 粒子心部中に変性性の弗素化オレフイン系単量
体単位として組み入れることのできる他の適する
共重合性単量体には、式（a4） R4−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R4は式XCF2−（CF2）n−（但し、ｍは０
〜４の整数あり、ＸはＨまたはClである。）で表
わされる基である。〕 で表わされるペルフルオル化エーテルがある。 粒子心部を構成する変性された乳化重合体の中
に含有されるこれら変性性の弗素化オレフイン共
重合性単量体の割合は、該粒子心部に入つている
単位の0.05〜６重量％、殊に0.1〜５重量％であ
る。合せて100重量％にする入つている残りの単
位はテトラフルオルエチレンのそれである。共重
合性単量体含有量は２種類以上の上記の弗素化オ
レフイン化合物の混合物より成る。 この粒子心部に直接的に隣接する内側粒子被覆
部は専ぱらテトラフルオルエチレンの単位より成
る。即ち、このものは、テトラフルオルエチレン
を水性乳化物状態で重合することによつて製造さ
れる単一重合体である。 外側粒子被覆部はポリテトラフルオルエチレン
より成る内側粒子被覆部に直接的に隣接してい
る。この外側粒子被覆部は、前記式（a1）、（a2）、
（a3）および（a4）（但し、式中、R1 f、R2 f、R3 f、
R1、R2、R3、R4、ｍおよびｎは前述の意味を有
する。）で表わされる少なくとも１種類の変性性
の弗素化オレフイン系共重合性単量体の単位とテ
トラフルオルエチレンの単位とより成る重合体か
ら造られる。 外側粒子被覆部中の変性性成分を構成する有利
な共重合性単量体は、殊に粒子心部(a)についての
上述の有利なおよび特に有利な規定の単量体であ
る。外側の粒子被覆には、２種類以上の弗素化オ
レフイン系共重合性単量体の混合物が変性の為に
同様に存在してもよい。 外側粒子被覆部を構成する変性乳化重合体の中
に含まれている弗素化オレフイン系共重合性単量
体の割合は、該外側粒子被覆部にある単位の0.1
〜15重量％、殊に0.1〜12重量％、特に0.1〜10重
量％である。合せて100重量％に成る、重合体の
残りの単位はテトラフルオルエチレンのそれであ
る。 ここで“直接的に隣接する”なる言葉は、個々
の殻部（即ち、粒子心部、内側−および外側粒子
被覆部）が単一の完全な粒子を形成しており、そ
の際にこれら殻部が重合過程によつて不可分的に
互に結合されていることを意味している。 この完全な粒子の粒子心部の割合は２〜60重量
％、殊に５〜50重量％、特に５〜20重量％であ
る。内側粒子被覆部と外側粒子被覆部との重量比
は25：75〜99.5：0.5である。 本発明の範囲に於て、３つの殻部より成る粒子
構造を有する弗素化重合体分散物は、組成または
製造条件を僅かに変えることによつて、殊に内側
粒子被覆部の範囲を前述の範囲内で変えることに
よつて性質の所望の最適な適合を達成し、各用途
目的の為にある程度注問に合せることができる。
例えば、圧縮半融加工技術によるおよびラム−押
出成形の方法による加工の為に、粒子心部におよ
び外側被覆部に上記（a2）および（a3）群の過弗
化共重合性単量体、特にペルフルオルプロペンお
よびペルフルオル（プロピルビニル）エーテルを
含有する生成物（更に後に記す沈殿顆粒化技術に
よつて処理した後）が特に適している。これら生
成物の場合、内側粒子被覆部と外側粒子被覆部と
の重量割合は25：75〜75：25であるのが好まし
い。ペースト押出成形法（紐状物−および線状物
押出成形）に従つて用いる為におよび著しく伸張
し得る未半融帯状物を製造する為には、原則とし
て全ての生成物が、特に内側粒子被覆部と外側粒
子被覆との重量割合が75：25〜99.5：0.5、殊に
80：20〜99.5：0.5であるような生成物が適して
いる。これが本発明の特に有利な実施形態であ
る。この場合、粒子心部および外側被覆部には
（a1）〜（a4）群の上記共重合性単量体が存在し
ていてもよい。 粒子心部、内側−および外側粒子被覆部の組成
に関しての前述の記載は、完成粒子から造られた
重合体は溶融状態から熱プラスチツクの為の通例
の加工方法に従つて加工できない〔即ち≧
0.1Gpasの溶融粘度（剪断粘度）−J.appl.Polym.
Sci.14、1970、第79頁以後に記載されたアジロル
デイ（Ajroldi）等の方法（クリープ試験）に従
つて測定−を有する〕という規準のもとで有効で
ある。この方法の正確な実験記述は、米国特許第
4036802号明細書、第９欄、第46頁から第10欄第
41行までにある。ここでは、以下の様に変えて実
施した。 350℃のもとでの伸び測定、伸長前の室温のも
とでの幅0.25cm、厚さ0.65cmそして長さ3.5cmを有
する試験体。 更に本発明は、種々の組成の多数の殻部より成
る粒子構造を有する部分的に変性されたテトラフ
ルオルエチレン重合体のコロイド状粒子を含有す
る弗素化重合体水性分散液を、テトラフルオルエ
チレンと共重合し得る変性性の弗素化オレフイン
系共重合性単量体とテトラフルオルエチレンとを
通例の触媒および乳化剤の存在下に乳化重合する
ことによつて製造する方法をも包含している。こ
の方法は、 (A) 最初にテトラフルオルエチレンと式 （a1）
【式】 〔式中、R3 fは１〜５個のＣ−原子を有するペルフルオルアルキル基である〕
または （a4） R4−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R4はXCF2−（CF2）n−（但し、Ｘ＝Ｈ
またはClそしてｍは０〜４の整数を意味する。）
である。〕 で表わされる少なくとも１種類の変性性の弗素
化オレフイン系共重合性単量体とを乳化重合す
ることによつて水性種子分散物の全重量に対し
て３〜18重量％の重合体固形分含有量を有する
コロイド状種子分散物を製造し、その際弗素化
オレフイン系重合性単量体の量を形成される種
子粒子中のその単位の割合が0.05〜６重量％で
あるように決め、 (B) 次で、(A)段階からのコロイド状種子分散物の
存在下に、場合によつては希釈により固形分含
有量を下げた後に、テトラフルオルエチレンの
圧入供給によつて５〜30バールの圧力の維持下
に、８〜40重量％の最終分散物固形分含有量が
達成されるまでの間乳化重合を継続し、その際
存在するコロイド状種子分散物の量は、種子粒
子から造られる粒子心部が最終分散物の粒子の
２〜60重量％に成る様に決められておりそして
その際 (C) 最終分散物の所望の固形分含有量までのテト
ラフルオルエチレン使用量に対して25〜99.5重
量％の範囲内の転化率が達成された時に(B)段階
の継続する乳化重合中に式（a1）、（a2）、（a3）
および（a4）（これらの式は(A)の所で規定した
意味を有する。）の少なくとも１種類の弗素化
オレフイン系共重合性単量体を、生ずる外側粒
子被覆部中の該単量体単位の割合が0.1〜15重
量％である様な量で供給する ことを特徴としている。 本発明の方法の個々の段階(A)、(B)および(C)は次
の様に実施する： 最初に(A)段階に於て、テトラフルオルエチレン
の乳化重合にとつて自体公知の方法に従つて種子
分散物を製造する。この乳化重合は水性相で行な
う。その際に前述の規定に従う式（a1）、（a2）、
（a3）および（a4）の少なくとも１種類の変性性
の弗素化オレフイン系共重合性単量体（またはか
かる共重合性単量体の混合物）は、乳化重合の際
に形成される粒子中のかかる共重合性単量体の組
入れられた単位の割合が0.05〜６重量％、殊に
0.1〜５重量％と成る（合せて100重量％となる残
りの単位はテトラフルオルエチレン単位である）
様な量で存在している。一方のテトラフルオルエ
チレンの重合速度ともう一方の変性性の弗素化オ
レフイン系共重合性単量体の重合速度とが異なる
為に、弗素化オレフイン系化合物は、種子重合体
粒子（粒子心部）中に組入れられているそのもの
の単位の割合よりも大きい割合で単量体相中に存
在していることが必要である。この必要とされる
過剰量は、用いられる共重合性単量体の種類およ
びそれ故に、当業者に知られているそれら単量体
の重合速度に依存している。上記（a1）〜（a4）
の群について、この過剰量（即ち、所望の固形分
含有量が達成されるまでに消費されるテトラフル
オルエチレンの量−100とする−に対しての変性
性の共重合性単量体の量）は、種子重合体中に組
入れられる量（重量％）の約1.05倍〜12倍、殊に
約1.05倍〜10倍である。特に、この過剰量は、ペ
ルフルオルプロペンについては約２〜９倍、殊に
2.5〜７倍であり、ペルフルオル（プロピルビニ
ル）エーテルについては３〜12倍、殊に４〜10倍
でありそしてクロルトリフルオルエチレンおよび
ビニリデンフルオライドについては1.05〜２倍、
殊に1.05〜1.5倍である。 単量体のテトラフルオルエチレンの配量供給
は、その都度の重合圧の達成後に適当な測定装置
および制御装置を介して行ない、その際該圧力は
テトラフルオルエチレンの後からの導入によつて
維持しそしてその導入量が指示される。種子分散
物のそれぞれに所望される所定固形分含有量の為
に必要とされる、テトラフルオルエチレンの添加
量に達した際に、重合を圧力低下によつて中止す
る。このテトラフルオルエチレン消費に関して必
要とされる変性性の共重合性単量体の量を配量供
給する。殊に重合の開始前の全体量を配量供給す
るのが好ましい。１部分の量を後から供給するこ
とも可能であるが、いずれの時点にも充分な量の
変性剤が存在する様に配慮しなければならない。 (A)段階に従つて種子分散物を製造する為の乳化
重合は、５〜30バール、殊に８〜16バールの通例
の圧力並びに10〜70℃、殊に20〜40℃のもとで、
フルオルオレフインの乳化重合にとつて通例であ
り且つテロゲンとして出来るだけ不活性である水
溶性でラジカル形成性の触媒の存在下に水性相中
で行なう。このものには水溶性の過酸化化合物、
例えば無機系−または有機系過酸化物、ジアシル
ペルオキシドまたは過酸があり、またそれらの水
溶性塩例えば過硼酸塩、過炭酸塩および特に過硫
酸塩（アルカリ金属塩またはアンモニウム塩）も
含まれる。 水溶性のレドツクス開始剤系、要するに、上記
過酸化化合物と還元性成分（例えば水溶性のジス
ルフイツト、チオサルフエート、ジチオニツト、
ヒドロゲンスルフイツトまたはスルフイネートま
たは、アゾジカルボン酸およびその塩の如きジイ
ミンを提供する化合物またはアゾジカルボンアミ
ド）との組合せ物が有利である。特に有利なレド
ツクス開始剤系は、アルカリ金属−またはアンモ
ニウム−過硫酸塩とアルカリ−ジスルフイツトま
たはアルカリ−ヒドロゲンスルフイツトとの組合
せ物である。 更に、過マンガン酸、マンガン酸または亜マン
ガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩および
アルカリ土類金属塩、特に過マンガン酸カリウ
ム、も開始剤として有利に用いることができる。 触媒量はフルオルオレフインの乳化重合にとつ
て通例の範囲内である。これは、水性重合媒体
（但しレドツクス系の場合には、酸化性成分を意
味する。）に対して0.00005〜0.1重量％、殊に
0.0005〜0.03重量％である。僅かな量の共触媒、
例えば銅、鉄または銀の水溶性塩を公知の如く添
加するのも、レドツクス系の場合に有用である。 重合は、通常は弗素化オレフインの乳化重合の
際に維持されるPH−範囲内で実施する。このPH範
囲は用いる開始剤の種類に従つており且つ４〜９
の範囲内にある。 更に、本発明の方法(A)段階に於ける乳化重合の
為には、テトラフルオルエチレンの乳化重合にと
つて通例で且つ慣用でありそして例えば米国特許
第2559752号明細書に記載されている如き乳化剤
を使用する。例えば、長鎖のペルフルオルカルボ
ン酸、ω−ヒドロペルフルオルカルボン酸、クロ
ルフルオルカルボン酸、ペルフルオルジカルボン
酸並びにまたペルフルオルスルホン酸およびペル
フルオルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩が挙げられる。かかる乳化剤は６〜12
個のＣ−原子の炭素鎖を有しているのが好まし
い。本発明の方法の範囲に於ける有利な乳化剤に
はω−ヒドロペルフルオルオクタル酸のおよび特
にペルフルオルオクタン酸のアンモニウム塩があ
る。ペルフルオルプロポキシプロピオン酸の塩
は、特に有効な乳化剤の群の他の例として挙げら
れる。 上述の乳化剤は場合によつては遊離酸の状態で
用いることができるしまたアンモニアで中和して
もよい。用いる乳化剤はテロゲンとして出来るだ
け不活性であるべきである。 乳化剤の量はフルオルオレフインの乳化重合に
とつて通例の範囲内である。該量は、水性重合媒
体に対して約0.02〜0.5重量％、殊に約0.05〜0.3
重量％である。 (A)の段階でコロイド状種子分散物を得る為の乳
化重合は、得られる弗素化重合体水性分散液の全
重量に対して３〜18重量％、殊に５〜15重量％の
固形分含有量を有する種子水性分散液が得られる
までの間、継続する。この種子分散液の弗素化重
合体粒子の結晶状相の転移点は290〜322℃、殊に
300〜317℃である。製造される種子分散物はコロ
イドの粒度範囲（0.01〜0.2μｍ、殊に0.03〜0.15μ
ｍの平均直径）内にある主として球状に形成され
た一様の大きさの弗素化重合体粒子を含有してい
る。 (B)の方法段階に於ては、(A)の段階に従つて製造
されたコロイド状種子分散液を用いて乳化重合を
継続する。この継続は、別の操作段階で製造され
た種子分散液(A)を反応容器中に最初に導入する様
にして行なうことができる。その際(B)段階（(C)段
階も含めて）の為に必要とされる量の触媒および
乳化剤並びに場合によつては他の重合助剤を乳化
重合の継続前に好ましくは水溶液の状態で添加す
る。これら重合用成分の添加は(A)段階に於けるの
と同様に、１部の量を予めに導入しそして後で重
合の過程（(A)段階または(B)＋(C)段階）で必要とさ
れる残りの量を反応容器中に適当な導管を通して
バツチ的にまたは連続的に供給するようにして行
なうことができる。全重合過程（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の
間、連続的に供給することも同様に可能である。 しかしながら(A)段階の乳化重合の継続は該段階
の終了後に単量体を除きながら中間圧力開放を行
ないそして次にテトラフルオルエチレンを圧入し
そして乳化重合を新たに開始するようにして行な
うこともできる。この場合、(B)段階（(C)段階も含
む）の為の触媒および乳化剤および場合によつて
は他の助剤の全体量を既に(A)段階の開始時に添加
するのが合目的である。しかし、前述の如く、こ
れらの成分を回分的にまたは連続的に後から供給
することも可能である。 (B)段階の初めに存在する(A)段階からの種子分散
物量は、該分散物中に含有されておりそして３つ
の殻部より成る得られる完成粒子の粒子心部を形
成する種子粒子が、最終分散物の粒子（即ち、３
つの殻部より成る完成粒子）の２〜60重量％、殊
に５〜55重量％、特に５〜50重量％に成るように
決定すべきである。この量の決定は、最終分散物
（要するに(B)＋(C)段階の生成物）のそれぞれに所
望の固形分含有量に相当する初めに導入した種子
固形分量によつておよび重合段階(B)の間にテトラ
フルオルエチレン（(C)段階に供給される弗素化オ
レフイン系共重合性単量体を含む）の配量供給添
加によつておよび最終分散物の固形分含有量が達
成された時に圧力解放により重合を中断すること
によつて行う。 (B)段階の始めに存在する(A)段階の水性種子分散
物を場合によつては水にて希釈し、初めの固形分
含有量を0.5〜15重量％、殊に１〜10重量％とす
る。(B)段階の乳化重合（(C)段階も含む）は、得ら
れる最終分散物の８〜40重量％、殊に12〜30重量
％、特に15〜25重量％の固形分含有量まで行な
う。転化率が25〜99.5重量％の範囲内の値に達し
た時に、式（a1）、（a2）、（a3）または（a4）の変
性性の弗素化共重合性単量体またはこれらの共重
合性単量体の混合物を、(C)段階に従つて(B)段階の
テトラフルオルエチレンのこの継続尿化重合に配
量供給する。この場合、内側被覆部と外側被覆部
との割合に関して前に記した様に、特定の用途目
的の為には25〜75％の範囲内で配量供給するのが
有利であり、殊に75〜99.5％、特に80〜99.5％の
範囲内で配量供給するのが有利である。上記の転
化率は、最終分散物の所望の固形分含有量に相当
する消費量に対しての(B)＋(C)段階に於けるテトラ
フルオルエチレンの消費量から得られる。これ
は、前述の様に、適応する測定装置および制御装
置によつて確かめることができる。 外側粒子被覆部中の有利な共重合性単量体に関
しての前の記述は(C)段階で有利に使用される共重
合性単量体に関しても当嵌る。 変性性の弗素化共重合性単量体の所望の割合が
外側粒子被覆部に組入れられる単位の0.1〜15重
量％、殊に0.1〜12重量％、特に0.1〜10重量％に
達する為には、必要量の共重合性単量体を(C)段階
で供給し、しかも特に所望の転化率が達成された
時に全体量を供給する。しかしながら、この転化
率のもとで一部分量を添加しそして他の一部分量
を重合を中止するまでの残りの時間空間の間に供
給することも可能である。変性性の弗素化オレフ
イン系共重合性単量体の過剰量〔(C)段階で用いる
共重合性単量体のフアクターとして、外側粒子被
覆部中に組入れられたその割合（重量％）以上の
重量％（(C)段階でのテトラフルオルエチレン消費
量＝100に対して）で示す〕は、特に比較的大き
い転化率のもとで供給する場合、(A)段階の場合よ
りも一般に若干多量にするべきである。これは変
性性の弗素化オレフイン系共重合性単量体の種類
次第で組入れるべき割合の約1.1倍〜40倍、殊に
1.1〜30倍であるべきである。特に、クロルトリ
フルオルエチレンおよびビニリデンフルオライド
についてのこの過剰量は約1.1〜５倍、殊に1.1〜
３倍であるべきであり、ペルフルオルプロペンに
ついては約３〜30倍、殊に３〜25倍でそしてペル
フルオル（プロピルビニル）エーテルについては
約８〜40倍に、殊に10〜30倍であるべきである。
75％およびそれ以上の転化率のもとで変性性の共
重合性単量体の供給を行なう場合には、該変性性
の共重合性単量体の添加量を更に消費すべきテト
ラフルオルエチレン量の500重量％まで、殊に200
重量％まで添加できる条件のもとで上記記述は当
嵌まる。 テトラフルオルエチレンの添加は、(B)および(C)
段階でも測定装置および制御装置を用いて前記の
如く制御しそして定量的に行なう。 (B)および(C)段階での乳化重合は、(A)段階につい
て前に記した（好ましい場合の記述も含む）のと
同様な重合条件のもとで行なう。この記述は、特
に、重合圧、重合温度、PH−値並びに用いる触媒
および乳化剤の種類および量の範囲に関して当嵌
まる。しかし、触媒量に関しては、変性性の弗素
化オレフイン系共重合性単量体の供給を75％およ
びそれ以上の転化率のもとで行なつた場合には、
前述の範囲の下方域に留まるのが有利である（水
性媒体に対して約0.00005〜0.001重量％）。 (B)および(C)段階の為の水性重合媒体に、生ずる
コロイド状分散物を安定化する剤を添加するのが
有利である。かかる分散物安定剤としては、テル
ペン系炭化水素、特に不飽和の環状テルペン系炭
化水素およびそれらの酸素含有誘導体、例えば米
国特許第3707519号明細書に記載されている如き
もの、を用いることができる。この関係に於て、
例えばテルピン、ピネン、ジペンテン、樟脳また
はこれらテルペン類の混合物、例えば“デパノー
ル（Depanol）”または“テルペン（Terpen）
Ｂ”なる商品名で市販されているものが挙げられ
る。かかる分散物安定剤として殊に適しているも
のは、少なくとも１つのエーテル橋を分子中に有
しそして炭素や水素の外に極性の官能基（例えば
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基ま
たはアミド基）を分子中に含有している非重合性
のエーテル橋含有有機化合物である。このエーテ
ル橋含有化合物は、少なくとも20重量％、殊に50
重量％以上、水に溶解するべきである。かかるエ
ーテル橋含有化合物の例には、同族列の高分子量
のものまで良好な水溶性であるポリエチレングリ
コール、例えば殊にジエチレングリコールおよび
トリエチレングリコール、更には約600の分子量
まで充分に水溶性であるポリプロピレングリコー
ル、例えばジ−およびトリ−プロピレングリコー
ル並びにエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドの単位より成る水溶性の混合ポリグリコ
ールがある。更に、エチレングリコールのおよび
プロピレングリコールの並びに上記ポリグリコー
ル類の相応する水溶性アルキル−、アルキルアリ
ール−およびアリールエーテル（モノエーテルお
よびジ−エーテル）、例えばエチレングリコール
−モノメチルエーテル、−モノブチルエーテルお
よび−ジエチルエーテル、並びにノニルフエノー
ルポリグリコールエーテルおよびトリイソブチル
フエノール−ポリグリコールエーテルを挙げるこ
とができる。分子中に極性の官能基を有する適す
る化合物には、ポリグリコールエステル、例えば
脂肪酸のジエチレングリコール−モノエステルお
よび−ジエステル並びに脂肪アミンのポリオキシ
アルキレートもある。かかる化合物の使用はカナ
ダ特許第824195号明細書から公知である。更に、
分散物安定剤として、５または６個の環構成員を
有する環状エーテル、例えば１，３，５−トリオ
キサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−お
よび２，２−ジメチル−ジオキソランが特に非常
に興味を持たれるが、特に１，３−および１，４
−ジオキサン並びにテトラヒドロフランが有利で
ある。 上述の分散物安定剤は、各100万重量部の水性
重合媒体に対して１〜40重量部、殊に５〜30重量
部の量で添加し、然も(B)段階の始めにその全体量
を予め導入するかまたは(B)段階の間（(C)段階の始
まる前）連続的にまたはバツチ的に供給するかま
たは、特に有利には、変性性の弗素化オレフイン
系共重合性単量体のほぼ添加開始時（即ち、(C)段
階の初めに）その全体量を添加する。 別の重合助剤としては、この乳化重合法の全て
の段階に於て、重合条件のもとで水溶性であり且
つ液体であるべき公知の凝固防止剤、例えば長鎖
のパラフイン系炭化水素、パラフイン−ワツクス
またはいわゆるホワイト油を添加してもよい。 更に全ての段階に於て、水性重合媒体に僅かな
量（水性重合媒体の重量に対して、0.0001〜0.01
重量％、殊に0.0005〜0.1重量％）の弗素不含の
非重合性連鎖移動剤を添加してもよい。この関係
で挙げられる該剤の例には水素、プロパン、クロ
ロホルム、四塩化炭素またはメタノールがある。 (C)段階の重合過程の終了後にこの様にして得ら
れる変性ポリテトラフルオルエチレン分散物は通
例の公知方法に従つて凝固することができる。こ
れは、例えば高速撹拌機によつて機械的に凝固さ
せることによりまたは加圧下に噴霧することによ
つて行なうことができる。同様に、得られる分散
物を例えば酸または電解質を加えることによつて
沈殿させてもよい。こうして得られる湿つた凝集
粉末を通例のように約30〜約250℃、殊に約50〜
180℃の温度のもとで乾燥させる。こうして凝集
した弗素化重合体樹脂粉末は、該粉末が凝集した
一次粒子より成ること、その際凝集物は200〜
800μｍ、殊に350〜700μｍの平均粒子径を有して
おり、そして該一次粒子が前に規定した３つの殻
部より成る構造を有していることを特徴としてお
り、本発明の別の対象である。この凝集した弗素
化重合体樹脂はペースト押出成形法にとつて改善
された加工材料である。 多数の殻部より成る粒子構造を有する本発明の
水性コロイド状弗素化重合体分散物に、もし所期
の用途目的にとつて有利であるならば、弗素化重
合体分散物の為に当業者に知られており且つ周知
である如き填料および顔料を添加してもよい。当
業者に自由に使用されている沢山の填料および顔
料の内ここでは、例えば銅、アルミニウムまたは
鉄の如き純粋の金属またはブロンズの如き合金の
金属粉；金属の化合物、例えば金属の酸化物また
は亜硫酸塩；非金属および非金属化合物、例えば
グラフアイト、カーボンブラツク、二酸化シリコ
ン、ガラス−フアイバー、タルクおよび雲母を挙
げることができる。上記の填料は本発明の弗素化
重合体分散物と一緒に凝集することができ、その
際米国特許第3793287号明細書に記載されている
如きカチオン活性の剤を存在させておくかまたは
填料を適当で且つ公知の方法で処理する。填料お
よび顔料を既に凝集した樹脂に乾燥した状態で混
入することも可能である。 上記の本発明の殻変性されたテトラフルオルエ
チレン重合体は、下記の用途分野で用いるのに特
に適さしめる若干の驚ろくべき長所を有してい
る： 本発明のテトラフルオルエチレン重合体を慣習
的ペースト押出成形法によつて成形体を製造する
のに用いる場合には、非常に大きい縮少比
（4000：１まで）であつてさえも著しく低い押出
圧しか必要なく、その際押出成形は極めて一様に
経過しそして高い強度および滑らかな表面を有し
且つ良好に配向した押出成形物が得られる。大き
い縮少比のもとでの押出圧の減少は、加工手段
（予備成形型およびダイス）をもはや極めて高圧
力のもとで用いるように設計する必要がないの
で、加工の為には著しい長所である。ペースト押
出成形法によつて非半融の帯状物に広く拡げる加
工をする場合には、かかる帯状物の不所望の剛性
は減少し低下する。 更に、殻変性された本発明の上記テトラフルオ
ルエチレン重合体は、低い標準比重（SSG＝
Standard Specific Gravity）、優れた熱安定性
および粒子表面の良好な溶融性という卓越した性
質の組合せを有している。これらの性質は、いわ
ゆる圧縮半融技術またはラム押出成形法に従つて
懸濁重合体だけで通例のように実施できる成形体
の製造に用いるのに適させている。この場合、最
初に生ずる水性分散物は、大きい嵩密度を有する
流動性粉末に特に良好に転化され、然もドイツ特
許出願第P2949908.9号明細書に記載されている如
き方法によつて特に有利に転化される。この方法
の場合、流動性粉末に転化すべき重合体分散物を
最初に約５〜15重量％の固形分含有量に調整し、
次で10〜85℃のもとで４〜約200J.s-1.l-1のエネ
ルギーにて、場合によつては分散物に対して２重
量％までの、アンモニウム−カチオンまたは金属
カチオンを含有する水溶性の解離性無機塩およ
び／または、分散物のPH−値を０〜６に調整する
水溶性酸の添加下に、明らかに可視的な光学的不
均一さを示す分散物が充分に濃縮するまで撹拌
し、そして次で０〜10分間に亘つて、重合体の中
間での分離、乾燥および粉砕を行なうことなし
に、分散物に対して１〜５重量％の有機系液体
（このものは分散物粒子を湿しそして20℃のもと
では水中に15重量％より僅かにしか溶解しない）
を添加しそして上記条件のもとで顆粒が形成され
るまで更に撹拌する。こうして得られる大きい嵩
密度を有する流動性粉末の状態で、今日用いられ
る自動充填機械にとつて特にラム押出成形の場合
に顕著に適している生成物が生ずる。 更に、前に記した様に、本発明の殻変性テトラ
フルオルエチレン重合体は、例えばガラス繊維織
物の如き織物の浸漬の為の分散物の状態で用いる
場合またはかかる浸漬層中に合体させる為の微細
粉末として用いる場合に、減少した空隙率を有し
且つそれと同時に高い機械的強度を有しており、
もう一方では優れた熱安定性が追加的長所であ
る。 最後に、本発明の殻変性テトラフルオルエチレ
ン重合体は、ペースト押出成形法に従つて小さい
縮小比のもとで紐状物に加工しそして次で不半融
化帯状物にカレンダー加工しそして場合によつて
は延伸し得る材料である。その際未延伸の帯状物
は大きい延伸率および延伸速度の使用下に延伸さ
れて多孔質の生成物になる。この場合、この生成
物の機械的性質（抗張力、破断時伸び率）が顕著
に改善される。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る： (1a) (A)段階に従う種子分散物の製造（実施例１
〜30、32〜44） 47の空容積を有する重合用オートクレーブ
（エナメル塗装されておりそして羽根形撹拌機
を備えている）中に、31の脱イオン水、0.75
cm3の銅−（）サルフエート２重量％水溶液、
27.5ｇのペルフルオル−オクタン酸および37.5
cm3の18重量％アンモニア水溶液を導入し、次で
多数回の窒素洗浄の後に、第表（第２および
３欄）に示した(A)段階の為の変性剤の量（消費
されるテトラフルオルエチレンの量に対して）
を凝集の状態に依存して液体または気体として
弱いテトラフルオルエチレン流に向つて、所望
の固形分含有量が達成されるまで、配量供給す
る。その後にテトラフルオルエチレンの供給に
よつて圧力を13バールに高め、更に供給するこ
とによつて13バールに維持しそして1.2ｇの亜
硫酸水素ナトリウムおよび1.15ｇの過硫酸アン
モニウムを（水溶液の状態で）後から配量供給
することによつて撹拌下に重合を開始する。重
合は、コロイド状分散物の固形分含有量が水性
媒体に対して10重量％、実施例33では15重量％
に成るまで、35℃の温度のもとで実施する。 (1b) (B)および(C)重合段階（実施例１〜30、32〜
44） 同様の47の重合用オートクレーブ中に、31
の脱イオン水、27.3ｇのペルフルオルオクタ
ン酸、37.5cm3のアンモニア（18重量％水溶液）、
0.93cm3の銅−（）−硫酸塩水溶液（２重量％）
および6.6Kgの(A)段階の水性コロイド状種子分
散物（固形分含有量10重量％、実施例33では15
重量％）を最初に導入する。 数回窒素洗浄した後に、テトルフルオルエチ
レンの供給によつて圧力を13バールに高め、更
に供給することによつて13バールに維持しそし
て1.34ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび2.18ｇ
の過硫酸アンモニウムを水溶液状態で配量供給
することによつて撹拌下に重合を開始する。重
合は28℃の温度のもとで実施する。第表の第
７欄に記した転化率（これは、所望の固形分含
有量までに(B)および(C)段階で消費されるテトラ
フルオルエチレンの全体量に関するものであ
る。）が達成された後に、第５欄に挙げた変性
剤を第６欄に挙げた量（消費されたテトラフル
オルエチレンに対する）で、所望の最終固形分
含有量まで(C)段階に於て配量供給する。更に、
第９欄に挙げた分散物安定化剤を、テトラフル
オルエチレンの所期の転化率の際にあるいは(B)
段階の初めに最初の成分として添加する
（DEG＝ジエチレングリコール、ジオキサン＝
１，４−ジオキサン）。更に第表には、粒子
心部(a)および外側粒子被覆部(c)中への変性剤の
組入れ量、即ち変性剤の割合（測定方法は第３
節参照）、並びに種子によつて形成される粒子
心部の完成重合体に対する割合が記載されてい
る（第４、８および12欄）。種子によつて形成
される粒子心部の割合は、完成重合体の重量中
の導入された種子重合体の重量割合から明らか
に成る。 実施例10〜13では188の空容積を有するオ
ートクレーブ中で全ての段階を実施する。この
場合には、上の処方で用いた量に４の因数を乗
ずる。 実施例24〜30および32では、96mgの過硫酸ア
ンモニウムおよび23mgのアゾジカルボンアミド
を水溶液状態でレドツクス触媒として用いる。 実施例32では、(B)段階の初めに連鎖移動剤と
して60ppmのメタノールを添加する。実施例
26、28および29の最終分散物は16、17および17
重量％の最終固形分含有量（(B)および(C)段階）
に重合されており、残りの全部の実施例では20
重量％に重合されている。 (2) 実施例番号31の実施方法 （1a）の所に記した如く、最初に10重量％
の固形分含有量のコロイド状分散液を、（1a）
の所に記した量の水、添加物を用いそして
（1a）の所に記した条件のもとで製造する（こ
の場合の温度は28℃で、変性剤の種類および量
は第表に記してある）。重合容器を圧力解放
した後に、テトラフルオルエチレンで１度洗浄
しそして圧力を、重合の際の通例の撹拌速度で
の撹拌下にテトラフルオルエチレンの供給によ
つて再び13バールに高めそして更に供給するこ
とによつて13バールに維持する。 圧力の増加と同時に、0.31ｇのジエチレング
リコールを水溶液状態で配量供給ポンプによつ
て分散液に供給する。重合は28℃の温度のもと
で実施する。(B)および(C)段階で消費されるテト
ラフルオルエチレンに対して75％の転化率に達
した後に変性剤を配量供給する（第表参照）。
次で分散液の固形分含有量が20重量％に達する
まで、更に重合を続ける。
【表】
成分
3 CF３〓(CF２)２ 1.1 0.2 CF３〓CF〓CF２
4.0 75 0.3 − − −
8.4
〓OCF〓CF２

【表】
ン
【表】 (3) 変性剤含有量のIR−測定（IR−スペクトロ
メーターPE137、Nacl−プリズム） 3.1 トリフルオルクロルエチレン 種子重合体中のトリフルオルクロルエチレ
ン含有量は、2360cm-1の所のバンドの正味の
吸収量と比較することによつて957cm-1の所
のバンドの正味の吸収量から決められる。２
つのバンドの強度比から直接的にクロルフル
オルエチレン含有量が判る。 3.2 ペルフルオルプロペン 種子重合体中のペルフルオルプロペンの含
有量は、982cm-1の所のバンドの正味の吸収
量を測定しそして2360cm-1の所のバンドの正
味の吸収量と比較することによつて測定され
る。得られる商に4.5を乗ずる。 被覆部中のペルフルオルプロペンの含有量
は次の方法によつて測定する： (a) 三つの殻部より成る生成物中のペルフルオ
ルプロペン含有量を測定する。 (b) 種子重合体を用いて別に測定した、種子心
部のペルフルオルプロペン含有量（第表
参照、種子心部；最終重合体のＸ重量％）
を差引く。 (c) 被覆部含有量を算出する為に、上記の方法
で測定されたペルフルオルプロペン含有量
に次の補正因数を乗じなければならない。 被覆部因数＝〔100−（最終重合体に対する
種子重合体の重量％）〕／〔100−供給下
の転化率％〕 3.3 ペルフルオル（プロピルビニル）エーテル 含有量の測定の為に、995cm-1の所でのバ
ンドの正味の吸収量を2360cm-1の所のバンド
の正味の吸収量と比較する。得られる商に
0.95を乗ずることによつて含有量を確かめ
る。被覆部のペルフルオル（プロピルビニ
ル）エーテル含有量を決定する為に、前記
3.2と同様な補正法を適用する。 3.4 ペルフルオルプロペン（HFP）の存在下で
のペルフルオル（プロピルビニル）エーテル
の測定 両方の共重合性単量体が生成物中に同時に
存在する場合には、ペルフルオルプロペンの
バンド（982cm-1）とペルフルオル（プロピ
ルビニル）エーテルのバンド（995cm-1）と
が重なるので、米国特許第4029863号明細書
に記された補正法を同じ厚さのTFE／HFP
−共重合体フイルムの使用下に適用する。こ
の場合も被覆部中の割合は、次に上述の被覆
部因数を乗ずることによつて得られる。 3.5 ビニリデンフルオライド、トリフルオルエ
チレン、クロルテトラフルオルエチルフルオ
ルビニルエーテルおよびω−ヒドロヘキサフ
ルオルプロピルペルフルオルビニルエーテル
は重合体バツチの残留ガスにてガスクロマト
グラフイーによつて測定する。 (4) ペースト押出成形用材料として用いる為の後
処理 得られた20％濃度分散液を10重量％の固形分
含有量に希釈しそして100のガラス製容器中
で35℃のもとで３葉のプロペラ形撹拌機にて撹
拌する。各60の脱イオン水で３回洗浄した後
に、粉末を130℃（実施例22では180℃）で乾燥
させる。 (5) ペースト押出成形法による紐状物の押出成形
（第および表） 押出成形用性質は以下に記す試験方法によつ
て測定する： 最初に、(4)に従つて凝集されそして乾燥され
た各実施例で得られる重合体220ｇを、48.3ｇ
の炭化水素混合物（ホワイト・スピリツト；
190〜260℃の沸点範囲）と混合し、次でこの混
合物を円筒状容器（500cm3）中に於て23℃のも
とで20分間、100回転／分にてロールに掛けそ
して夜通し放置する。均一にされた混合物をラ
ム・プレスによつて４バールのもとで円筒状の
予備成形物（長さ40cm、直径３cm）に予備成形
しそして20mm／分の速度にてラムの行程によつ
て円錐形に形成された径違い継手を介して円筒
状型（縮少比1600：１については、円筒状開口
角度60゜、長さ32mm、直径0.8mm；縮少比4000：
１については、円筒状開口角度30゜、長さ32mm、
直径0.5mm）中に押出す。押出成形物の品質は
以下の目安によつて評価する： １＝完全に滑らかな表面 ２＝僅かに波打つている表面 ３＝波打つている表面 ４＝不連続な押出成形物。 圧過程はペン・レコーダーによつて記録しそ
して一定の水準に定まつた後に読む。 (6) ペースト押出成形法に従う線状物の押出成形
（第および表） 電線の押出成形を、ジエニングス
（Jennings）ワイヤー押出成形機、形式
CEB233−05によつて実施する。ノズル直径は
1450：１の縮少比の場合1.47mmであり、2670：
１の縮少比の場合には0.965mmである。被覆電
線を押出成形する場合の縮少比（RV）とは、
下記の面積比を意味する： 予備成形物の横断面積 ノズルのオレフイス断面積−電線の横断面積 0.76mmの導線全体直径を有するAWG規格No.
22（＝アメリカ・ワイヤー・ゲージ）に従う７
本撚りの銀メツキ銅線（銀層：2μ）を使用す
る。2670：１の縮少比の場合には、0.25mmの導
線全体直径を有する単線の銀メツキ銅線
（AWG30；銀層2μ）を用いる。滑剤としては
100〜125℃の沸点範囲を有するシエル・スペシ
アル・ガソリン（Shell Special Gasoline）を
用いる。 滑剤の割合は、実施例39および41〜44では混
合物に対して17.3重量％で、残りの全ての実施
例では18重量％である。重合体と滑剤とより成
る90バールの圧で予備圧縮された予備成形物
（直径50cm、高さ40cm）をワイヤー・押出成形
機のプレス・シリンダ中に導入し、導線を孔の
明いたマンドレル、ワイヤー・ガイドおよびノ
ズルに通して案内する。次で、滑剤を取り去る
為に導線を４ｍの乾燥工程を並びに次で約280
℃から420℃に上昇する温度を有する６ｍの長
さの半融工程を巻取装置まで移動させる。引張
り速度は15ｍ／分である。 引張装置の後に、絶縁された導線は電気的欠
陥を探知する為の装置を通して巻取装置まで移
動される。電気的欠陥探知装置としては、リヒ
ター社（Firma Richter）−ドイツ連邦共和国
のダンベルグ（Damberg）の傍のデブリング
（Debring）−の絶縁破壊試験装置HT1タイプを
用いる。この試験は3.5KVの試験電圧（VDE
測定仕様書0881による）並びに100ヘルツの周
波数のもとで実施する。被覆された導線の長さ
1000ｍ当りの電気的絶縁波壊の数を記録する。
半融加工した絶縁体の厚さは1450：１の縮少比
での実験の場合には250μであり、2670：１の
縮少比で実験する場合には200μである。 得られる絶縁体の透明度は次の目安によつて
評価する： １：絶縁体が完全に透明。金属導線が本来の色
のまゝ透視される。 ２：絶縁体が僅かに濁つている。金属導線の本
来の色はもはや認められない。 ３：絶縁体が部分的に不透明な場所を有してい
る。金属導線は視覚的にまた認めることがで
きる。一般に濁りが増加している。 ４：絶縁体の50％以上が不透明である。金属導
線は尚部分的に認めることができる。 ５：絶縁体がほぼ完全に不透明である。金属導
線はもはや認めることができない。 (7) 熱安定性およびSSG密度（第および表） これらの測定の為に、それぞれ100ｇの粉末
から円形の半融加工シート（直径10cm、厚さ６
mm、成形圧50バール）を製造する。シートの半
融加工は375℃に加熱（30分間）し、375℃のも
とに１時間保持しそして次に60℃／時の程度で
冷却する。このシートについてSSG密度を
ASTM規定Ｄ−147−66に従つて測定する。熱
安定性は、360℃のもとで24時間貯蔵しそして
再秤量によつて重量損失を測定することによつ
て確かめる。
【表】
【表】 (8) 未半融加工の帯状物への押出成形およびその
伸張（第表参照） 紐状物の押出成形 紐状物の製造は、ハーベロツク社（Firma
Have−look）のペースト押出成形機にて下記
条件の下に行なう： 滑剤：沸点244〜332℃のベンジン、量は３つの
殻部より成る重合体に対して25重量％、 予備成形圧縮圧：30バール、 ノズル直径 ：11.2mm（70μｍの帯状物）、 ノズル温度 ：50℃、 押出速度 ：約1.5ｍ／分、 縮小比 ：30：１（70μｍの帯状物） 押出成形された紐状物を約80cmの直径のドラ
ムに巻付けそして出来るだけ早く（一般に0.5
〜３時間後）カレンダー加工する。 カレンダー加工 紐状物から70μｍの厚さの帯状物へのカレン
ダー加工は、ハーベロツク社（Firma
Havelook）の二本ロール・カレンダー加工機
にて下記の条件の下で行なう： ロール直径 ：300mm ロール巾 ：300mm 突き出し速度：34ｍ／分 ロール温度 ：50℃ 紐状物温度 ：室温（約23℃） カレンダー加工した帯状物を巻き付けそして
滑剤を除く。 滑剤の除去は熱いペルクロルエチレン（約
100℃）の入つた浴中で行なう。その際、帯状
物は約1.5ｍ／分の速度で引いて該浴中を通さ
れる。次で、該帯状物を伸張する。 伸 張 滑剤を除いた帯状物の伸張を、伸張用装置に
て230〜240℃のもとで行なう。この伸張は、回
転速度比を伸張比に依存して無段階的に調節で
きる２本のロールの間で行なう。第表には、
伸張比を連続的に増加した時に、いかなる伸張
比で欠損部（例えば穴、縁部の裂け易さ）また
は全巾に亘つての完全な破れ目が生ずるかが示
してある。 試験方法 抗張力 この試験は、ASTM規定Ｄ−1457に従つて
行ない、試験用棒はASTM−規定1708による。
引張速度は300mm／分である。 押出方向（あるいはカレンダー加工方向）に
ついて長手方向は２つの値をそして横手方向は
１つの値を試験する。 押出方向に対して横手方向の試験をする場合
には、破れる瞬間の力をあるいは−もし伸び率
が400％以上の場合には−400％の伸び率に達せ
しめた力が与えられる。 破断時伸び率 押出方向に対し長手方向について抗張力を測
定する際に、応力伸び率図（Stress−
elongation diagram）も一緒に記録する。応
力伸び率曲線の下降側に於て、最大抗張力の60
％の値での伸び率を読み取る。押出方向に対し
て横手方向の破断時伸び率は、400％伸だして
も破れが生じない為に、測定できない。 密 度 打貫機にて50×20mmの大きさの破片を代貫に
よつて造る。この破片の厚さを種々の場所につ
いて測定しそして容積および重量から密度を算
出する。
【表】 (9) 圧縮半融加工粉末として用いる為のまたはラ
ム押出成形で用いる為の沈殿顆粒化処理 プロペラ型撹拌機並びに高周波撹拌機〔“ウ
ルトラ−トウラツクス（商標：Ultra−
Turrax）”、タイプ、ルツ（Lutz）４／22〜
640〕を備えた10のガラス容器中で、実施例
14に従つて得られる４Kgのコロイド状分散物
（第表、固形分含有量20重量％）を10重量％
の固形分含有量に希釈しそして濃硫酸（10cm3）
の添加によつて撹拌下に高周波撹拌の同時的稼
動下に室温のもとで沈殿を起させる。各６の
脱イオン水で６回洗浄する間に、高周波撹拌機
を各１分間ずつ３回稼動させる。こうして得ら
れる未だ湿つている凝集した微細粉末を、4.4
の脱イオン水と混合する。430cm3のベンジン
（沸点80〜110℃）を添加した後に、プロペラ型
撹拌機の回転数を早めそして同時に高周波撹拌
機を３分間に亘つて稼動させる。その後に、回
転数を下げて１時間、後撹拌する。水を去し
た後に、顆粒を280℃で６時間乾燥させる。 この生成物について以下の性質が判つた。 嵩密度870ｇ／；１Kgの半融加工塊状物か
ら薄く切り取つたフイルムは直径4.9cmまで決
してひび割れを生じず、更にこのフイルムは
34N／mm2の抗張力、680％の波断時伸び率およ
び60KV／mmの電気的破壊強度を有している。 これらの値は以下の如く得る： 嵩密度 DIN規定53468に従つて測定。 １Kgの半融加工塊状物の試験 １Kgの半融加工塊状物は、粉末を250バール
の圧縮圧で圧縮しそして次に半融処理（375〜
380℃で４時間）しそして冷却（45℃／時）す
ることによつて製造する。直径は10cmである。 ひび割れ形成、機械的値および電気的破断強
度 半融加工した１Kgの塊状物を、内部心部（直
径4.9cm）に達するまでむきそして最初にひび
割れがみつかつた時のむかれていない残りの塊
状物の直径をひび割れ形成の目安とする。得ら
れるむき取りフイルムについてASTM規定
1457−62Tに従つて抗張力および破断時伸び率
を測定する。電気的絶縁破壊強度の測定は、
VDE−仕様書0303／T2によつて実施する。試
験装置：メスパンデレル・パウ・ゲーエムベー
ハー社（Firma Messwandler Bau GmbH）、
ドイツ連邦共和国のバムベルグ（Bamberg）
の絶縁試験装置、型式IPG30／05。 電極：上部球；20mmの直径、下部板；直径50
mm。 (10) ラム押出成形 (9)に従つて沈殿顆粒化（実施例14の生成物）
しそして次に熱処理（30分、340℃）すること
によつて得られる部分的に半融化した粉末を、
ラム押出機（半融化域長さ800mm；押出方向の
温度プログラム380℃、390℃、380℃；押出速
度３ｍ／時）にによつて押出成形する。２mmの
厚さの小さな板を押出方向で棒状物から削り取
る。この小さな板から試験体を打ち貫きそして
ASTM1708に従つて抗張力および波断時伸び
率（長手方向）を測定する：抗張力22.3N／
mm2、破断時伸び率355％。管状物を旋盤で削つ
て２mmの壁厚にし、試験体を押出方向で打貫き
そしてASTM1708に従つて抗張力および破断
時伸び率（横方向）を測定する為に用いる： 抗張力；20.4N／mm2、破断時伸び率；325％。 (11) ガラス織物の被覆 亜麻織りを有し且つ300ｇ／m2の単位面積当
り重量を有する、糊を落したガラス織物を、被
覆機械によつて以下に記す分散液に３回浸漬し
そして乾燥する。運搬速度は0.4ｍ／分であり、
乾燥域の温度は319℃、397℃および464℃であ
る。成しとげた被覆は約200ｇ／m2である。用
いた分散液は固形分含有量60重量％の25Kgのポ
リテトラフルオルエチレン分散物、実施例23の
1.61Kgの生成物（本願の第表）−微細な粉末
状態（平均粒度d50：15μｍ）で沈殿したもの
−、平均10個のエチレンオキサイド単位でオキ
シエチル化した435ｇのノニルフエノール並び
に0.58Kgのシリコン樹脂乳化物（メチルフエニ
ル−ポリシロキサンおよび25重量％のキシレ
ン）より成る混合物である。 こうして得られる被覆されたガラス織物の試
験で以下の値が得られた： 坑張力（DIN−規定53857に従つて測定）：
2240N、 引裂伝播強度（DIN規定53356に従う試験）：
76N。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 種々の組成の殻部より成る多殻粒子構造を有
    する部分的に変性されたテトラフルオルエチレン
    重合体のコロイド粒子を含有する重合体水性分散
    物に於て、該粒子が (a) 一般式 （a1） 【式】【式】 〔式中、R1＝Ｈ、Br、Cl、 R2＝Ｆ、R1 f（但し、R1 fは１〜４個のＣ−原子を
    有するペルフルオルアルキル基を意味す
    る。）、 R3＝R1またはR2〕 （a2） 〔式中、R1 fは１〜４個のＣ原子を有するペル
    フルオルアルキル基でありそしてR2 fはＦまた
    はペルフルオルメチル基である〕 （a3） R3 f−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R3 fは１〜５個のＣ−原子を有するペ
    ルフルオルアルキル基である〕 または （a4） R4−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R4はXCF2−（CF2）n−（但し、Ｘ＝Ｈ
    またはClそしてｍは０〜４の整数を意味する。）
    である〕 で表わされる少なくとも１種類の変性性の弗素
    化オレフイン系共重合性単量体の単位0.05〜６
    重量％とテトラフルオルエチレンの単位とより
    成る重合体より成る粒子心部（但し、粒子心部
    の割合は粒子全体の２〜60重量％である。）、 (b) 専ぱらテトラフルオルエチレン単位より成る
    重合体より成る、粒子心部に直接的に隣接する
    内側粒子被覆部および (c) 前記式（a1）、（a2）、（a3）および（a4）（但
    し、これらの式は(a)の所で規定した意味を有す
    る。）で表わされる少なくとも１種類の変性性
    の弗素化オレフイン系共重合性単量体の単位
    0.1〜15重量％とテトラフルオルエチレンの単
    位とより成る重合体より成る、内側粒子被覆部
    に直接に隣接する外側粒子被覆部 より成り、但し内側粒子被覆部と外側粒子被覆部
    との重量比が25：75〜99.5：0.5であることを特
    徴とする、上記弗素化重合体水性分散物。 ２ 粒子心部の割合が粒子全体の５〜50重量％で
    ある特許請求の範囲第１項記載の弗素化重合体水
    性分散物。 ３ 粒子心部の割合が粒子全体の５〜20重量％で
    ある特許請求の範囲第１項記載の弗素化重合体水
    性分散物。 ４ 0.1〜５重量％の変性性の弗素化オレフイン
    系共重合性単量体の単位とテトラフルオルエチレ
    ンとより成る特許請求の範囲第１項から第３項ま
    でのうちのいずれか一つに記載の弗素化重合体水
    性分散物。 ５ 外側粒子被覆部が、0.1〜12重量％、変性性
    の弗素化オレフイン系共重合性単量体の単位およ
    びテトラフルオルエチレンの単位とより成る重合
    体より成る特許請求の範囲第１項から第３項まで
    のうちのいずれか一つに記載の弗素化重合体水性
    分散物。 ６ 内側粒子被覆と外側粒子被覆との重量比が
    75：25〜99.5：0.5である特許請求の範囲第１項
    から第５項までのうちのいずれか一つに記載の弗
    素化重合体水性分散物。 ７ 粒子心部中の変性性の弗素化オレフイン系共
    重合性単量体がペルフルオルプロペン、ペルフル
    オル（プロピリビニル）エーテル、クロルトリフ
    ルオルエチレンおよびビニリデンフルオライドの
    群の少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
    から第６項までのうちのいずれか一つに記載の弗
    素化重合体水性分散物。 ８ 外側粒子被覆部中の変性性の弗素化オレフイ
    ン系共重合性単量体がペルフルオルプロペン、ペ
    ンフルオル（プロピルビニル）エーテル、クロル
    トリフルオルエチレンおよびビニリデンフルオラ
    イドの群の少なくとも１つである特許請求の範囲
    第１項から第６項までのうちのいずれか一つに記
    載の弗素化重合体水性分散物。 ９ テトラフルオルエチレンと共重合し得る変性
    性の弗素化オレフイン系共重合性単量体とテトラ
    フルオルエチレンとを通例の触媒および乳化剤の
    存在下に乳化重合することによつて、種々の組成
    の多数の殻部より成る粒子構造を有する部分的に
    変性されたテトラフルオルエチレン重合体のコロ
    イド粒子を含有する弗素化重合体水性分散物を製
    造するに当つて、 (A) 最初にテトラフルオルエチレンと式 （a1） 【式】【式】 〔式中、R1＝Ｈ、Br、Cl、 R2＝Ｆ、R1 f（但し、R1 fは１〜４個のＣ−原子を
    有するペルフルオルアルキル基を意味す
    る。）、 R3＝R1またはR2〕 （a2） 〔式中、R1 fは１〜４個のＣ原子を有するペル
    フルオルアルキル基でありそしてR2 fはＦまた
    はペルフルオルメチル基である〕 （a3） R3 f−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R3 fは１〜５個のＣ−原子を有するペ
    ルフルオルアルキル基である〕 または （a4） R4−Ｏ−CF＝CF2 〔式中、R4はXCF2−（CF2）n−（但し、Ｘ＝Ｈ
    またはClそしてｍは０〜４の整数を意味する。）
    である〕 で表わされる少なくとも１種類の変性性の弗素
    化オレフイン系共重合性単量体とを乳化重合す
    ることによつて、水性種子分散物の全重量に対
    して３〜18重量％の重合体固形分含有量を有す
    るコロイド状種子分散物を製造し、その際弗素
    化オレフイン系共重合性単量体の量を、形成さ
    れる種子粒子中のその単位の割合が0.05〜６重
    量％であるように決め、 (B) 次で、(A)段階からのコロイド状種子分散物の
    存在下に、場合によつては希釈により固形分含
    有量を下げた後に、テトラフルオルエチレンの
    圧入供給によつて５〜30バールの圧力の維持下
    に、８〜40重量％の最終分散物固形分含有量が
    達成されるまでの間乳化重合を継続し、その際
    存在するコロイド状種子分散物の量を、種子粒
    子から造られる粒子心部が最終分散物の粒子の
    ２〜60重量％に成る様に決められておりそして
    その際 (C) 最終分散物の所望の固形分含有量までのテト
    ラフルオルエチレン使用量に対して25〜99.5重
    量％の範囲内の転化率が達成された時に(B)段階
    の継続する乳化重合中に式（a1）、（a2）、（a3）
    および（a4）（これらの式は(A)の所で規定した
    意味を有する。）の少なくとも１種類の弗素化
    オレフイン系共重合性単量体を、生ずる外側粒
    子被覆部中の該単量体単位の割合が0.1〜15重
    量％である様な量で供給する ことを特徴とする、上記弗素化重合体水性分散物
    の製造方法。 １０ (B)段階での乳化重合を、テトラフルオルエ
    チレンの供給によつて、最終分散物の固形分含有
    量が12〜30重量％に達するまでの間、継続する特
    許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ (B)段階での乳化重合をテトラフルオルエチ
    レンの供給によつて、最終分散物の固形分含有量
    が15〜25重量％に達するまでの間、継続する特許
    請求の範囲第９項記載の方法。 １２ (B)段階に於て存在するコロイド状種子分散
    物の量を、種子粒子から生ずる粒子心部が最終分
    散物の粒子の５〜55重量％と成る様に決める特許
    請求の範囲第９項から第１１項までのうちのいず
    れか一つに記載の方法。 １３ (B)段階に於て存在するコロイド状種子分散
    物の量は、種子粒子から得られる粒子心部が最終
    分散物の粒子の５〜50重量％と成る様に決める特
    許請求の範囲第９項から第１１項までのうちのい
    ずれか一つに記載の方法。 １４ (C)段階に於て変性性の弗素化オレフイン系
    共重合性単量体を、最終分散物の所望の固形分含
    有量までのテトラフルオルエチレン使用量に対し
    て75〜99.5重量％の範囲内の転化率が達成された
    時に、供給する特許請求の範囲第９項から第１３
    項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １５ (C)段階に於て変性性の弗素化オレフイン系
    共重合性単量体を、形成される外側粒子被覆中の
    該単量体単位の割合が0.1〜12重量％と成るよう
    な量で供給する特許請求の範囲第９項から第１４
    項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １６ (B)段階に従う乳化重合の為に、(A)段階に従
    つて形成されるコロイド状種子分散物を初めに導
    入し、その際(B)段階の為に必要な、触媒および乳
    化剤の量を(B)段階の始めに添加する特許請求の範
    囲第９項から第１５項までのうちのいずれか一つ
    に記載の方法。 １７ (A)段階に従つてコロイド状種子分散物を形
    成した後に中間的圧力解放を単量体相の完全除去
    下に行ないそして次で乳化重合を(B)段階に従つて
    継続する特許請求の範囲第９項から第１６項まで
    のうちのいずれか一つに記載の方法。 １８ (B)および(C)段階の乳化重合を分散物安定剤
    の存在下で実施する特許請求の範囲第９項から第
    １７項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １９ 分散剤安定剤を(C)段階に従う共重合性単量
    体の供給の開始とほぼ一緒に添加する特許請求の
    範囲第１８項記載の方法。 ２０ (A)、(B)および(C)段階の少なくとも１つに於
    て、弗素化されてない連鎖移動剤を添加する特許
    請求の範囲第９項から第１９項までのうちのいず
    れか一つに記載の方法。
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