JPS648260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は太陽熱を利用する冷暖房器に使用され
る蓄熱装置の改良に関するものである。

従来、冷暖房等の比較的低い温度領域で蓄熱す
る場合、水等の顕熱を利用することが行われて来
たが、最近無機塩又は有機塩特にその水和塩の融
解熱を利用する方法が試みられている。

しかし、無機塩又は有機塩を蓄熱材料とする場
合は蓄熱密度が大であると共に所定の温度で放熱
出来るという利点を有するものの、上記蓄熱材料
は一般に過冷却が著しく、融解蓄熱後、適当な温
度で凝固せず放熱が効率よく出来ない難点があ
る。

かかる過冷却防止の対策として核生成助剤を添
加したり、機械的シヨツクを与える付属装置を蓄
熱装置に備え付けることが行われているが、その
効果は必ずしも充分でない。

そこで本発明者は無機塩又は有機塩を主剤とす
る蓄熱材料の過冷却を小さく抑え蓄熱―放熱サイ
クルを効率良く行ない得る手段を見出すべく鋭意
研究を行つたところ、任意の形状の容器に無機塩
又は有機塩を収納し、且つ少くとも一対の電極を
具備してなる蓄熱装置を用いる場合かかる目的を
容易に達成し得ることを見出し先に特許出願を行
つた。

該装置においては電極間に電圧が印加出来る様
に設計されそれによつて、蓄熱材料の過冷却が防
止出来、望ましい温度で溶融液の結晶化即ち凝固
が始まり、効率の良い放熱を発現させ得るのであ
る。

しかし本発明者が更に検討を重ねたところ、長
期にわたつて電圧の印加をくり返すと蓄熱材料の
性能劣化あるいは電極の消耗により発熱効率の低
下が起こりがちで更に改良の余地があることが判
明した。

しかるに本発明者はかかる原因が電圧印加時に
電極表面で蓄熱材料の一部が電気分解等の副次的
な反応を受けるためではないかと考え、何等かの
方法で電極表面を保護して上記問題を解決しよう
と研究をつづけたところ、電極の表面を親水性高
分子で被覆しておく場合、過冷却の防止に何等の
支障をおこすことなく蓄熱材料の劣化、電極の消
耗を極力抑えることが出来るという顕著な効果を
見出し本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明は任意の形状の容器に無機塩又は
有機塩を収納し、且つ表面が親水性高分子で被覆
された少くとも一対の電極を具備してなる蓄熱装
置であり、以下具体的に説明する。

まず本発明における容器はその材質あるいは形
状に限定はなく、任意のものであつて良く、要は
無機塩又は有機塩を収納出来さえすれば良い。材
質はプラスチツク、金属、炭素材、ガラス、コン
クリート、レンガ等が例示される。形状としては
第１〜６図に示される様に立方体型、長方体型、
球型、パイプ状型、ソーセージ型、パネル型等任
意の型が挙げられる。但し本発明はこれらの形状
のみに限定されない。

装置には少くとも一対の電極が付設され、その
間に電圧が印加出来る様に設計されることが不可
欠である。該装置を組み入れることによつて、蓄
熱材料の過冷却が防止出来、望ましい温度で溶融
液の結晶化即ち凝固が始まり、効率の良い放熱を
発現させ得るのである。

電極は少くとも一対付設されておれば良い。容
器のどの位置でも良く、容器自体が一方又は両方
の電極を形成していても差支えない。但し、いず
れの場合であつても蓄熱材料と該電極とは必らず
接触させておかなければならない。

電極の材質は特定されないが水素過電圧の大き
いものが好ましい。無定形炭素、人造黒鉛、珪化
銅、鉛、鉛アンチモン合金、鉛銀合金、鉄、鉄珪
素合金、熔融マグネタイト、白金、銀、アルミニ
ウム、銅、亜鉛、アンチモン、スズ、水銀、各種
アマルガム、クロム、カドミウム等が例示され
る。特に銅アマルガム、銅合金（例えば銅と鉄、
亜鉛、スズ、ニツケル、マンガン、クロム、アル
ミ、モリブデン、アンチモン、等の少くとも１種
の合金）アマルガムが有効に用いられる。

一対の電極においてその形状は同一であつても
異形であつても良い。又電極材料は異種電極の組
合せであつても差支えない。

該電極の表面は親水性高分子で被覆されていな
ければならない。被覆の手段は特に限定されず親
水性高分子溶液中に電極を浸漬後、乾燥必要であ
れば適宜熱処理等を施して電極表面に被覆層を形
成させる方法、親水性高分子溶液を電極表面に噴
霧する方法、親水性高分子のフイルム状物、繊維
状物を電極表面に密着させる方法、等任意の方法
が実施出来る。又親水性高分子はゲル状あるいは
発泡状等の任意の状態で被覆層を形成していて差
支えない。

本発明で使用する親水性高分子とは分子中に水
酸基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を
含有する高分子であり、具体的には次のものが例
示される。

部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールのホルマール化
物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン
化物、アセト酢酸エステル化物、スルホン酸、カ
ルボン酸等とのエステル化物。更に、ビニルエス
テルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケ
ン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレン、
プロピレン、イソブチレン、α―オクテン、α―
ドデセン、α―オクタデセン等のオレフイン類、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフ
インスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ―ビニルピロリ
ドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ
る。しかし必ずしもこれに限定されるものではな
い。

又ポリビニルアルコール類以外の親水性高分子
としてはメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシ
プロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプ
ロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デン
プン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン
酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタアクリ
ル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタ
アクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重
合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビ
ニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前
記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。

該親水性高分子は耐水化剤、架橋剤、ゲル化
剤、増粘剤、可塑剤、造膜助剤等の任意の化合物
で後処理したり、混合されたりしても何等差支え
ない。

過冷却の防止のために電圧をかけるが、その電
圧は1μV〜10V好ましくは0.2〜3Vが適当である。
電圧の印加時間は1n秒〜100秒程度である。電源
の種類は直流、交流（低周波、高周波）、パルス
のいずれであつても差支えない。電圧の印加時機
は過冷却状態が認められる時が最も有効である。

次に蓄熱材料として容器に収納される無機塩又
は有機塩としては、その目的とする温度範囲によ
つて多少差はあるが、例えば30〜60℃用の蓄熱材
料としては塩化カルシウム６水塩、硫酸ナトリウ
ム10水塩、炭酸ナトリウム10水塩、リン酸水素２
ナトリウム12水塩、硝酸カルシウム４水塩、チオ
硫酸ナトリウム５水塩、酢酸ナトリウム３水塩等
が、80〜120℃用の蓄熱材料としは、硝酸マグネ
シウム６水塩、カリ明バン（12水塩）、アンモニ
ウム明バン（12水塩）、塩化マグネシウム６水塩、
硝酸カリウム／硝酸リチウム、硝酸カリウム／硝
酸リチウム／硝酸ナトリウム等がそれぞれ挙げら
れる。

上記した蓄熱装置は１個あるいは普通は複数個
を直列および／又は並列に組み合せて蓄熱槽とし
て用いられる。

第７図は最も簡単なモデル蓄熱器の１例を示し
たもので、（勿論本発明がかかる例のみに限定さ
れるものではない）１は本発明の蓄熱装置で内部
に無機塩又は有機塩が充填収納されている。２は
電極、３は電源、４は電源開閉器、５は銅製のパ
イプをコイル状にした熱交換器、Ｐはポンプ、６
は水槽で水が充填されておりポンプにより熱交換
器と水槽及び放熱器７を循環するようになつてい
る、又、８は循環水切替えのコツクである。

まず昼間、太陽熱によつて加熱された６中の水
はパイプを通じて１中に送られる。熱交換器５に
より１中の蓄熱材料が溶融され蓄熱される。熱交
換した水は６に循環され、加熱後再び１中に導入
される。夜間、コツク８を切り替えて循環水が放
熱器に流れる様にする。１中の蓄熱材料が放熱を
始め、熱交換器５により循環水が加温され、これ
が放熱器に入り暖房用に使用される。放熱が進み
過冷却が認められ凝固熱の発生がない時点で４の
開閉器を閉じて電極２の間に電圧をかける。する
と数秒後には過冷却が破壊されて凝固が始まり、
凝固熱の発生により、引きつづき循環水の加温が
行われる。

上記の如き蓄熱装置には、蓄熱材料の温度を確
認するための温度検知装置、電圧を調節するため
の加電圧制御装置等、任意の付属装置を併設する
ことによつて、より実用的なものに出来る。

以下、実例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。

実例 １ 重合度2000、平均ケン化度99モル％のポリビニ
ルアルコールの20重量％水溶液中に銅アマルガム
電極（直径２mm、長さ10cmの棒状体）を浸漬し、
その表面にポリビニルアルコールを付着せしめ
た。つづいて該電極を風乾してポリビニルアルコ
ールで被覆された電極を得た。

内径５cmの大型試験管に酢酸ナトリウム３水塩
を充填し、更に水分蒸発防止剤として少量の流動
パラフインを添加した。この充填物に接触する様
に試験管の上部より一対の上記銅アマルガム電極
を挿入した。

80℃に加熱して酢酸ナトリウム３水塩を溶融し
たのち放冷し、内温が50℃まで下降した時電極に
電圧（2.4V，60ヘルツの交流）を印加したとこ
ろ、２〜３分後に酢酸ナトリウム３水塩の結晶が
析出して凝固が始まり内温が58℃に上昇した。

その後48℃―75℃のヒートサイクルを300回以
上くり返したが酢酸ナトリウム３水塩の品質劣化
（着色、発熱量の低下）及びアマルガム電極の劣
化はいずれも認められなかつた。

尚、ポリビニルアルコールで被覆しない電極を
用いて上記と同じ実験をくり返すと、酢酸ナトリ
ウム３水塩がやや茶色に着色し始めた。

実例 ２ 電極を亜鉛―銅アマルガム対に代えた以外、実
例１と同一の実験を行つたところ同様の結果を得
た。

実例 ３ 実例１において、3V，0.1ヘルツの矩形波電圧
をかけたところ、３分後に結晶が析出し始めた。

実例 ４〜６ 重合度1800、平均ケン化度88モル％のポリビニ
ルアルコールの14重量％水溶液（実例４）、マレ
イン酸モノメチル変性ポリビニルアルコール（変
性量２モル％、平均ケン化度99モル％）の16重量
％水溶液（実例５）、アリルスルホン酸ナトリウ
ム変性ポリビニルアルコール（変性量1.5モル％、
平均ケン化度90モル％）の20重量％水溶液（実例
６）で電極を被覆した以外は実例１に準じて実験
を行つた。1Vの交流を印加したところ１分後に
酢酸ナトリウム３水塩の結晶が析出し始めた。

ヒートサイクルを300回以上くり返しても電極
及び酢酸ナトリウム３水塩の劣化は認められなか
つた。

実例 ７ カルボキシメチルセルロースの３重量％水溶液
を用いて電極の被覆を行つた以外は実例１と同一
の方法を行つたところ、電圧を印加して３分後に
結晶の析出がおこり、又、劣化も認められなかつ
た。

実例 ８ アクリルアミド／アクリル酸共重合体の２重量
％水溶液を用いて電極の被覆を行つた以外は実例
１と同一の方法を行つたところ、電圧を印加して
７分後に結晶が析出し始めた。ヒートサイクルを
くり返しても劣化は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は本発明の蓄熱装置の１例を示すも
のである。各容器の上下の突起は一対の電極であ
る。第７図は本発明の蓄熱装置を用いて冷暖房を
行なう場合の説明用略線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 任意の形状の容器に無機塩又は有機塩を収納
   し、且つ表面が親水性高分子で被覆された少くと
   も一対の電極を具備してなる蓄熱装置。 ２ 有機塩が酢酸ナトリウム３水塩である特許請
   求の範囲第１項記載の蓄熱装置。