JPS648301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガスクロマトグラフや液体クロマト
グラフ等の分析装置に導入する測定サンプルの調
整に関し、特に微量のサンプル溶質を含むサンプ
ル溶液の濃縮に関する。 クロマトグラフにおいて、サンプルをカラムの
一方端より注入すると、キヤリア流体の流れにサ
ンプルが導入され、サンプル中の溶質は各々分離
される。ガスクロマトグラフのキヤリア流体は窒
素のごとき気体であり、また、液体クロマトグラ
フにおけるキヤリア流体はメチルアルコールのご
とき液体である。理想的な場合、各溶質はガウス
分布を有する別個のピークの形でカラムの他端に
現われる。カラムの出力部に結合された検出器
は、各ピークに含まれている物質特有の強度に対
応する電気信号を発生する。キヤリア流体は、サ
ンプルに含まれる溶質のいずれとも異なる特性の
強度を有するように選択されている。キヤリア流
体だけが検出器を流れるとき、その出力信号は
“ベースライン”と呼ばれるものである。そして
溶質のピークが検出器を通過するとその出力信号
は、前記ベースラインの一方の側または他方の側
に対応するピーク値を形成する。サンプル中の溶
質の量が多ければ多いほど、信号ピークとビース
ラインとの間の面積は大きくなる。したがつてサ
ンプルに含まれる各溶質の量は、信号ピークとベ
ースラインとの間の差を積分することにより決定
される。 液体溶媒中の溶質の濃度が十分大きいとき、カ
ラムに導入されるサンプルは、溶媒から直接抽出
することができるけれども、関与する溶質の量が
微量である場合のサンプル中の溶質の量は、検出
器が有効な信号を発生するのに必要な量すなわち
最小検出可能量（MDQ）よりも少ない場合があ
つた。測定対象である各溶質がMDQを越えるよ
うにサンプルの大きさを増加させることは、カラ
ムを機能不全にさせたり、さらには破壊してしま
う場合がある。たとえば、溶媒中に1ppbの濃度
を有する溶質の量を、MDQが1ngの水素炎イオ
ン化検出器で測定する場合を説明する。前記の量
の溶質を与えるために１mlの溶媒が必要とされ、
これは通常用いられる10μの最大サンプル量よ
り100倍も多い。したがつて、少なくともMDQ
に等しい溶質を有する許容量のサンプルを得るた
めには、溶質の濃度は少なくとも100倍大きくし
なければならない。使用される最大のサンプル量
は、しばしば僅か1μであり、したがつて、濃
縮1000倍を必要とする。検出器が高品質の信号を
発生するためには、さらに高い濃度の溶質が望ま
しい。 生物に対して高度に鋭敏な化学物質は過去35年
でますます増加し、それが工業と農業の実施によ
り環境に入り込み、そして飲料水中にまで流入し
てきた。前記の化学物質としては炭化水素、塩素
化有機溶剤、農薬、染料中間体その他の物質が含
まれる。飲料水中にこのような化学物質がほんの
少量でも含まれている場合の重大さと、廃水が飲
料水に与える影響を調査するために、これら化学
物質を1ppb程度の濃度で検出するような、廃水
分析の指針が米国連邦法令として1973年に公布さ
れた。さらに低濃度に対する関心もだされたが、
ここでは1PPbが選ばれた。なぜなら、これは次
に述べる重大な欠点が存在する従来の方法ででき
る最良値であつたからである。いくつかの従来の
サンプル濃縮方法を以下に説明する。 パージおよびトラツプ 濃度1ppbの溶質を測定する米連邦の要請は、
ベルラー（Bellar）とリヒテンバーク
（Lichtenberg）により発表された1974年11月付
論文（EPA670／４―74／009の“パージおよび
トラツプ”予備濃縮法（ガスクロマトグラフ分析
を後続させる）により、水中の1ppbの水準にあ
る揮発性有機化合物を測定することが記載されて
いる。この公開された技術的方法は、容器に５〜
50mlの水を入れ、次に予め定められた量の不活性
パージ気体をこれに通気させることである。典型
的には、100mlのヘリウムガスまたは窒素ガスが
パージ気体として用いられる。水中に通気させて
いる間、パージ気体によつて、気体中への“パー
ジ可能な”溶質のダイナミツク分配ができる。こ
れらの溶質は、気体により水溶液から運びださ
れ、そして最初の容器から出される。次に溶質を
運んでいる気体は、テナツクス・ジー・シー
（TenaxGC）のごとき多孔性吸着剤からなる充填
床を通る。ここで、前記TenaxGCは、ポリフエ
ノキシエーテルポリマーであつて、オランダのエ
ツカ・エヌ・ブイ社（Enka，N.V.）の登録商標
である。規定量の溶質が水から分離され、そして
前記充填床に吸着された後、気体流はこの床を通
り後方へ移動されてガスクロマトグラフのカラム
に直接導入される。この技術は、溶質の100〜
1000倍の予備濃縮をもたらす。この方法の限界
は、約150℃で沸騰する揮発性の水溶性化合物だ
けが、効果的に予備濃縮されることである。 液―液 水のサンプル中の溶質を濃縮する最も一般的な
方法は、液―液抽出（これをLLEという）であ
り、さらに蒸発操作を行うものである。このこと
は1977年４月オハイオ州シンシナテイのイー・ピ
ー・エイ環境モニタ及びサポート研究室により発
表された“主要汚染物質に対する工業排出物のス
クリーニングのためのサンプリングと分析手順”
（“Sampling and Analysis Procedures for
Screening of Industrial Effluents for Priority
Pollutants”）に記載されている。この方法は、
前記したパージおよびトラツプにより濃縮されな
い揮発性溶質を濃縮する利点を有している。液―
液抽出法では、水と不混和性のCH₂Cl₂のごとき
溶媒が、振盪または撹拌により混合され、２相液
系になるように静置される。水中の有機溶質は、
水中よりも不混和性有機溶媒の方が可溶性である
から、混合操作の間に有機溶媒の方へ水を通つて
分配されてゆく、次に、有機溶媒は、水から人為
的に分離され、この手順が何回も繰り返される。
抽出された有機溶質を含む有機溶媒の各部は次に
一緒に混合される。典型的には、有機溶媒の容積
は水の容積の約半分であるから、溶質の100％が
水を通つて分配されるなら濃度ゲインは２とな
る。この濃度ゲインは非常に小さいので、有機溶
媒は、クデルナーダニシユ装置のごとき蒸発性濃
縮機に入れられ、そして注意深く蒸発が行われて
容積を約1/300に減じ、この時点で濃縮ゲイン６
００を得る。しかし、有機溶媒の最終容積は約
0.50mlであるから、ガスクロマトグラフに典型的
に注入されるサンプル１〜10μよりも50〜500
倍大きい値となる。このことは、サンプルが有機
溶液の1/50と1/500との間のアリコートで、それ
ぞれ有効濃縮ゲインを12および1.2まで減少せね
ばならないことを意味している。濃度1ppbの溶
質を有する溶媒から、MDQ過剰の溶質を有する
サンプルを得ることは、大規模な蒸発を必要とす
る。考えの上でこのことはできるが、ルーチン分
析を排除するために多くの時間を必要とする。 濃縮ゲインが小さすぎる事実に加え、この液―
液抽出法は、次の欠点を有している。(1)自動化が
困難(2)アリコートのサンプル中に溶質の各種混合
物がある。(3)精度が初期容量と後期容量とに依存
する(4)最終溶媒中の溶質の回収が、操作者の技術
や固有の溶媒またはガラス器具の表面条件および
周囲温度の安定性等に依存する(5)蒸発中の溶質の
損失(6)蒸発中の溶質の分解(7)蒸発中に溶媒中の不
純物が濃縮(8)有機溶媒に起因する大きな溶剤ピー
クおよび(9)有機溶媒のための検出器の不適切な操
作。 ユンク、フリンツ（Junk，Fritz）ら この方法は、アナリチカル・ケミストリイ
（Anal.Chem.）44，139（1972年）およびゼツト・
アナリテイシユ・ケミエ（Z.Anal.Chem.）282，
331〜337（1976年）に記載されている。これは分
析すべき多量の水を、XAD―２（これはペンシル
バニア州フイラデルフイアのローン・アンド・ハ
アスの商標）の固定固体相で充填されたカラムに
通し、有機溶質をトラツプするようにしている。
次に、少量たとえば25mlの液体としてジエチルエ
ーテルをカラムに通じ、そして溶質を吸着させて
濃縮ゲイン約33を生じさせる。しかしながらこの
場合も、最終段階は蒸発を含み、そしてエーテル
の容積を１mlまで減じて濃縮ゲイン1000を得るよ
うにする。ガスクロマトグラフにはアリコート・
サンプルの１〜10μが用いられるので（これ
は、それぞれ、最終エーテル濃縮物の容量の1/10
００および1/100である）、有効濃度はそれぞれ１お
よび100に減少される。したがつて、10μのサ
ンプルを用いる計測器だけが、溶質1ppbの濃度
を有する溶媒を分析するのに用いられる。より大
きな有効濃度は、より多量の蒸発により得られる
が、正確に行うことは困難である。この方法は、
150℃以上で沸騰する溶質の濃縮を許容する点で
パージおよびトラツプ法より優れているが、その
欠点もほぼ全て有する。 フーバー法（Huber） 高性能液体クロマトグラフ（HPLC）カラムを
用いて液体の微量成分を濃縮することは、オラン
ダのアムステルダムで1977年開催された「クロマ
トグラフにおける進歩」の第12回国際シンポジウ
ムでフーバー（Huber）により論じられ、このこ
とはジヤーナル・オブ・クロマトグラフイ
（Journal of Ｃ hromatogphy）第142巻、第
765〜776頁（1977年）に公表された。この方法で
は、溶質を含む溶媒が、HPLCカラムを通るよう
に圧送される。有機溶質はカラム充填物により保
持される。次に、これら溶質に対する強力な溶媒
が、カラムを通るようにポンプ送りされて、サン
プル流における溶質が溶媒の“前縁”で溶離する
ようになる。この“前縁”は、少留分（約500μ
）として選択的に集められ、そして関与する溶
質のほとんどが含まれる。 濃縮ゲインの200：１は、この時点で蒸発を伴
うことなく達成されるが、溶媒の最終容量は約
500μになるので、サンプルは通常有効ゲイン
の付随的損失のあるアリコート部分となる。しか
しながら、この方法は次の制限を有する。 １ 濃縮ゲインは、効果的に集められる最小限の
大きさの前縁留分により制限される。留分の大
きさの制限は、カラムの効率、カラムの末端取
付部に起因する末端効果および収集システムの
精度と正確度により決定される。 ２ 分析のためガスクロマトグラフに注入しなけ
ればならないサンプルは、依然として溶媒マト
リクス中に存在する。その結果、溶媒ピークか
らのクロマトグラフにおける妨害がまで生じ
る。 使用検出器のMDQをそれぞれが越えるこれら
の方法による所望の溶質の濃縮は、望ましくない
溶質を濃縮する欠点を有し、そして選択性の問題
が増加する。カラムから出る望ましくない溶質お
よび検出器に入る望ましくない溶質のピークのあ
る部分と、関心のもたれる溶質のピークのある部
分とが重なり、これによつて検出器からの電気信
号は、所望の溶質と、所望でない溶質とからの信
号となる。このことは、所望の溶質により生ずる
ピークの面積を正確に測定することを困難にす
る。 本発明に従えば、溶質を保持すると共に溶媒を
廃棄物へ流す高性能液体クロマトグラフ用カラム
のような第１のトラツプ手段へサンプル溶媒を通
す。水溶媒中に含まれる溶質の分析では、粒径10
±2μmのリクロソーブ（Lichrosorb）RP―８が
充填された内径７mm、長さ３cmのHPLCカラムを
使用して良好な結果が得られた。所望の種類の溶
質を吸着し、そして所望されない溶質を通過させ
る適当な固定相を有する液体クロマトグラフ用カ
ラムを、第１のトラツプ手段として用いることに
より選択性が向上される。残留した溶媒は、窒素
ガス等の乾燥した不活性ガスを通過させることに
より、第１のトラツプ手段から除去される。選択
性をさらに増加させるには、選択された溶媒を第
１のトラツプ手段に通し、そして第１のトラツプ
手段から所望されない種類の溶質を除去すること
により達成される。また、第１のトラツプ手段
は、所望の溶質をさらに得るため、同様な構成で
１つ以上のトラツプを有することも可能ある。ま
た、第１のトラツプ手段は、１種類以上の異なる
溶質を得るため、１つ以上の異なるトラツプを有
することも可能である。 超臨界CO₂（supercritical CO₂）等の超臨界流
体（supercriticalfluid）は次に第１のトラツプ手
段をバツクフラツシユするため、サンプル溶媒と
は反対方向から第１のトラツプ手段に導入され
る。超臨界流体の溶解性を調節することにより、
第１のトラツプ手段から所望の溶質の全ての種類
またはいくつかの種類を選択的に選ぶと共に、必
要のない溶質を第１のトラツプ手段に残すように
超臨界流体の有効溶媒力を調節すれば、選択性が
さらに向上する。実際に超臨界流体として、１種
またはそれ以上の超臨界気体および１種類または
それ以上の条件剤を用いてもよい。 第１のトラツプ手段から溶離する臨界超過流体
は、次に第２のトラツプ手段に流れる。第２のト
ラツプ手段における圧力および／または温度が調
節され、そして流体が超臨界か臨界未満
（Subcritical）かのいずれであつても、流体の有
効溶媒力を、第２のトラツプ手段の有効溶媒力よ
り小さくする。第２のトラツプ手段は、Tenax
GCで充填されたカラムから構成されてもよい。
全ての溶質が超臨界流体から離脱されるなら、こ
れは、ガスの形式で第２のトラツプ手段から出る
ようにさせられる。しかし、所定の低圧力におい
て、超臨界流体がガスに変化するときに溶質が離
脱することを望まない場合、この圧力を第のトラ
ツプ手段における最下圧力とする。ガス状態へ合
変化は、これらトラツプ手段の外部で行われる。
第２のトラツプ手段は、各種の溶質を吸着するよ
うに様々な物質充填された一連のカラムまたは単
一カラムから構成されている。１つのカラムから
成るトラツプが用いられるなら、超臨界流体は、
ガス状態でトラツプから駆逐されてもされなくて
もよい。第２のトラツプ手段を通る超臨界流体の
ポンプ送りが止まると、流体に加わる圧力が下
り、そのために第２のトラツプ手段にある流体が
ガスに変化する。この時点で、所望される溶質は
第２のトラツプ中で超臨界流体に含まれるべきで
ないが、所望されない溶質の量は無視できる。な
ぜならば、第２のトラツプ手段を通る超臨界流体
の全体積に対する第２のトラツプ手段の体積が小
さいからである。 本発明は、濃縮をより大きく行い、かつより多
くの選択性を有することに加えて、前記した従来
技術の欠点を解消せんとするものである。全ての
超臨界流体は、終局的に蒸発し、そして第２のト
ラツプ手段から低温のガス状態で逃げるので、全
ての所望の溶質が溶媒なしの形式で第２のトラツ
プ手段中に残される。したがつて、第２のトラツ
プ手段中の溶媒量を測定する必要もなく、あるい
はそのアリコートの部分をサンプルとして用いる
必要もない。第２のトラツプ手段において、溶媒
がないことは以下のような問題を除外する。(1)溶
質の混合物が均質になること、(2)溶媒により生ず
るピーク、(3)溶媒の存在下で加熱されたとき溶質
に起きる化学変化。 さらに、未希釈の構造で第２のトラツプ手段に
溶質が含まれている事実は、分析に用いる溶媒が
自由に選択でき、ガスクロマトグラフ以外の他の
方法、たとえば液体クロマトグラフ、分光光度計
等による測定のためのサンプルを容易に得ること
ができ、さらに補助的な前処理方法
（derivitization）も利用することができる。 本発明で得られる効果的な高度の溶質濃縮は、
多量の溶媒が第１のトラツプ手段を通過する事実
と、所望される溶質が溶媒のない状態で第２のト
ラツプ手段に残される事実とにより生ずる。例を
挙げると、検出器が溶質1ngのMDQを有する場
合、溶質が濃度1ppbを有する溶媒１mlだけが分
析を行うのに必要である。第１のトラツプ手段
は、水または他の流体１中にある全溶質を吸着
するようにできるから、検出器に必要な溶質1ng
が、1/10¹²程度の溶質濃度に対し引き出される。 環境上の水分析が、本発明の自然な用途である
けれども、本発明は、他の水を基本としたサンプ
ル・マトリツクス、たとえば尿、血清、血漿およ
び血液の分析等に適用され、そしてこれらに存在
するであろう薬、薬代射産物および有毒薬剤の量
を測定することができる。治療学的薬監視の分野
において、前記マトリツクスは、溶質のアセトフ
エナミンまたはセオフイリンと一緒にした唾液、
尿または血漿であり、両トラツプは、HPLC逆相
形化学結合カラムであり、そして分析装置は、高
性能液体クロマトグラフ用カラムであり、紫外線
可視検出器を後続させる。製薬および薬剤の分野
では、溶質、ビタミンＡ，ＤおよびＥが第１トラ
ツプ手段に流入される。ここで前記第１トラツプ
手段は順相HPLCカラムで、且つ非極性有機溶媒
マトリツクスから第２のトラツプ手段へ通じる順
相カラムである。次いで、HPLC分析装置または
分析超臨界流体クロマトグラフ（緻密ガスクロマ
トグラフと呼ばれることもある）へ送られる。 マトリツクスが非極性有機溶媒であるとき、第
１のトラツプ手段に対するシリカ、アルミナまた
は木炭などの“順相”固体カラム充填物による予
備選択がなされ、そして選択された分析測定装置
に対する適当な第２のトラツプ手段で超臨界流体
による離脱を行なつてアンライト（anlytes）の
保持を与える。例えば石油エーテルに溶存させた
農薬残留汚染の食物からの抽出物がある。典型的
な溶質は、きのこにしばしばみられる農薬メトキ
シクロールであり、そして測定装置は電子補獲形
検出器を具えたガスクロマトグラフである。以下
図面により本発明を詳述する。 第１図は本発明の一実施例による液体溶媒の溶
質を濃縮するサンプル濃縮装置のブロツク図であ
る。本装置は、手動操作もできるが、自動操作す
ることが好ましい。たとえば、図示するように、
マイクロ・プロセツサ２０、マルチ・プログラマ
２２およびステツプモータの制御器２４により電
子制御がなされる。 一般に、本装置は、既知体の容量測定とそれを
送出させる吸入ポンプ２６、前記吸入ポンプ２６
の流出入を方向づける低圧弁２８、溶媒、フラツ
シング流体または超臨界流体を通すべきか否かを
決定するトラツプT₁の位置決め用高圧弁３０、
および２方位弁３２を含む。そして２方位弁３２
が一方の位置にあるとき、超臨界流体を高圧ポン
プ１２４から第２のトラツプ手段T₂へ方向づけ、
他方の位置にあるとき、流体がそれを通りガスク
ロマトグラフ３４のカラムＣへ導入される。特
に、吸入ポンプ２６のシヤフト３８は、ステツプ
モータM₁の制御器２４及びモータ駆動回路４０
からの制御信号により段階的に回転される。シヤ
フト３８は、直径方向に対向する突出部４４およ
び４６を具えたブロツク４２内のめねじ部（図示
せず）と螺合するねじ山を有している。前記突出
部４４および４６は、ロツド４８および５０に滑
合する開口部（図示せず）を有している。なお、
ロツド４８および５０は、シヤフト３８に平行で
あり、そして一端はモータM₁の筐体に固着され、
他端は板５２に固着されている。モータM₁のシ
ヤフト３８が回転すると、ブロツク４２は上方向
または下方向へ移動し、そしてブロツク４２の下
側に取付られ、且つ板５２の開口部（図示せず）
を貫通しているピストン５４を上昇または降下さ
せる。ピストン５４は、板５２の下側へ気密に固
着されたシリンダ５６内に挿通される。ピストン
５４およびシリンダ５６の下方端は、同じ形状、
好ましくは円錐形状をし、そしてシリンダ５６の
下端に管路５８がとり付けられており、ピストン
５４がその最下端にあるとき、シリンダ５６内に
入つている全ての流体は管路５８に移される。ピ
ストン５４がその最下端に移動すると、スイツチ
S₁は、突出部４４により閉結されて、高電圧のデ
イジタル信号をマルチ・プログラマ２２へ与え
る。 第１図に示した低圧弁２８の概略上面図で、通
路６０は半径方向の位置に示され、管路５８と半
径方向の通路１とを連通する。前記弁２８の縦断
面図を第１Ａ図に示す。通路６０は回転されて、
管路５８と半径方向の通路１〜１２のいずれかと
の間を連通させる。第１Ａ図に示された圧縮空気
の送風管路および各種の電気接続は、第１図にも
示されている同一の参照数字が付されている。弁
２８の外形斜視図が第２図に示されている。 第１Ａ図では、シリンダ５６の下端が弁２８の
筐体頂部と気密シールで当接し、そして頂部６２
に形成された円錐状のキヤビテイ６４と同軸状に
配例されている。第１図で述べた管路５８は、円
錐キヤビテイ６４の尖端から頂部６２の軸線方向
に延長し、そして弁ヘツド６８の軸線に沿つて延
長している通路６６と連通している。弁ヘツド６
８は、弁２８の筐壁７０内で回転するように装着
されている。前記通路６６は、弁ヘツド６８の半
径方向に沿つた通路６０と連通し、更に垂直通路
７２と連通している。なお、前記垂直通路７２
は、弁ヘツド６８の頂部へ延長している。第１Ａ
図に示した頂部６２の半径方向通路１および７
は、第１図の半径通路１〜１２の一部であり、そ
れは弁ヘツド６８が正しい角度位置に回転したと
き、通路７２にそれぞれ連通する下方向通路を具
えている。 前述のようにシリンダ５６の内部は、弁ヘツド
６８を適当な位置へ回転させることにより半径方
向の通路１〜１２のどれかと管路５８とを連通さ
せる。このことは、ステツプモータM₂のシヤフ
ト７４と弁ヘツド６８の軸ステム６８′とを連結
具７６で同軸状に連結する。ステツプモータM₂
は、ステツプモータの制御器２４に接続されたモ
ータ駆動回路７８からの導線７７に送りだされた
信号により付勢される。 筐壁７０の下縁は、筐壁７９の上縁に密着し、
そして２つの弁部分の間にキヤビテイを形成す
る。筐壁７９の底部は前記弁ステム６８′に対す
る開口部を有し、そしてシール８０により密封さ
れている。弁ステム６８′のための中央開口部を
有する可撓性円形ダイヤフラム８２は、ステム６
８′に垂直な平面で前記キヤビテイ内に装着され
ている。その外周は、前記筐壁の縁の間に締付け
られており、そして弁ステム６８′のための中央
開口部を有する円板８４が、前記ダイヤフラム８
２の上面に接着されている。弁ステム６８′と円
板８４との間の間隙は、シール８６で密封されて
いるので、ダイヤフラム８２と筐壁７９との間の
キヤビテイの一部分は気密になつている。玉軸受
８８は、円板８４と弁ヘツド６８との間に適当な
手段（図示せず）により装着され、そしてコイル
状圧縮ばね９０が弁ステム６８′の回りで且つダ
イヤフラム８２と筐壁７９の底部との間に装着さ
れている。圧縮ばね９０は、弁ヘツド６８が弁頂
部６２に対して回転し得るのに十分な力を与え
る。 筒状スペーサ９２は、筐壁７９とステツプモー
タM₂のフランジ９４との間に装着されている。
上記のフランジ９４、筐壁７９および７０を貫通
するボルト９６が弁頂部６２のねじ部に螺合され
て組立体が構成される。 通路７２と、これに連通してい通路１〜１２の
下方向通路との間の漏洩を防ぐために、圧縮空気
源９７からの低圧空気が管路９８およびＴ字弁９
９（第１Ａ，Ｂ図参照）を介して、ダイヤフラム
８２と筐壁７９の底部との間のキヤビテイに供給
される。これはダイヤフラム８２に圧力をかけ、
そして弁ヘツド６８を弁頂部６２の下面に対して
押圧する。前記Ｔ字弁９９は、図示したように、
筐壁７９の底部を貫通して延長する管路１００を
具えている。第１Ｂ図に示したようにＴ字状の頂
部１０１は、Ｔ字弁９９が内部リレー（図示せ
ず）により一方の回転位置に位置決めされたとき
空気源に連結され、そしてリレーにより弁９９が
その他方の回転位置に位置決めされたとき大気へ
連通される。リレーの制御信号が、マルチ・プロ
グラマ２２から導線１０２を経て弁２８に送られ
る。 弁ヘツド６８の回転位置を示す信号は次の手段
で検出される。すなわち、半径方向のスリツト
（図示せず）をもつ円板１０３を弁ステム６８′に
装着し、そして該円板１０３の一方の側に光ビー
ム源１０４を、他方の側に光電セル１０４′を対
向配設する。この例では、光源１０４とセル１０
４′とが整合しており、そして弁ヘツド６８の通
路７２が半径方向の通路No.１と連通したことを指
示する。セル１０４′に生じた電気信号は、デジ
タルの高電圧であり、そして導線１０５を経てマ
ルチ・プログラマ２２へ送りだされる。 高圧の８位置弁３０に関して、第１図の一部分
を参照ずて述べると、該弁３０は、ある期間の間
液体溶媒が通るように第１トラツプT₁を所定の
位置に位置決めし、そして他の期間の間超臨界流
体でバツクフラツシユをするように他方の位置に
位置決めする。弁３０については、第１図のブロ
ツク図と、第２図の物理的配置図とを参照して説
明する。弁３０は、固定円板１１２と、これと同
軸状に対向配置された回転円板１１４とから成
る。８つの弁連結は、与えられた半径の円周で
45゜毎に固定円板１１２を貫通する管路で行われ
るが、ここでは管路８，１，２，３および４だけ
が用いられる。前記各弁連結の管路は、固定円板
１１２の下方に延長している端が漏斗状に形成さ
れている。第１トラツプT₁は、その端が固定円
板１１４を貫通している管路１１６および１１８
へ連結され、そして管路１１６および１１８は、
前記漏斗状管路のいずれかの隣接対に連通される
ように位置決めされる。固定円板１１２上の管路
４は、圧力変換器１１９を介して、弁２８におけ
る半径方向の管路１に連通しており、また、管路
３の上端は廃棄物へ連通する。更に管路２の上端
は２位置弁１２０を介して窒素（N₂）または他
の不活性ガスのガス源１２１に連通し、また、管
路１の上端は管路１２２を介して２位置弁３２の
穴Ａに連通し、そして管路８の上端は圧力変換器
１２３を介して高圧ポンプ１２４の出力部へ連結
されている。前記高圧ポンプ１２４は、モータ制
御器２４からの信号制御の下にモータ駆動回路１
２６により付勢される。前記圧力変換器１１９
は、第１トラツプT₁に加えられた圧力が大き過
ぎるときに吸入ポンプ２６のモータM₁の速度を
減ずるものである。 回転円板１１４の回転は、駆動軸１３０に対し
同軸的に取付けられた中空管１２８を回転させる
ステツプモータM₃により達成される。モータM₃
はステツプモータの制御器２４により制御される
駆動回路１２９により付勢される。更に詳述すれ
ば、駆動軸１３０の上端は、滑動嵌合部を有する
管１２８内に装着され、そして半径方向の突出部
１３２を有している。前記半径方向の突出部１３
２は、管１２８の長手方向に沿つて延長する溝１
３４を摺動する。そして駆動軸１３０の他端は、
固定円板１１２の開口部１３６を貫通して回転円
板１１４の中央に装着されている。回転円板１１
４を回転させるに先立ち、リレー１３８がマル
チ・プログラマ２２からの信号に応答して付勢さ
れ、その結果、レバー１０の一端が引き上げら
れ、そして他端およびこれに枢着された駆動軸１
３０を下げる。このことは、回転円板１１４を下
げて、管路１１６および１１８の上端を、固定円
板１１２の下方に延長している漏斗状の管路から
十分離す。次にモータM₃により、回転円板１１
４が所定の位置へ回動される。そしてリレー１３
８が解除されると、回転円板１１４はレバー１４
０に装着されたばね１４２により上方向へへ移動
し、その結果管路１１６および１１８が上方の漏
斗状管路と係合する。次に前記回転円板１１４に
設けた突出部１３９が、弁支持用ブラケツト（図
示せず）に装着されたマイクロスイツチS₂と係合
し、そしてマイクロスイツチS₂が閉じられてデジ
タルの高電圧信号をマルチ・プログラマ２２へ送
り、回転位置を指示する。なお、マイクロスイツ
チS₂は突出部１３９が固定円板１１２の位置１に
対向したときに閉じられるよう位置決めされる。 高圧ポンプ１２４に対して２つのガス源があ
る。第１ガス源１４４は２位置弁V₁を介して高
圧ポンプ１２４に連結され、そして第２ガス源１
４６は２位置弁V₂を介して前記ポンプに連結さ
れている。図示はしていないが、弁V₁を通るガ
スはポンプ本体を冷却するように送られる。温度
計１４８はポンプ本体の温度を検出し、そしてそ
れが０℃以上であることをマルチ・プログラマ２
２に示せば、該プログラマ２２は弁V₁に開信号
を送り、そして弁V₂に閉信号を送る。弁V₁およ
びV₂は、デジタル・ハイ信号がこれらに与えら
れているとき、低圧の圧縮空気源９７から印加さ
れる低空気圧力により開位置におかれ、そしてデ
ジタル・ローの信号に応答して閉位置におかれ
る。温度が０℃未満に降下した後で、かつ、超臨
界流体が、高圧弁３０供給されると、マルチ・プ
ログラマ２２は弁V₂を開き、そしてガス源１４
６からのガスがポンプ１２４へ導入される。圧力
変換器１２３、マルチ・プログラマ２２、マイク
ロプロセツサ２０、ステツプモータの制御器２４
およびモータ駆動回路１２６は、ポンプの送出圧
力を所定の値に保持するサーボループを形成す
る。前述の送出圧力は、高圧ポンプ１２４から出
る超臨界流体がトラツプT₁である種類の溶質を
吸収し、そして他を吸収しないように選択され
る。 サンプル容器１５２から第１トラツプT₁へサ
ンプルを入れるには、半径方向の通路２と連通し
ている低圧力弁２８の通路６０をまず位置決め
し、そしてピストン５４を上昇させて容器１５２
からサンプル溶媒の所定量をシリンダ５６へ吸入
するような方向にモータM₁を回転させる。次に、
回転円板１１４が回転して第１トラツプT₁が固
定円板１１２の管路４と３との間に連通するよう
に位置決めする。そしてピストン５４が降下する
と、キヤビテイ内の溶媒は管路５８，６６，６
０，７２および圧力変換器１１９を経由してトラ
ツプT₁へ導入される。ここで、トラツプT₁は溶
質を吸収し、そして溶剤を廃棄物へと送りだす。 超臨界流体でトラツプT₁をバツクフラツシユ
するためには、ポンプ１２４が所定の圧力を生ず
るように付勢され、そして高圧弁３０の回転円板
１１４が回転されて、トラツプT₁が管路８と１
との間に位置決めされる。かくして、ポンプ１２
４から送出された超臨界流体は、トラツプT₁を
バツクフラツシユした後、管路１２２を経て吸収
する溶質を２位置・６穴弁３２の穴Ａへ移動す
る。この際、マルチ・プログラマ２２から導線１
５４に供給された信号により、２位置・６穴弁３
２は、点線により連通される穴、すなわちＡと
Ｂ、ＣとＤ、ＥとＦの間を連通する位置に設定さ
れる。弁３２は、弁V₁およびV₂と同様に導線１
５４に導入された信号の制御の下に給気源９７か
らの低圧空気により作動される。 超臨界流体は、穴Ａから穴Ｂへ流れ、それから
管路１５８を経て第２のトラツプT₂へ流れる。
この流れは、ノズル１６０を経てトラツプT₂に
入るとき、極く低温のガスに膨張して全ての溶質
を放出する。次にこれはトラツプT₂により吸収
され、ガスは管路１６２および穴Ｅ，Ｆを経て廃
棄物へと流出する。 溶質の量を測定するときは、トラツプT₂が管
路１５８と１６０との間に再連結され、そして弁
３２は導線１５４の信号に応答して実線により結
合された穴同志を連通する位置へ作動される。キ
ヤリア流体源１６４からのキヤリアガスは、管路
１６６から穴DDへ流れ、更に穴Ｅへ進んだ後、
管路１６２を経てトラツプT₂へと流れる。この
ようにキヤリアガスがトラツプT₂をバツクフラ
ツシユすると、キヤリアガスはこれから溶質を吸
収し、そして管路１５８を経て穴Ｂに運ぶが、穴
Ｂは、穴Ｃに連結されているので、溶質を含むキ
ヤリアガスは、溶質が管路１６８を経て所定の方
法で定量される分析装置３４へ進む。ここで前記
トラツプT₂からの溶質を吸入するときは、加熱
により促進される。たとえば、マルチ・プログラ
マ２２からの信号によりリレー１７２が付勢され
て電気ヒータ１７０が作動される。そして加熱動
作は、リレー１７８がマルチ・プログラマ２２か
らの信号により付勢されたとき、モータ１７６に
より駆動されるフアン１７４の回転により促進さ
れる。トラツプT₂の温度調節は、トラツプT₂に
装着された熱電対素子１８０、マルチ・プログラ
マ２２、マイクロプロセツサ２０およびリレー１
７２，１７８を含むサーボループにより、ヒータ
および／またはフアンを切換えることにより所定
の値に保たれる。前記分析装置３４は、一般に溶
質を相互に分離するためのカラムＣ、検出器Ｄお
よび表示手段DSPを含み、更には積分器を設け
てもよい。 トラツプT₂の性質は、溶質をトラツプから移
動させるのに用いられる媒体および使用される分
析装置に依存する。高性能液体クロマトグラフが
分析装置として用いられる場合に、たとえば移動
を行うためにキヤリア溶媒が用いられるなら、ト
ラツプT₂は前記第１トラツプT₁と同様なHPLC
カラムであり、この場合の給気源１６４は液体を
供給する。他方、キヤリア・ガスが、溶質を移動
させるように用いられるときのトラツプは、テナ
ツクス（Tenax）GCトラツプであり、フアンお
よびヒータが用いられる。 分離されたトラツプT₂を第２トラツプ手段と
して用いる代りに、トラツプとしてGC、DGCま
たはHPLCカラムの入口部分を用いることも可能
であり、この場合の超臨界流体から生ずるガス
は、分析カラムを通らねばならない。 当業者に周知のように、HPLCカラムとGCカ
ラムは、その機能の点で相互に関連し、いずれも
トラツプT₁またはトラツプT₂として使用される。
事実、両トラツプT₁およびT₂は同じでもよい。 以上説明したように、第１と第２のトラツプ手
段を設け、第１と第２のトラツプ手段へ超臨界状
態の流体でサンプルを運ぶ。さらに第２のトラツ
プ手段内で周囲の圧力や温度を変化させて超臨界
状態が撤回することにより、該記流体のサンプル
溶質に対する溶解度が変化する。そして、該流体
を除去することによつて、実質的に溶媒を含まな
いサンプル溶質が得られる。さらに、第１と第２
のトラツプ手段はHPLC等のカラムを使用すると
測定したいサンプル溶質のみガスクロマトグラフ
等の分析機器に供給することもできる。 プログラム 各種の操作が行われる順番は、次のシーケンス
表に示してあり、そして実行すべき機能の定義
は、プログラムに組み入れた指令定義表に示して
ある。例示すると、シーケンス表の第３段階は、
吸入ポンプに関する。パラメータ欄の“１”は、
ピストンが上方向に運動すべきことを示してい
る。パラメータ第２欄の2000は、容積が2000μ
であるべきことを示し、パラメータ第３欄は、流
速が50000μ／minであるべきことを示してい
る。異なる順序の指令を行う場合、メモリーに記
憶したシーケンス表は変えられ、そしてこれを行
う編集手段がプログラムに入る。特定の指令に対
しパラメータを変えることも可能である。なお、
プログラムの一例を付表に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるサンプル濃縮
装置のブロツク図、第１Ａ図は第１図における弁
の要部断面図、第１Ｂ図は第１Ａ図に示した２方
位弁の平面図、第２図は第１図に示した弁及び高
圧弁の斜視図である。 ２０：マイクロプロセツサ、２２：マルチ・プ
ログラマ、２４：モータ制御器、２６：吸入ポン
プ、２８：低圧弁、３０：高圧弁、３２：２方位
弁、３４：分析装置、４０，７８，１２６，１２
９：モータ駆動回路、５４：ピストン、５６：シ
リンダ、T₁，T₂：トラツプ、１２４：高圧ポン
プ、１４４，１４６：ガス源、１１９，１２３：
圧力変換器、M₁，M₂，M₃：モータ、１３８，
１７２，１７８：リレー、１５２：サンプル源。 （付表） プログラム例 １ REM CALCULATOR INITIALIZE ５ OPTION BASE １ ６ DIM Ｃ(12)，Ａ＄〔50〕，Ｂ＄〔50〕，Ｃ
＄〔50〕 ７ IOBUFFER Ａ＄ Ｑ IOBUFFER Ｂ＄ ８ DIM Ｒ＄〔33〕，Ｆ＄〔６〕，Ｋ＄〔41〕，
D1＄〔36〕 ９ Ｋ＄＝“LOOPPRESSVALVESYRNG
TEMPINJEC WAITSAMPL” 10 INTEGER Ｚ（200，５），D1(12) 11 SET TIMEOUT 10；1000 12 SET TIMEOUT ７；1000 13 Ｆ＄＝“ ” 14 ENABLE KBD225 17 ON TIMEOUT ７ GOTO9000 18 ON TIMEOUT 10 GOTO 9030 19 Ｎ＝０ 20 D1＄＝
“
JANFEBMARAPRMAYJUNJULAUGSEP
ＯＣＴＮＯＶＤＥＣ” 21 FOR Ｉ＝１ TO12 READ D1（Ｉ）
∂NEXT Ｉ 22 DATA 31，28，31，30，31，30，31，31，
30，31，30，31 23 FOR Ｉ＝１ TO 12 READ Ｃ（Ｉ）
∂NEXT Ｉ 24 DATA ０，．024363851，5.6206931E―８，
―3.8862562E―12 26 DATA 3.9120208E―17，０，39.448872，．
024548362，―9.0918433E―６ 27 DATA 3923.7725，13.158，273.2 30 DISP“ENTER 24 HR TIME
（HHMMSS）”；∂INPUT S2 31 S1＝１ GOSUB 9650 ∂ IF S1＝
0THEN 30 32 Ｔ＝3600＊P1＋60＊P2＋P3 33 DISP “ENTER DATE（MMDD YY）”，
∂ INPUT S2 34 S1＝２ ∂ GOSUB 9650 ∂ IR S1＝
0THEN 33 35 Ｄ＝０ ∂ FOR Ｉ＝１ TOP1―1∂ Ｄ
＝Ｄ＋D1（Ｉ）∂NEXT Ｉ 36 Ｄ＝P3＊1000＋Ｄ＋P2 37 DISP “PRESS “CONT”TO SET TI
ME” 38 PAUSE 39 SETTIME Ｔ，Ｄ ∂ GOSUB 9610 40 GOSUB 7900 90 GOSUB 200 100 ON KEY＃１，“START” GOTO 1000 110 ON KEY＃２，“LOAD”GOTO 2000 120 ON KEY＃３，“EDIT”GOTO 3000 130 ON KEY＃４，“DISP”GOTO 4000 140 ON KEY＃５，“HELP”GOTO 5000 145 ON KEY＃６，“STORE”GOTO 6000 148 ON KEY＃７，“MANUAL”GOTO 300 150 ON KEY＃８，“PRINT”GOTO 4800 160 CLEAR ∂ KEY LABEL 170 GOTO 170 200 OFF KEY＃ １ 210 OFF KEY＃ ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶液中に存在する微量のサンプル溶質の分析
   において、第１のトラツプ手段と、前記第１のト
   ラツプ手段にて所望のサンプル溶質を蓄積させる
   ため、前記溶液を通過させる手段と、第２のトラ
   ツプ手段と、前記第１のトラツプ手段に保持され
   る前記サンプル溶質を溶解する超臨界流体を前記
   第１のトラツプ手段へ送り、さらに前記第２のト
   ラツプ手段に流入させる手段と、前記第２のトラ
   ツプ手段内の前記超臨界流体の溶解特性を低減さ
   せる手段と、前記低溶解特性の超臨界流体を前記
   第２のトラツプ手段より排出させ、よつて前記サ
   ンプル溶質を前記第２のトラツプ手段に残す手段
   とから成るサンプル濃縮装置。