JPS648431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気化学的電池用電極―コレクタ組
立体、特に、酸化性の第１ガス反応体と還元性の
第２ガス反応体とを消費すべく構成されており、
特に、還元剤として水素、酸化剤として酸素、空
気の如き反応体を使用し、且つ液体電解質を使用
する燃料電池用電極―コレクタ組立体に係る。本
発明は、特に、本出願人による1974年１月25日の
フランス特許出願第7402516号（対応日本出願、
特願昭50−9893号、特開昭50−104333号公報）
“燃料電池”に記載の如きフイルタープレス型の
燃料電池に適用できる。 前記の電池に於ては、隣合う２個の単電池に所
属する近接の電極間の電流の転送は、導電性の波
形コレクタを介して確保されている。 更に、不透過性構造を持つ前記のコレクタ（バ
イポーラコレクタ）は各電極と共に、対応する反
応ガス用通路を形成しており、前記通路全体が前
記電極のガス隔室を構成している。 ガス反応体が供給される燃料電池の電極は少く
とも１個の層を含んでおり、活性層又は触媒層と
指称される該層は、自由面が電解質と接触し且つ
別の面からガス反応体を受容しなければならない
ことは公知である。より正確には、活性層即ち触
媒層は、電気化学的処理を実行すべく構成され、
このためには多孔性を有していなければならず、
そしてこの多孔のところに於て、湿潤面から浸透
する電解質と別の面から到達するガス反応体との
間に、液体―ガス前線が形成される。該前線のう
ちの多孔質層の表面との接触線、所謂“トリプル
ライン”が反応領域の存在範囲を構成する。触媒
層は、更に、少くとも前記トリプルラインの領域
に、場合次第でガス反応体の酸化反応又は還元反
応の触媒作用を行い得る電気触媒を含んでいなけ
ればならない。この電気触媒は、反応中に生成若
くは消費される電子を電極から排出するか若くは
電極に供給し得る電流収集手段と連続的電気接続
関係に置かれた電子伝導体と接触する。 従つて、活性層即ち触媒層は、通常、触媒と電
子伝導体（多くの場合、金属又は炭素）とを含ん
でおり、前記のいずれもが連続相を形成しないと
きは、結着剤、多くの場合、疎水性の結着性をも
含んでいなければならない。 従来技術の電極に於ては、トリプルラインの範
囲を最大にするために、活性層即ち触媒層の内部
に液体電解質を浸透させることが研究された。こ
のために、層が全体として親水性、より正確には
全体として湿潤性になるような材料組成物を活性
層として選択した。前記の如き親水性の層が得ら
れるのは、結着剤が疎水性である場合には、親水
性の別の層材料に対して結着剤の割合が十分に小
さいときであつて、層全体の通常は50％未満、多
くの場合40％未満、更に好ましくは30％未満のと
きである。例えば、1971年１月５日の米国特許第
3553022号明細書に記載の触媒層が挙げられる。
該層は、結着剤として作用するポリテトラフルオ
ロエチレン30重量％と、触媒として作用する白金
70％とを含む。 然し乍ら、活性層即ち触媒層が全体として湿潤
性の場合、電解質の浸透が最終的に完全になり、
層が完全に湿潤される。従つて、ガス反応体の浸
透が完全に排除される。その結果、トリプルライ
ンがほぼ完全に消失する。従来技術の電極に於て
は、この状態を改良するために、触媒層のガス側
に第２の多孔質層を結合させた。通常は阻止層と
指称されるこの層は、多くの場合疎水性を有する
ので、その多孔内への電解質の浸透を阻止する性
質を有する。従つて、液体―ガス前線は、２個の
層の界面に於て安定する。 このように、阻止層は多孔性を有するので、水
素又は空気の如きガス反応体を拡散によつて触媒
層に到達させ得るが、同時に、電極の中の逆方向
の移動、即ちガス隔室に向う電解質の移動は完全
に阻止しなければならない。更に阻止層は、触媒
層とコレクタとの問での電子の転送を可能にしな
ければならない。 このために、肉眼的に均質の前記の層は、疎水
性、従つて電子絶縁性の材料と、電子伝導性の材
料とを含んでいなければならない。従つて、前記
の如き阻止層の２個の本質的な機能は、互に矛盾
するように見える。疎水性材料の含有量が高いと
きは、電子伝導率が低く、従つて性能も低い。導
電材料の含有量が低いときは、疎水性が不十分で
あり、電解質の浸透が比較的速く、従つて寿命が
短い。 公知の電極に於ては、このような矛盾の解決は
できなかつた。従つて、前記の如き欠点を克服す
るために、触媒層に加えて、疎水性結着剤の割合
が高いか又は疎水性結着剤のみを含む阻止層と、
電極に十分な電子伝導率を与えこれにより疎水性
の層の低導電率を補償すべく、結合剤の割合が小
さいか又は電子伝導性の材料のみから構成された
補助成分とを含む電極が製造された。従つて、こ
れらの電極は、例えば阻止層及び／又は触媒層の
中に組込まれた金属格子、又は金属シート、黒鉛
布又は炭素布等を含んでいる。 然し乍ら、前記の如き公知の電極には、いくつ
かの欠点がある。 まず、構造が複雑なので厚みが大きく、従つ
て、この電極を使用した電気化学的電池が大型化
することを無視できない。更に、第３の導電成分
が存在するので、或る程度剛性がある。その結
果、特に前出の本出願人による特許出願での電池
の如きフイルタープレス型の構造体に於ては、機
械的脆性が大きく、且つ、前記構造体に於て相互
接続及び結合が困難である。 電極が２層だけを含む場合であつても、親水性
を持つ触媒層の結着剤含有量が比較的小さいの
で、電極を手で取扱つているとき、並びに電池の
製造中及び作動中の何らかの性質の機械的又は熱
的刺激、応力等が存在するときに、触媒層が特に
壊れ易く、従つて、費用が高くなり、且つ寿命が
短縮される。 第３の成分が備えられている場合、例えば内部
に触媒層を含む炭素布が備えられている場合、炭
素布は電極の内部で不均質性を生じる。この結
果、作動中に、特に結着剤と第３成分の構成材料
とが異なる膨張率を有するという理由から、電極
のコヒージヨン（cohesion、結着性）の欠如を生
じる。更に、阻止層にも接触している炭素布の親
水性によつて、活性層と阻止層との界面の付近で
これらの２個の層の特に迅速な阻害条件が生じ、
その結果、寿命がかなり短縮される。又、活性層
が第３成分のメツシユの間隙にのみ充填されるの
で、活性層が支持する有効電流密度は、見掛け平
均電流密度より明らかに高く、従つて分極が増加
し、且つ寿命が短縮されることにも注目しなけれ
ばならない。 更に、公知の電極に於ては厚みが大きいので、
電極構造体が高い多孔度を持つことが必要であ
る。このような多孔度は通常、電極製造のときに
多孔化生成物を使用することによつて与えられ
る。後にこの生成物を完全に除去することができ
ないので、構造不均質性が生起され、且つ、例え
ば電解質の滲出（“ウイーピング”）を促進して、
電極の作動を変更し得る、巨大気孔が出現する恐
れが伴う。 最後に、これらの電極は、特に工業生産規模に
於ける製造が比較的困難であり、従つて原価が高
い。 本発明の目的は特に、前記の如き欠点を除去す
ることである。 本発明の目的は特に従来技術の電極に比較し
て、顕著に寿命の長い電極に係る電気化学的電池
用電極―コレクタ組立体を提供することである。 本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
体に係る電極は、構造が簡単で、薄く且つ柔軟で
あり、極めて長いテープの形状で最も安価に連続
的に工業生産され得る。本発明の電極によれば、
更に高電力を最高の電気化学的効率で得ることが
可能である。 本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
体の特徴は、電極が前記の活性層即ち触媒層と支
持層とのみを含んでおり、前記電極の厚みが50〜
600ミクロンの間にあり、活性層即ち触媒層及び
支持層の夫々が、60〜99重量％の疎水性ポリマー
即ち結着剤と、40〜１重量％の炭素を主成分とす
る粉砕導電材料とを含んでおり、前記の２個の層
が全体として疎水性で均質結合しており、電流
が、前記支持層と接触した導電コレクタを介し
て、互いにミリメートルのオーダーの間隔を隔た
点又は線接触から取出されることにある。 研究作業中に得た予想外の知見によれば、従来
電極の欠点が除去された本発明の電気化学的電池
用電極―コレクタ組立体に係る電極は、下記の方
法で製造され得る。即ち、最高で２個の層、即ち
総厚みが50〜600ミクロンの支持層と活性層即ち
触媒層とから電極を構成し、夫々が主として結着
剤と粉砕炭素とから成る２個の層に於て疎水性の
結着剤を60〜99パーセントという極めて高い割合
で同時使用し、双方の層に同時に、(a)全体として
の疎水性の性質と、(b)高い構造的コヒージヨン、
(c)似通つた機械的及び熱的性質を与え、且つ２個
の層に強い接着力を与えるのであつて、この接着
力は、結着剤の連続格子を形成し得る程強い。 本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
体の電極は、前記の如き構造の結果として予想さ
れた性質、特に、製造の簡単さ、構造的結合性、
変形にも操作にも摩擦にもいかなる性質の機械的
応力にも損傷なく耐えられる性質、及びコヒージ
ヨンの欠如をもつ亀裂の如き傷害を生じることな
く熱膨張及び熱収縮し得る能力の見地に於て予想
された性質に加えて、下記の予想外の特徴を示し
た。 (a) 導電性粉砕炭素に比較して結着剤の割合が大
きいので、支持層の導電率が比較的小さいにも
かかわらず、支持層の表面の互いにミリメート
ルのオーダーの間隔を隔てた点又は線から成る
電流取出部と一体的な電極は、許容値以内のオ
ーム降下を伴つて１cm²当り百ミリアンペアまで
の電流密度を供給し得る。 (b) 活性層即ち触媒層が全体として湿潤性の電極
に比較して寿命がかなり延長される。これは、
電極の作動期間の初期に、液体―ガス前線が、
活性層即ち触媒層と支持層（この場合阻止層の
機能を果す）との界面に存在する代りに、活性
層即ち触媒層内部の電解質との接触面に近い場
所に存在しているからである。この前線は時間
の経過に伴つて必然的にガスとの接触面の方向
に進むけれども、この電極では、反応領域が縮
少されずに極めて長期間持続し得る。たとえ反
応領域が移動しても、反応領域の大きさは維持
される。これに反して、液体―ガス前線が最初
から既に従来技術の電極の如き位置に存在して
いるときは、同じ反応領域は縮少してしまう。 (c) 支持層は、ガスに比して電解質の高い過圧が
存在するきであつても、ガス隔室の方向への
“滲出物”又は“ウイーピング”の形状の電解
質の移動に、顕著な抵抗を示す。この抵抗は支
持層での気孔の寸法と関係無く生じる。これ
は、ガス―液体前線の新しい位置によつて、従
来技術の電極に於ける阻止層の機能を最早果さ
ない支持層が、活性層即ち触媒層に局在するか
も知れない欠陥によつて活性層を貫通し得た数
条の液体の阻止だけを確保すればよく、そのた
めにこの層が疎水性を有することで十分だから
である。 (d) 拡散によるガス反応体の反応領域への供給
は、十分な量であつて、一方又は他方の層に所
与の多孔度を与えるための多孔化剤の使用を必
要としないで、１cm²当り数百ミリアンペアの電
流密度を確保する。層の成分の混合物によつて
自然に生じる多孔度は、たとえ大きい値でない
にしても、十分であると考えられる。 従つて、前記の如く、電極の２個の層の中に結
着剤が高含有量で存在することは、多数の操作、
彎曲、折曲げ、摩擦等に対する耐久力を持ち、且
つ損傷されずに周期的に熱伸縮し得るコヒレント
電極を得るために有利である。電極の厚みが極め
て薄いので電極は極めて柔軟性が大きく、従つ
て、電気化学的電池に容易に組込むことができ
る。 本発明の別の特徴及び利点は、添付図面に示す
非限定実施例に基づく下記の記載より明らかにさ
れるであろう。 従つて、本発明の電気化学的電池用電極―コレ
クタ組立体に係る電極は２個の層のみを含む。２
個の層とは即ち、活性層即ち触媒層と支持層であ
り、各層の機能に関しては上述した。 活性層即ち触媒層は５〜100ミクロンのの厚み、
好ましくは20〜50ミクロンの厚みを有しており、
支持層は45〜500ミクロンの厚み、好ましくは、
100〜200ミクロンの厚みを有している。いずれに
しても、これらの層の厚みは小さい。従つて、電
極の総厚みは、50〜600ミクロンであり、有利な
厚みは100〜250ミクロンである。 更にこれらの２個の層は、60〜99パーセントの
疎水性結着剤即ちポリマー、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル等を含む。ポリテトラフルオロエチ
レンが最も好ましい。支持層の残部は、粉砕炭素
から成り、活性層即ち触媒層の残部は、触媒が充
填されているか又は触媒に結合した粉砕炭素から
成る。 前記の如き層の多孔度は、10〜80体積パーセン
トの範囲であり、その電気抵抗率は、0.04〜
10hm・cmの範囲であるが、これらの数値は非限
定的である。 本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
体は、前記の如く厚みが薄く且つ多孔度が小さい
にもかかわらず、水素に対して300mA／cm²のオ
ーダー及び空気に対して200mA／cm²のオーダー
の電流密度を得るのに十分なガス反応体の供給を
確保し得るという、驚異的な知見が得られたこと
に注目されたい。 前記の如き電極―コレクタ組立体に係る電極
は、同日出願の本出願人による２つの出願、特願
昭55−145592号、“多孔性の薄いテープのカレン
ダー加工による製法並びに得られた製品、特に燃
料電池用電極“及び特願昭55−145593号“薄型多
孔伝導テープの連続製法及び該方法による多層テ
ープ”に記載の方法を使用して得られる。 前記の内の最初の出願に於ては、前記の如きテ
ープ特に燃料電池用電極は、テープ構成材料をカ
レンダーのロール間に通すことによつて製造され
る。前記材料は、多孔化生成物を全く含まない結
合剤と炭素との微粉砕混合物の形状である。この
カレンダー加工は、ほぼ周囲温度で行われる。 テープ及び特に多層電極は少くとも２個のテー
プの同時カレンダー加工によつて製造される。 前記のうちの後の出願に於ては、前記の如きテ
ープ特に燃料電池用電極は、黒鉛又は炭素繊維と
結着剤の粒子との分散液を層状に塗布し、次に水
を除去し、所望の厚みを得ることによつて製造さ
れる。更にこのような厚みは数10ミクロンより小
さくてもよい。 多層テープ、特に電極を製造するために、水除
去以前に分散液を重層的に塗布する。 前記の利点に加えて、本発明電極の製造のとき
に、多孔化生成物が存在しないので、炭素―結着
剤から成る出発混合物の粒子の堆積物の問隙から
成る気孔が得られることが理解されよう。従つ
て、層の厚みが薄いにもかかわらず、有害な巨大
気孔が形成される恐れがなく、構造は肉眼的に均
質である。 従つて、本発明の電気化学的電池用電極―コレ
クタ組立体は、例えば、前出のフランス特許出願
第7402516号（対応日本出願、特願昭50−9893号、
特開昭50−104333号公報）に記載の型フイルター
プレス型の燃料電池構造体に、容易に組込まれ得
る。 通常、前記のコレクタは、いかなる導電材料か
ら構成されてもよい。導電性粉末又は繊維、特に
炭素又は炭素混合物の粉末又は繊維を充填したプ
ラスチツク材料シート例えばポリプロピレンシー
トからコレクタが形成されるのが有利である。コ
レクタと電極との間の接触は、圧着によつて、好
ましくは溶接又は導電性接着剤を用いた接着によ
つて確保される。該接着剤は例えば、炭素粉末を
充填したエポキシ樹脂である。実際、溶接又は接
着によつて、作動と停止との熱サイクルにより生
じる構造体の寸法変化、プラスチツク材料の流動
化等とにかかわらずに、接触状態は不変に維持さ
れる。 図は本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ
組立体を使用したフイルタープレス型燃料電池の
概略説明図である。 図を明瞭にするために電極の厚みは勿論意図的
に拡大されている。 従つて図示の電池は前述の電極１ａ，１ｂ，１
ｃ，１ｄ…等を含む。即ち、各電極は、１個の活
性層即ち触媒層２と、１個の支持層３とを含む。 一方で電極１ａと１ｂ、他方で電極１ｃと１ｄ
は、支持層３を介して、波形の導電プラスチツク
又は金属から成るコレクタ４と接触している。矢
印Ｆ１及びＦ２は夫々、燃料及び燃焼剤の供給を
示す。 更に、電極１ｂと１ｃは、夫々の活性層即ち触
媒層２を介して、電解質及び波形の多孔膜５と接
触している。矢印Ｆ３は電解質の供給方向を示
す。同様にして、電極１ａと（図示しない）その
前方の電極、及び電極１ｄと（図示しない）その
後方の電極は、夫々の活性層即ち触媒層２を介し
て膜５と互に接触しており、以下同様である。 従つて、このようなアセンブリを圧縮してフイ
ルタープレス型構造体を形成し得る。 本発明の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
体に係る電極の具体例を下記に示す。

【表】 触媒層で使用された炭素は、炭素に付着した白
金を20重量％を含む。 炭素は、“Cabot”“Vulcan XC72”でもよく、
又は、“Akzo”社のカーボンブラツク“Ketjen
black”でもよい。また、活性層即ち触媒層とし
て“Norit”社の“BRX”の如き活性炭を使用す
ることも可能である。 本発明は、例えば、水素―空気又はメタノール
―空気型のガス反応体が供給される燃料電池に於
て、有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電気化学的電池用電極―コレク
タ組立体を使用したフイルタープレス型燃料電池
の概略説明図である。 １ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ……電極、２……活性
層（触媒層）、３……支持層、４……コレクタ、
５……多孔膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性層と支持層との２つの層から成る多孔質
   電極と；該多孔質電極の総厚みは50〜600ミクロ
   ンであり、該活性層と支持層とはそれぞれが同時
   に、60〜99重量パーセントというきわめて高い割
   合の疎水性結着剤と40〜１重量パーセントの炭素
   を主成分とする粉砕導電材料とから成り、該２つ
   の層は全体として疎水性で、均質結合しているこ
   とと； 導電コレクタと；該導電コレクタは該支持層と
   ミリメートルのオーダーの間隔を隔てた点又は線
   に於て接触していることと； から成ることを特徴とする電気化学的電池用電極
   ―コレクタ組立体。 ２ 活性層の厚みが５〜100ミクロンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気
   化学的電池用電極―コレクタ組立体。 ３ 活性層の厚みが20〜50ミクロンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電気化
   学的電池用電極―コレクタ組立体。 ４ 支持層の厚みが45〜500ミクロンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気
   化学的電池用電極―コレクタ組立体。 ５ 支持層の厚みが100〜200ミクロンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電気
   化学的電池用電極―コレクタ組立体。 ６ 疎水性結着剤が、ポリテトラフルオロエチレ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
   体。 ７ 疎水性結着剤がポリプロピレン又はポリ塩化
   ビニルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の電気化学的電池用電極―コレクタ組
   立体。 ８ 炭素を主成分とする粉砕材料が炭素粉末であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電気化学的電池用電極―コレクタ組立体。 ９ 炭素を主成分とする粉砕材料が炭素又はグラ
   フアイトの繊維であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の電気化学的電池用電極―コ
   レクタ組立体。 １０ 炭素粉末がカーボンブラツク及び活性炭か
   ら成るグループから選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載の電気化学的電池用
   電極―コレクタ組立体。 １１ 活性層の炭素を主成分とする粉砕材料が、
   電気化学的反応に関与する触媒が充填されている
   か又は触媒が結合している粉砕炭素から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気
   化学的電池用電極―コレクタ組立体。 １２ 支持層と活性層との多孔度が10〜80体積パ
   ーセントであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の電気化学的電池用電極―コレクタ
   組立体。 １３ コレクタが波型で非浸透性の導電シートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の電気化学的電池用電極―コレクタ組立体。 １４ コレクタと電極との接触が圧接によつてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電気化学的電池用電極―コレクタ組立体。 １５ コレクタと電極との接触が溶接によつてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電気化学的電池用電極―コレクタ組立体。 １６ コレクタと電極との接触が導電性接着剤に
   よつていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の電気化学的電池用電極―コレクタ組立
   体。 １７ 電極の総厚みが100〜250ミクロンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   気化学的電池用電極―コレクタ組立体。