JPS648443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化チタン（TiO₂）を主成分とす
る焼結体を用いた電圧非直線性抵抗素子の製造方
法に関する。

電圧非直線性抵抗素子は、焼結体に設けた電極
間に加えられる印加電圧によつて抵抗値が非直線
的に変化し、印加電圧がバリスタ電圧を超える範
囲で、抵抗値が急激に減少する特異な性質を有す
る。この特性に着目し、電圧非直線性抵抗素子は
音響機器に関連する小型直流モータのノイズ防
止、リレー接点の保護、カラーテレビブラウン管
回路の放電吸収などの手段として広く利用されて
いる。

電圧非直線性抵抗素子は、これを取り付けるべ
き機器の構造、形状等に応じて、例えば第１図に
示すように、平板状に形成された焼結体１の相対
向二面に電極２，３を設け、該電極２，３上にリ
ード線４，５を半田付けする構造としたり、或い
は第２図Ａ，Ｂに示すように、小形直流モータの
回転軸等を通す孔６を有して円環状に形成された
焼結体７の両面に、共通電極８および分割電極９
ａ，９ｂ，９ｃをそれぞれ設け、分割電極９ａ，
９ｂ，９ｃを小形直流モータの整流子片等にリー
ド線によつて導通接続する構造となつていた。

ところで、従来の電圧非直線性抵抗素子として
は、酸化錫（SnO₂）系、酸化鉄（Fe₂O₃）系、
シリコンカーバイト（SiC）系等のものが知られ
ている。このうちSnO₂系、Fe₂O₃系のものは焼
結体自体は直線性抵抗体で、これに特別の電極を
付与することにより、焼結体と電極との間に電位
障壁を形成し、これによつてバリスタ特性を得て
いる。またSiC系のものは、SiC粒子間の接触面
でバリスタ特性を得ているので、特に電極を選ば
ない。

しかしながら、上述の従来の電圧非直線性抵抗
素子は、電極の形成や焼結体の成形などの製造上
の困難性を伴い、価格が高くなること、非直線性
の経時的劣化を招き易いこと、さらにはバリスタ
電圧が高く、低電圧用の小形直流モータのノイズ
防止等の用途に適さないこと等の欠点がある。

このような従来の欠点を改善するものとして、
酸化チタン（TiO₂）を主成分とし、これに半導
体元素（アンチモン、ニオブ、タンタル等）の酸
化物と酸化ビズマスを微量添加して焼結した酸化
チタン系の電圧非直線性抵抗素子が提案されたい
る。この酸化チタン系の電圧非直線性抵抗素子
は、焼結体自身が第３図の曲線L₁で示すような
優れた電圧非直線性を示し、かつバリスタ電圧
V_Tも低く、焼結体自身の電圧非直線性に着目す
る限りは、小形直流モータのノイズ防止などのよ
うに、低電圧の用途に最適である。

ところが、焼結体と電極との間の接触が非オー
ム性接触になると、焼結体と電極との間に第３図
の曲線L₂のような整流特性が生じるため、電極
間における電圧非直線性が曲線L₁と、曲線L₂と
を合成した曲線L₃のような鈍化した特性となり、
曲線L₁で示す焼結体自身の優れた電圧非直線性
を有効に利用できないという欠点を生じる。

そこで本発明は、酸化チタン系の電圧非直線性
抵抗素子において、焼結体自身の持つ優れたバリ
スタ特性を充分に発揮しえ、しかも焼結体に対す
る接着力が強く、耐食性に富み、材料コストの安
価な電極構造を有する電圧非直線性抵抗素子を、
焼結体素地を傷めることなく、高精度のパターン
で、容易に製造し得る製造方法を提供することを
目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、酸化チタ
ンを主成分とする焼結体にニツケルを主成分とす
るオーム性接触電極を有する電圧非直線性抵抗素
子を製造する方法において、前記焼結体の略全表
面にニツケルを主成分とする無電解メツキを施す
工程と、前記無電解メツキの表面の電極形成領域
にエツチングレジストを塗布して電極パターンを
特定する工程と、前記エツチングレジストを塗布
した領域以外の無電解メツキをエツチング除去す
る工程と、前記エツチングレジストを除去する工
程と、前記焼結体に残つている無電解メツキをオ
ーム性接触電極化する熱処理工程とよりなること
を特徴とする。

すなわち、本発明は、例えば第１図、第２図に
示す構造の電圧非直線性抵抗素子において、酸化
チタンを主成分とし、これに半導体元素（アンチ
モン、ニオブ、タンタル等）の酸化物と酸化ビス
マスを微量添加した焼結体に、通常の電極を付与
すると、電極が非オーム性接触となり、焼結体自
身の持つている優れたバリスタ特性を充分に発揮
できないので、電極としてオーム性接触電極を付
与し、焼結体自身の持つバリスタ特性を充分に発
揮させるものである。

オーム性接触電極としては、In−Ga合金によ
るものも考えられる。しかしIn−Ga合金は非常
に高価で量産に適さない。またIn−Ga合金を焼
結体につけるには、こすり付けるか又は超音波ろ
う付けをしなければならず、焼結体に対する電極
の接着力が弱く、電極剥離などの事故も生じ易
い。更にIn−Ga合金は融点が低く、リード線の
ハンダ付時等に多くの問題点を生じる。

そこで本発明においては、酸化チタンを主成分
とする焼結体に、オーム性接触電極を設けるにあ
たつて、無電解メツキを採用し、焼結体にニツケ
ルを主成分とするオーム性接触電極を設ける。

ニツケルを主成分とするオーム性接触電極は、
従来のIN−Ga合金によるものに比べて著しく安
価であり、量産性の富むものである。従つて、本
発明によれば、焼結体と電極との間の接着力が非
常に大きく、電極の界面剥離などを生じ難く、し
かも経時的劣化も小さく、高信頼度かつ安価な酸
化チタン系の電圧非直線性抵抗素子を製造でき
る。

次に第４図a₁〜a₄およびb₁〜b₄を参照し、本発
明に係る電圧非直線性抵抗素子の製造方法を具体
的に説明する。この実施例は、第２図Ａ，Ｂに示
した分割電極構造を有する酸化チタン系の電圧非
直線性抵抗素子を得る場合の具体例を示している
が、他の形状、構造のものにも同様に適用するこ
とができる。

まず、酸化チタン（TiO₂）を主成分とし、こ
れに酸化ニオブ（Nb₂O₅）と酸化ビスマス
（Bi₂O₃）を微量添加した組成物を1380℃の温度
で焼成して、孔６を有する円環状の焼結体７を作
成した後、第４図a₁，b₁に示すように、この焼結
体７の全表面に、ニツケルを主成分とする無電解
メツキを施す。ニツケルの無電解メツキに当つて
は、焼結体７を塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液
に浸漬して、電極形成領域１０ａ〜１０ｄを活性
化した後、塩化ニツケル、次亜燐酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウムからなるメツキ溶液に浸漬
し、80〜90℃の温度でニツケル−燐の無電解メツ
キを施す。

次に第４図a₂，b₂に示すように、無電解メツキ
の表面の、電極形成領域１０ａ〜１０ｄに、エツ
チングレジスト１１ａ〜１１ｄをスクリーン印刷
法等の手段によつて塗布し、これによつて電極パ
ターンを特定する。エツチングレジスト１１ａ〜
１１ｄとしては、プロートコート（商品名）が有
効である。

次に、この焼結体７をエツチング液に浸漬し、
エツチングレジスト１１ａ〜１１ｄを塗布した領
域以外の無電解メツキをエツチング除去する。エ
ツチング液としては、酢酸、硝酸およびアセトン
を１：１：１の割合で混ぜたものを使用し、約40
℃の温度条件でエツチング処理する。これにより
第４図a₃，b₃に示すように、焼結体７の電極形成
領域１０ａ〜１０ｄに、電極８、分割電極９ａ，
９ｂ，９ｃとなる無電解メツキ層およびエツチン
グレジスト１１ａ〜１１ｄを有するものが得られ
る。

次に、アルカリ性溶液または有機溶剤などを用
いてエツチングレジスト１１ａ〜１１ｄを除去
し、第４図a₄，b₄に示すすように、焼結体７の両
面にニツケルを主成分とする電極８、分割電極９
ａ〜９ｃを有するものが得られる。次に、これを
300℃前後の温度で熱処理することにより、安定
したオーム性接触の電極８、分割電極９ａ〜９ｃ
を有する電圧非直線性抵抗素子が得られる。

このようにして得られたオーム性接触電極８，
９ａ〜９ｃは、焼結体７に対する接着力が非常に
強く、しかも耐食性に優れたものとなる。また、
In−Ga合金を使用したものに比較して、電極材
料費が遥かに安価で、量産的である。

また、焼結体の略全面に無電解メツキを施した
後、無電解メツキの表面にエツチングレジストを
塗布して電極パターンを特定する製造工程を経る
ことにより、焼結体の素地を傷めることがない。

しかもエツチングレジストはスクリーン印刷法
などにより高精度のパターンで容易に塗布するこ
とができるから、複雑な電極パターンであつて
も、高精度で容易に形成することができる。

なお、安定したオーム性接触電極を得るために
は、ニツケル98〜80重量％、燐２〜20重量％から
なる電極を付与することが必要であるが、ニツケ
ルと燐の組成割合は、メツキ溶液の水素イオン濃
度（PH）によつて制御され、PH10以上の溶液では
燐の割合が２重量％以下、PH２以下では燐の割合
が20重量％以上になる。従つて良好なオーム性接
触電極を得るために、メツキ溶液の水素イオン濃
度PHを、PH＝２〜10の範囲に設定する必要があ
る。

以上述べたように、本発明は、酸化チタンを主
成分とする焼結体にニツケルを主成分とするオー
ム性接触電極を有する電圧非直線性抵抗素子を製
造する方法において、前記焼結体の略全表面にニ
ツケルを主成分とする無電解メツキを施す工程
と、前記無電解メツキの表面の電極形成領域にエ
ツチングレジストを塗布して電極パターンを特定
する工程と、前記エツチングレジストを塗布した
領域以外の無電解メツキをエツチング除去する工
程と、前記エツチングレジストを除去する工程
と、前記焼結体に残つている無電解メツキをオー
ム性接触電極化する熱処理工程とよりなることを
特徴とするから、次のような効果が得られる。

(a) 焼結体自身の有する電圧非直線性を充分に発
揮させることができ、しかも、焼結体とオーム
性接触電極との間の接着力が非常に強く、電極
剥離などが生じにくく、更に、経時劣化の小さ
い、耐食性に優れた電極を有する電圧非直線性
抵抗素子を、量産性よく製造できる。

(b) 焼結体の略全面に無電解メツキを施した後、
無電解メツキの表面にエツチングレジストを塗
布して電極パターンを特定する製造工程を経る
ことにより、エツチングレジストによつて焼結
体の素地を傷めることがない。

(c) エツチングレジストはスクリーン印刷法など
により高精度のパターンで容易に塗布すること
ができるから、複雑な電極パターンであつて
も、高精度で容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電圧非直線性抵抗素子の基本的構造を
示す正面図、第２図Ａ，Ｂは他の例における正面
図および背面図、第３図は酸化チタンを主成分と
する焼結体を用いて電圧非直線性抵抗素子を構成
するときの問題点を説明するバリスタ特性図、第
４図a₁〜a₄は本発明に係る製造方法を説明する
図、第４図b₁〜b₄は第４図a₁〜a₄のD₁−D₁〜D₄
−D₄線上における各断面図である。 ７……焼結体、８……電極、９ａ，９ｂ，９ｃ
……分割電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタンを主成分とする焼結体にニツケル
   を主成分とするオーム性接触電極を有する電圧非
   直線性抵抗素子を製造する方法において、前記焼
   結体の略全表面にニツケルを主成分とする無電解
   メツキを施す工程と、前記無電解メツキの表面の
   電極形成領域にエツチングレジストを塗布して電
   極パターンを特定する工程と、前記エツチングレ
   ジストを塗布した領域以外の無電解メツキをエツ
   チング除去する工程と、前記エツチングレジスト
   を除去する工程と、前記焼結体に残つている無電
   解メツキをオーム性接触電極化する熱処理工程と
   よりなることを特徴とする電圧非直線性抵抗素子
   の製造方法。