JPS648476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、延伸され且つ配向分極された高分子
材料からなる管状の圧電又は焦電材料の中空管内
部に内部電極を設けた線状の圧電又は焦電体およ
びその製造方法に係る。

管状圧電材料又は焦電材料は、その内部を流れ
る流体の圧力変化を直接検出してその流量を制御
する事ができ、また流体の温度変化をも検知する
事ができる。また、管状特に毛管状（内径が数mm
以下）の圧電材料又は焦電材料は、微量な応力、
微小局部の温度変化等を求める上で有用な形態で
ある。この様な形状を得ようとすると、まず加工
性の良いことが要求される。この点で難がある無
機結晶材料および強誘電体セラミツクス等は実用
的でない。又、この形状に於ては、狭い空間であ
る管内で内側電極と圧電材料又は焦電材料との密
着性の良い状態で、内側電極が形成されなければ
ならない。この点で、ポリ弗化ビニリデン又はポ
リ弗化ビニル等は延伸操作を施こさないと圧電性
又は焦電性を示さないが、特開昭54−37299号で
指摘している様に、延伸操作したものは線状電極
を被覆して利用することが密着性の点で困難であ
り、これらも実現されていなかつた。そのため、
強誘電体セラミツクスを主成分とするポリ弗化ビ
ニリデンと強誘電体セラミツクスとの複合体や合
成ポリペプチド等の延伸操作を施こさなくとも圧
電性を発現し且つ加工性の良好な材料が用いられ
てきたに過ぎない。

しかし、これらの従来実用的であるとされてき
た材料の圧電性はせいぜいd₃₁＝７〜10×
10^-12C／Ｎ程度であり、大きな圧電性とは云えな
かつた。

本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、従来
製造が困難とされていた延伸され且つ配向分極さ
れて圧電性又は焦電性を附与された高分子材料か
らなる管状の圧電又は焦電材料を具備する圧電又
は焦電体を提供するものであり、圧電性高分子材
料の管状体の中空管内部に、前記高分子材料の融
点以下の温度で流動性を有する導電体からなる内
部電極を設けることを特徴とする。かかる内部電
極は、管状圧電材料又は焦電材料の中空管内部に
注入する際、流動状態であるため、管状体の内側
表面との密着性が非常に良いものが得られること
に着眼したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る圧電性高分子材料とは、配向分極
処理により圧電性又は焦電性を有する高分子物質
又は該高分子物質を含有する圧電材料を意味し、
代表的にはポリ弗化ビニリデン系樹脂又はポリ弗
化ビニル系樹脂が挙げられる。ここでポリ弗化ビ
ニリデン系樹脂とは、ポリ弗化ビニリデンホモポ
リマー、弗化ビニリデンを50モル％以上とするコ
ポリマー、これらのいずれかを主とする組成物等
を指す。又同様にポリ弗化ビニル系樹脂とは、ポ
リ弗化ビニルホモポリマー、弗化ビニルを50モル
％以上とするコポリマー、これらのいずれかを主
とする組成物等を指す。上記例からも知られる様
に、本発明における圧電体又は焦電体とは、圧電
体と焦電体の両方を有する場合も含むことは云う
迄もない。

上述の配向分極処理により圧電性又は焦電性が
附与される高分子材料は、単独で又は重ねられた
若しくは重ねられていないが共軸の樹脂と共に複
数で、例えば公知の中空糸の製造法等を用いて管
状に形成される。次いで、かかる圧電性又は焦電
性が附与される高分子材料の管状体の中空管内部
に、該高分子材料の融点以下の温度で流導性を有
する導電体からなる内部電極が形成される。尚、
中空管内部とは中空管の中空部分全体であつても
良いが、全体でなくても例えば圧電性又は焦電性
が附与される高分子材料管状体の内壁であつても
良い。該導電体は焦電体又は圧電体の一方の電極
として用いられ、場合によつては配向分極の際の
電極としても用いられ得る。従つて、その使用さ
れる電極の目的に応じ、その使用前に本発明の導
電体を流動し得る状態にして管状体の中空管内部
に注入し、該導電体からなる内部電極が形成され
る。このため、導電体は上述高分子材料の融点以
下の温度で流導性を有することが必要である。
尚、高分子材料の延伸後に延伸温度以上で本発明
の導電体からなる内部電極を形成するときは、管
状体を緊張状態で行わなければならないことは云
う迄もない。

かかる導電体としては、例えば千住金属工業の
製造に係る融点が62℃のはんだである登録商標
「低温はんだ−62」および融点が78℃の「低温は
んだ−78」等の如き、高分子の融点よりも低い融
点の金属合金；例えば塩化ナトリウム水溶液およ
び硫酸銅水溶液の如き、電解質溶液；例えば融点
又は融点を有しない場合には軟化点が上記高分子
材料の融点よりも低い樹脂に金属粉末、カーボン
等を含めた如き、導電性樹脂、樹脂ハンダ、導電
性ゴム等が用いられ得る。これらを中空管内部に
形成するには、例えば管状体の一端から吸引しな
がら他端から注入する方法；導電性樹脂を共押出
する方法；導電性ゴムを未架橋の状態で注入して
その後架橋させる方法等の公知の方法が用いられ
得る。これら導電体は常温でも流動状態である方
が、管状高分子材料を圧電材料又は焦電材料とし
て使用する上で望ましいが、必ずしもその必要は
なく、中空管内へ充填する際に流動し得る状態で
あれば良い。

ところで、圧電定数d₃₁は素子のヤング率が小
さい程大きくなる。即ち、一定応力に対する歪は
ヤング率が小さい程大きく、その結果発生する電
荷量が大きくなる。従つて、たとえ常温で流動し
得ないものであつても中空内へ注入する際に流動
し得る状態の導電体であり、常温でのヤング率が
比較的低いものであれば、圧電体又は焦電体とし
て用いる際にそのまま内側電極として使用する事
ができる。またヤング率が大きい場合には他の比
較的ヤング率の小さな導電体にとりかえて使用す
れば良い。例えば銅のヤング率は12×10¹⁰N／m²
であるのに対し、本発明に用いられうる低融点金
属合金の千住金属工業の製造に係る融点が62℃の
はんだである「低温はんだ−62」のヤング率は約
３×10¹⁰N／m²である。

かかる上記導電体を配向分極時に用いず、管状
高分子材料を圧電材料又は焦電材料として使用す
る時にのみ用いても良いが、その場合には例えば
配向分極時の内部電極としては中空糸又はそれを
延伸した管の内径よりも細い金属線を内部電極と
し、コロナ放電させる方法等が採用され得る。他
方、外側の電極は、配向分極の際及び圧電又は焦
電作用をさせる時に電子線を用いる場合には必要
ないが、通常は必要であり、フイルム状の圧電又
は焦電素子の電極形成と同様な方法で形成され
得、蒸着金属膜、導電性塗料、導電性ゴム等が用
いられ得る。

上記導電体からなる内部電極を配向分極時の内
部電極としても用いる場合、該導電体を中空内へ
注入する時としては高分子材料の延伸前であつて
も延伸後であつても良いが、延伸前であれば口径
が延伸後よりも大きい故中空内へ注入しやすいと
いう製造上の有利性がある。更に、中空内へ何も
充填しないで延伸するよりも、10〜15％程度延伸
倍率を大きくすることができるという予想だにし
得なかつた効果もあり、その結果圧電性、焦電性
を向上させることができる。

この場合、注入後両端を封じることが望まし
い。その場合、空気等の導電体でないものが中空
内に含まれない様にすることが望ましいが、ある
程度含まれていても実用上問題ない。

延伸操作は、配向分極と同時になされても良い
し、配向分極前になされても良く、フイルムと同
様に公知の方法でなされる。周知の如く、ポリ弗
化ビニリデン系樹脂の場合には、延伸操作により
β構造を主体とする構造にすることが圧電性又は
焦電性を附与させる上で必要である。そのために
は周知の如く、延伸温度が低い程又延伸倍率が大
きい程β構造が得られやすいので、延伸倍率、延
伸温度を適宜選択して延伸することによりβ構造
を主体とすることができる。尚、β構造がどの程
度含まれているかはＸ線解析で調べるのが管状体
に対しては確実である。

又、配向分極もフイルムに用いられた公知の方
法が採用され、絶縁耐力にできるだけ近い電界を
印加することが望ましく、配向分極の温度も高分
子のガラス転移温度以上、融点以下の温度で行な
われる。

以下、実施例を示す。

実施例 １ ポリ弗化ビニリデンを中空糸状に溶融押出し、
内径500μ、外径800μの中空糸を得、その後70℃
で3.3倍に延伸し、内径300μ、外径500μの毛管を
得、管表面にアルミニウムを蒸着した。次いで中
空管内に塩化アルミニウム飽和水溶液を注入し、
両端を封じ、アルミニウム蒸着膜に触れない様に
塩化ナトリウム飽和水溶液と導通するリード線を
取り出した。又、アルミニウム蒸着面からもリー
ド線を取り出して60℃で600KV／cmの直流電界
を15分間印加し、その後室温迄電界を印加したま
ま冷却した。圧電定数d₃₁は20×10^-21C／Ｎであ
つた。これは通常のポリ弗化ビニリデン一軸延伸
フイルムの圧電定数d₃₁とほぼ同等な値である。
尚、ここで圧電定数の測定の際の電極面積は管状
体の内径に接している電極面積と外径に接してい
る電極面積の調和平均をとつたものである。以下
の実施例も同様である。

比較例 １ 実施例１の塩化ナトリウム飽和水溶液の代わり
に径300μの銅線を中空内に無理矢理に挿入した
以外は実施例１と同様に実施したところ、圧電定
数d₃₁は０であつた。

実施例 ２ 千住金属工業の製造に係り、融点が62℃のはん
だである「低温はんだ−62」を実施例１の延伸前
中空糸の管内に67℃で注入し、両端をチヤツクに
より封じた後、80℃で3.5倍に延伸し、内径250μ、
外径450μの毛管体を得た。この毛管体の外側に
アルミニウムを蒸着し実施例１と同様にリード線
を取り出し、90℃で600KV／cmの直流電圧を15
分間印加して、更に電圧を印加したまま室温迄冷
却した。圧電定数d₃₁ははんだをそのまま内部電
極として測定すると７×10^-12C／Ｎであつた。

実施例 ３ 実施例２の配向分極後、70℃に加熱してはんだ
を抜き取り、その代わりに塩化ナトリウム飽和水
溶液を注入し、これを内部電極として用いると、
圧電定数d₃₁は2.3×10^-11C／Ｎであつた。

実施例 ４ ポリ弗化ビニリデンを内径700μ、外径1200μの
中空糸状に溶融押出し、実施例２と同じ「低温は
んだ−62」を67℃で管内に注入し、80℃で5.0倍
に延伸し、内径350μ、外径600μの毛管体を得た。
実施例２と同様に成極し、圧電定数d₃₁を求めた
ところ、１×10^-11C／Ｎであつた。これを実施例
３と同様にしたところ、３×10^-11C／Ｎであつ
た。

実施例 ５ 実施例４に於いて、「低温はんだ−62」の注入
操作と延伸操作の順序を逆にした以外は実施例４
と同様に実施したところ、延伸倍率は4.5倍が限
度であり、圧電定数d₃₁はそのため９×10^-12C／
Ｎであつた。これを実施例３と同様にしたとこ
ろ、2.7×10^-11C／Ｎであつた。

実施例 ６ 実施例４により得た毛管状電圧焦電体の温度変
化により分極量の変化、即ち焦電効果を不可逆な
成分を取除いてから測定したところ、焦電係数は
3.5×10^-9C／cm²・degであつた。

この試料の圧電定数d₃₁ははんだを内側電極と
して用いた場合８×12^-12C／Ｎであり、塩化ナト
リウム飽和水溶液を用いた場合は2.6×10^-11C／
Ｎであつた。この圧電定数d₃₁と焦電係数の対応
関係はフイルム状ポリ弗化ビニリデン圧電焦電体
のそれと良く一致しており、常温で１年間経過し
ても、なお安定な圧電性、焦電性が得られた。

以上の実施例からも知られる様に、従来の管状
圧電体である高分子物質と強誘電体セラミツクス
との複合体が示した圧電定数d₃₁はせいぜい10×
10^-12C／Ｎであつたが、本発明においてはd₃₁が
30×10^-12C／Ｎである圧電体が得られ、また焦電
定数が3.5×10^-9C／cm²・degである焦電体が得ら
れ、いずれも経時的変化に対して安定であり、実
用性のある圧電性及び焦電性である。更にフイル
ムあるいはシート状圧電体の圧電効果は、例えば
２次元的な変位に対しては圧電効果の異方性やあ
るいは変位のせん断成分のために、その応答は変
位量と明解な対応関係を持ち得ないためある特定
の方向に対する刺激にのみ、定量化のできる応答
しか得られない。しかるに、線状圧電体を例えば
Ｚ軸に沿つて設置し、片端を自由な状態にする
と、xy平面内の変位に対してその方向は任意で
あつても、変位に比例した応答を得る事ができる
という特徴も有し、フイルム状圧電では得られな
い効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 延伸され且つ配向分極された管状の圧電性高
   分子材料の中空管内部に、該高分子材料の融点以
   下の温度で流動性を有する導電体からなる内部電
   極が設けられていることを特徴とする線状の圧電
   又は焦電体。 ２ 圧電性高分子材料の管状体の中空管内部全体
   に内部電極が設けられていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の圧電又は焦電体。 ３ 圧電性高分子材料の管状体の内壁に内部電極
   が設けられていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の圧電又は焦電体。 ４ 内部電圧が圧電性高分子材料の融点よりも低
   い融点を有する金属合金からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の圧電又は焦電体。 ５ 内部電極が電解質溶液からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の圧電又は焦電体。 ６ 圧電性高分子材料がポリ弗化ビニリデン系樹
   脂からなり、主としてβ型結晶構造を有するもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のいずれかに記載の圧電又は焦電体。 ７ 圧電性高分子材料を中空糸状に押出して管状
   体に成形し、次いで該高分子材料の融点以下の温
   度で流動性を有する導電体を該高分子材料の管状
   体の中空管内部に流動状態で注入し、次いで管状
   の該高分子材料を延伸し、該延伸と同時に又は該
   延伸後に注入した導電体を内部電極として該高分
   子材料の配向分極処理をすることからなる線状の
   圧電又は焦電体の製造方法。 ８ 圧電性高分子材料を中空糸状に押出して管状
   体に成形し、次いで管状の該高分子材料を延伸
   し、次いで該高分子材料の融点以下の温度で流動
   性を有する導電体を延伸された該高分子材料の管
   状体の中空管内部に流動状態で注入し、注入した
   導電体を内部電極として該高分子材料の配向分極
   処理をすることからなる線状の圧電又は焦電体の
   製造方法。 ９ 圧電性高分子材料を中空糸状に押出して管状
   体に成形し、管状の該高分子材料を延伸し、該延
   伸と共に又は該延伸後に金属線を内部電極として
   コロナ成極し、該金属線をはずし、次いで該高分
   子材料の融点以下の温度で流動性を有する導電体
   を延伸され且つ配向分極された該高分子材料の管
   状体の中空管内部に流動状態で注入することから
   なる線状の圧電又は焦電体の製造方法。