JPS648634B2

JPS648634B2 -

Info

Publication number: JPS648634B2
Application number: JP55099449A
Authority: JP
Inventors: Kee Oo Rindeman Maatein; Aaru Ruukenbatsuku Eruin; Jee Uerudeitsukio Robaato
Original assignee: JONSON ENDO JONSON BEIBII PURODAKUTSU CO
Current assignee: JONSON ENDO JONSON BEIBII PURODAKUTSU CO
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1989-02-14
Also published as: ZW16980A1; ES8105740A1; KR850000076B1; FR2461715A1; ZA804419B; KR830003506A; ES493597A0; GR70013B; PT71585A; JPS5622791A; DE3027943C2; AR228431A1; NZ194289A; CA1126750A; DE3027943A1; IT8049277A0; IN153525B; BR8004564A; AU5976280A; AU536481B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なリン誘導体に関する。さらに
詳しくは、本発明は、式で表わされ、式中、 R₁が低級アルキレンまたはヒドロキシ低級ア
ルキレンであり、 R₂とR₃が低級アルキルであり、そしてＡが直鎖または分岐C₁₂―₂₂アルキルまたは式
―R₄―NHCO―R₅で表わされ、式中、 R₄が低級アルキレンであり R₅がC₁₂―₂₂アルキルである基であり、Ｘがハロゲンである化合物。に関する。本発明の新規な化合物は、次の方法を包含する
いくつかの方法によつて製造できる：方法Ａ：ヒドロキシル基含有第四アンモニウム化
合物とオキシ塩化リンとの反応一般式NR₂R₃―Ａ（R₂，R₃，Ａは上記の通り）
で表わされる第三アミンをＸ―R₁―OH（R₁，Ｘ
は上記の通り）で表わされる化合物で、適当な溶
媒、反応装置および反応条件を用いて、第四級化
する。さらに詳しくは、第四級化反応は、加熱
器、オーバーヘツドかきまぜ機、温度計および還
流冷却器を備えるガラス製またはガラスでライニ
ングした反応器内で、良好な混合および温度制御
を確保するために低級アルコール、水またはそれ
らの混合物のような溶媒を用いて、実施する。反
応温度は約70℃〜120℃の範囲であることができ
るが、一般に反応混合物の還流温度によつて支配
される。反応の進行は、第四級化の間に形成する
ハロゲンイオンの銀滴定の定量によつて監視す
る。図式的には、この反応は次のように示すこと
ができる：第四アンモニウム化合物を単離するために、溶
媒の一部分を蒸留し、そして反応混合物を40〜50
℃に維持しながらアセトンを加える。冷却する
と、結晶性沈殿が形成し、これを吸引過し、真
空乾燥して単離する。この反応の第２工程は、図式的に次のように示
すことができる：ヒドロキシル基含有第四アンモニウム化合物と
オキシ塩化リンとの反応は、一般に低沸点の低極
性溶媒、たとえば、塩化メチレン中に第四アンモ
ニウム化合物を分散させ、そして必要なオキシ塩
化リンを一般に室温で加えることによつて、実施
する。いつたんすべてのオキシ塩化リンを加えた
後、温度を反応混合物の沸点に上昇させ、そして
混合物を18時間まで還流する。溶媒は蒸留により
回収し、そしてリン酸トリエステルを熱アセトン
からの再結晶により精製する。有効であることがわかつた他の方法は、次のと
おりである：方法Ｂ：第三アミンとハロゲン化ホスフエートエ
ステルとの反応初期工程、すなわち、ホスフエートエステル中
間体は、次のように図式的に示すことができる：式中Ｘはハロゲン官能基であり、そしてＹは12
炭素原子までのアルキレン基であり、該アルキレ
ン基は３酸素原子までによつて中断されていても
よく、そして10炭素原子までの低級アルキル、ア
ルコキシ、ヒドロキシまたはヒドロキシアルキル
基で置換されていてもよい。引き続く工程、すなわち、ホスフエートエステ
ルと第三アミンとの反応は図式的に次のように示
すことができる：一般に、反応はオーバーヘツドかきまぜ機、滴
下漏斗、還流冷却器と外部の加熱および冷却単位
装置を備えるガラス反応器中で実施する。３部の
置換オキシラン、

【式】を反応器に入れ、そして激しくかきまぜながら、１部の濃リ
ン酸を滴々加える。リン酸の添加速度を調整して
反応温度を65〜95℃、好ましくは85〜90℃に保
つ。ハロゲン含有エピビホスフエート中間体が生
成する。３部の適当な第三アミンを少しずつ加
え、その間反応温度を90〜100℃の間に保つ。ア
ミンを完全に添加した後、反応混合物を100〜120
℃に、アリコート部分の銀滴定が反応の完結を示
すまで、加熱する。冷却後、反応混合物を熱メタノール／アセトン
中に溶かす。所望生成物は、メタノール／アセト
ン溶液の冷却により形成した沈殿を単離し、乾燥
して、得られる。本発明の新規なリン酸トリエステル化合物は、
陽イオン性界面活性剤であり、そして髪の毛また
は他の負に帯電した表面上へ容易に収着されて静
電相互作用を減少できる。R₄，R₅またはR₆が16
炭素原子より多い炭素骨格を有する場合、このよ
うな化合物を髪の毛に施こすと、“風になびく”
のが減少し、そして湿潤および乾燥した状態の梳
毛はきわめて良好となる。通常、陽イオン性第四アンモニウム塩は広い範
囲の他の界面活性剤と容易に相溶しない。驚ろく
べきことには、本発明の新規な化合物は、広範囲
の界面活性剤、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム型またはラウリルエーテル硫酸ナトリウム型の
陰イオン性界面活性剤；ベタイン、サルテインお
よびホスホベタインのような両性界面活性剤；エ
トキシル化ソルビタンエステルのような非イオン
性界面活性剤と容易に相溶する。この予期されな
い相溶性のため、本発明の化合物は普通のシヤン
プーおよびクリーム・リンス配合物に容易に混入
できる。本発明の化合物は、それを利用する組成
物に依存して、約0.1〜約20重量％の量で使用で
きる。20重量％より多い量を使用する場合、生ず
る組成物はシヤンプーまたはクリーム・リンスと
して使用するとき、手触りが悪く、刺激的である
ことがある。さらに、本発明の新規なリン酸トリエステル化
合物の式（10負）中、ＡまたはＡの構成部分であ
るR₅が８〜14炭素原子の炭素鎖長であるとき、
これらの化合物は顕著な制菌性および殺菌性を示
す。これらの性質を有する化合物は、全組成物の
約0.1〜約5.0重量％で使用できる。約0.1％より少
ない量を使用する場合、所望の性質を得ることが
でき、そして約5.0％より大きい量を使用する場
合、得られる組成物は手触りが悪く、刺激的であ
ることがある。次の実施例により本発明を説明する。実施例オーバーヘツドかきまぜ機、水冷凝縮器、滴下
漏斗、温度計および加熱マントルを備える500ml
容のガラス反応器に、46.53ｇのエピクロルヒド
リンを入れる。次いで19.0ｇの85.5％のリン酸
を、滴下漏斗を経て激しくかきまぜながら、温度
を80〜85℃に維持するように添加速度を調整し
て、加える。発熱反応が止んだ時、反応器を加熱
して反応混合物を80℃に１時間保持する。次いで
148ｇのオクタデシルジメチルアミンを反応器に
加え、そしてこの混合物を20時間102℃でかきま
ぜる。反応の完結は、発生した塩素イオンの銀滴
定により確認される。ほぼ40℃に冷却した後、反応混合物を200mlの
エタノールで希釈し、２容のビーカーに移し、
1000mlのアセトンを加える。黄かつ色の沈殿が形
成し、これを吸引過により単離し、エタノー
ル／アセトン混合物から再結晶すると、黄かつ色
粉末が生ずる。塩素イオンの銀滴定およびけん化
の検定は、この物質が98.6％の純度であることを
示す。この生成物は、次の構造式の新規なリン酸
トリエステルを含有する：実施例実施例に記載するガラス反応器を用い、
93.52ｇのエピクロルヒドリンを38ｇの85.5％の
リン酸と85〜90℃において２時間反応させる。次
いで213.2ｇのドデシルジメチルアミンを３時間
かけて、温度を85〜90℃に保ちながら、加える。
100±５℃にさらに72時間加熱すると、90％より
高い反応の完結を示す塩素イオンについての銀滴
定値が得られる。反応生成物を実施例の手順に
従い単離すると、薄黄かつ色の自由流動性の粉末
が生じ、検定すると純度は99.0％である。この生
成物は、次の構造のリン酸のトリエステルを含有
する：実施例実施例に記載する装置を用い、19.0ｇの濃リ
ン酸を46.53ｇのエピクロルヒドリンに、反応温
度を85〜90℃に保ちながら、滴々加える。 176.5ｇのエイコシルジメチルアミンとドコシ
ルジメチルアミンの溶融50／50混合物を、温度を
100℃に保ちながら、２時間かけて加える。100℃
でさらに12時間後、反応混合物の温度を90分間
140℃に上昇する。冷却後所望生成物を、熱エタノールから結晶
し、吸引過し、乾燥することによつて、単離す
る。銀滴定によると、活性は94.6％である。構造は、C₁₂H₂₅置換基がC₂₀H₄₁とC₂₂H₄₅との
１：１の比の混合基で置換されている以外、実施
例の構造と同一である。実施例オーバーヘツドかきまぜ機と還流冷却器を備え
る２のガラス反応器を用い、140.28ｇのエピク
ロルヒドリンを57ｇの85.5％のリン酸と反応さ
せ、そしてこの反応を85〜90℃で２時間かきまぜ
る。この反応生成物に、548.6ｇの３―オレオア
ミドプロピルジメチルアミンを加え、温度を95〜
100℃に上昇する。22時間後、銀滴定は反応が完
結に近づいていることを示し、反応混合物を冷却
する。エタノール／アセトンからの結晶、吸引
過および乾燥後、灰色粉末が得られる。この生成
物は、次の構造の新規なリン酸トリエステルを含
有する：実施例実施例に記載する反応器と反応条件を用い、
112.2ｇのエピクロルヒドリンを45.6ｇの85.5％の
リン酸と反応させる。次いで、458.4ｇのステア
ラミドエチルジエチルアミンを反応混合物に加
え、この反応混合物を95℃に20時間維持する。反
応の完結は銀滴定により推定し、そして反応生成
物は次の構造の新規なリン酸トリエステルを含有
する：実施例 297ｇのオクタデシルジメチルアミンと80ｇの
エチレンクロルヒドリンを無水エタノールに溶か
して、全体の体積を1500mlとする。次いでこの混
合物を、還流冷却器を備える２容の丸底フラス
コ中で加熱する。６日後、塩素イオンの滴定は反
応が91％完結したことを示し、そして反応を停止
する。所望のステアリルジメチル―２―ヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリドを、アセトンで沈
殿させて単離する。エタノール／アセトン混合物
からの再結晶、過および真空乾燥後、白色粉末
が得られ、これを塩素イオンについて滴定する
と、98.9％の純度であると検定される。次いで、このステリルジメチル―２―ヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリドの228.7ｇを、オ
ーバーヘツドかきまぜ機、滴下漏斗と還流冷却器
を備える２容の三首丸底フラスコに入れる。
1200mlの塩化メチレンを加え、第四アンモニウム
化合物を激しくかきまぜながら分散する。30.70
ｇのオキシ塩化リン、POCl₃、を１時間かけて
滴々加える。次いで、この反応混合物を18時間還
流し、塩化メチレンを蒸留により除去し、このト
リエステルを熱アセトンからの再結晶により精製
する。この生成物は、次の構造の新規なリン酸トリエ
ステルを含有する：実施例 213.14ｇのドデシルジメチルアミンを1200mlの
無水エタノール中に溶かし、80ｇのエチレンクロ
ルヒドリンを加え、生ずる反応混合物を72時間か
きまぜる。ドデシルジメチル―２―ヒドロキシエ
チルアンモニウムクロリドが、アセトンによる沈
殿、エタノール／アセトンによる再結晶、過お
よび真空乾燥後、84％の収率で得られる。175.9
ｇの上のドデシルジメチル―２―ヒドロキシエチ
ルアンモニウムクロリドを30.70ｇのオキシ塩化
リンと、実施例に記載する装置および反応条件
を用いて、反応させる。この生成物は、次の構造の新規なリン酸トリエ
ステルを含有する：実施例 305.6ｇのステアラミドエチルジエチルアミン
を2000mlの無水エタノール中に溶かす。次いで64
ｇのエチレンクロルヒドリンを加え、この反応混
合物を120時間還流する。次いでエタノールのほ
ぼ４分の３をフラツシユ蒸発により除去し、アセ
トンを沸点において飽和まで加え、この反応混合
物を室温に冷却する。形成した白色の沈殿を単離
し、真空乾燥し、そしてステアラミドエチルジエ
チル―２―ヒドロキシエチルアンモニウムクロリ
ドとして確認される。 277.2ｇのこのステアラミドエチルジエチル―
２―ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドを
30.7ｇのオキシ塩化リンと、実施例に記載する
装置および反応条件を用いて、反応させる。この
生成物は、次の構造の新規なリン酸トリエステル
を含有する：実施例ヘアケアー（hair care）製品を、次のように
して調製する：次の構造式中Ｒは１：１の比のC₁₁―C₁₃混合基である、のホスホベタインの30％活性溶液の150重量部を、
200部の蒸留水と周囲温度において加え、次いで
実施例の陽イオン性トリホスフエートエステル
の26％活性溶液の77重量部を加え、生ずる溶液を
透明かつ均質になるまで混合する。次いで、米国
特許第2970160号中に記載される方法により製造
し、次式式中Ｒは１：１の比のC₁₁―C₁₃混合基である、で表わされる両性物質の30％活性溶液の150重量
部を加える。次いで200部の72％ポリオキシエチ
レン（80）ソルビタンモノココエートを加え、次
いで12ｇのポリエチレングリコール6000ジステア
レートを加え、生ずる混合物を70℃に20分間かき
まぜる。この溶液を35℃に冷却し、15％HCl溶液
でPHを7.0±１に調整する。防腐剤と香料を加え、
十分な量の脱イオン水で全体を1000ｇとする。最終製品は透明であり、25℃においてブルツク
フイールド粘度計で＃２スピンドルを用い12rpm
で測定した粘度が1225cpsである。この製品はき
わめてすぐれた発泡とクリーニング性質を示し、
ビユーテイ・サロンのハーフ・ヘツド（half
head）研究で確認されるように髪の毛について
コンデイシヨニング効果を示す。これらの研究は
各被験者の髪の毛を２つの部分に分離し、一方の
部分に本発明の新規な化合物を含有するシヤンプ
ー組成物で処理し、他方の部分を新規な化合物を
含まない同じ組成物で処理し、そして同じガイド
ラインに従つて結果を主観的に等級づける。実施例次の洗剤のヘアクレンザーまたはスキンクレン
ザーを、実施例中に概説した手順に従い調製す
る：成分重量／重量％ココアミドプロピルサルタミン 5.00 トリデシルエーテル(4)サルフエート 5.00 トリス―ステアリルアミノホスフエートエステ
ル 0.30 プロピレングリコール 1.00 増粘剤 2.00 防腐剤 0.10 染料 0.02 香料 0.20 脱イオン水を加えて 100％上のPHを希HClで5.5に調製した。実施例 XI クリーナ、ソフナーおよび衛生化組成物を、次
の処方に従つて調製した：成分重量／重量％ココアミドホスホベタイン 10.0 トリス―ステアリルアミドホスフエートエステ
ル 1.0 クエン酸ナトリウム 10.0 グリセリン 1.0 螢光増白剤 0.5 香料 0.3 脱イオン水を加えて 100％上のPHは15％HClで7.0±１に調整した。実施例XIの組成物を、次の手順を用いて２つの
商業的に入手できる組成物で洗浄力について試験
する：テスト・フアブリツクス社（Test Fabrics.
Jnc.）から入手した標準の汚れた羊毛布はくを用
いて、一定の組成物の相対的清浄能力を評価す
る。ターグーオートメーター（Terg―Ｏ―
Tometer）7243型を用いて清浄作用をシミユレ
ートする。制御した条件は次のとおりである：１洗たく時間（５分）２洗たく速度（100rpm）３水洗時間（５分）４水洗速度（100rpm）５洗たくおよび水洗の温度（105〓、40.6℃）試験布を羊毛シヤリ織から作り、10ヤード
（9.14ｍ）ロールにとする。主として油煙、油お
よび工業溶剤からなる汚れ混合物を、布に印刷ロ
ールで施こし、８インチ（20.32cm）幅の布の半
分のみが汚れるようにする。この試験布を４×８インチ（10.16×20.32cm）
のストリツプに切つて、各ストリツプの半分が汚
れ、そして半分が汚れないようにする。ガードナ
ー色差計を用いて、各ストリツプの汚れた部分と
汚れない部分の両方について初期の色値（白色
度）を得る。これらのストリツプの３枚を３枚の
４×８インチ（10.16×20.32cm）の綿のフイラー
（filler）ストリツプと一緒に、1000mlの試験組成
物の10％水溶液を含有するターグーオートメータ
ーのビーカーに入れる。この前に、溶液を105〓
（40.6℃）で２分間かきまぜ、平衡にする。試料
を５分間かきまぜ、取り出し、絞り、そして105
〓（40.6℃）の1000mlの水道水を含有するかきま
ぜビーカーにもどす。５分間かきまぜた後、スト
リツプを取り出し、絞り、そして平らに置いて乾
燥する。乾燥したとき、それらを再び色差計で評
価して、汚れの除去された程度ならびに汚れが布
の汚さなかつた部分に付着した程度を決定する。
相対的清浄効果は、4Rとして特徴づけられる初
期と最終の白色度の測定値の間の広がりで示され
る。２単位の4Rは有意と考える。商用組成物を
実施例XIの組成物と比較し、次の結果を得た： △Ｒ商用組成物 5.7 商用組成物 8.0 実施例XIの組成物 8.4 実施例 XII 次の組成を有する注ぎかけ（pour―on）クリ
ームリンスを調製する：重量／重量％実施例のリン酸トリエステル 1.10 エチルジヒドロキシプロピルパラ―アミノ安息
香酸 0.55 ベンジルアルコール 0.55 ステアリルアルコール 0.88 イソステアリルアルコール 0.33 香料 0.11 ヒドロキシエチルセルロース 0.83 水酸化ナトリウム 0.21 脱イオン水を加えて 100％この組成物はきわめてすぐれた湿つた梳毛性質
およびコンデイシヨニング性質を示す。実施例本発明の新規な化合物の抗微生物性を明らかに
するため、次の標準の最小阻止濃度試験を行つ
て、種々の試験有機体の生育を阻止する最小有効
濃度を決定した。最初に、実施例およびの各
化合物の200mgを100mlの蒸留水に入れて2.00mg／
mlの濃度にし、次いで10系列の２倍希釈を行つて
0.0038mg／mlの最終濃度にする。こうして、
0.0038mg／ml〜2.00mg／mlの濃度の範囲を準備す
る。別に、1000mlの標準の抗生培地＃３を各試験
微生物の24時間液体培地の培養物の１mlで接種
し、そして生ずる溶液を２mlの部分ずつ13mm×
100mmの試験管に４℃で入れる。各試験微生物に
ついて２本の試験管を準備する。次いで、0.4mlの各濃度の被験化合物を各試験
管に入れ、それらを次に35℃で18時間振とう配置
する。活性の終点はトリプチケース大豆寒天培地
に対して目盛定めループ（loop）を用いて生育す
る最後の試験管（濃度）を決定するストリーキン
グ（streaking）により決定し、そして次の最大
濃度を最小阻止濃度とみなす。結果を下表に示
す：

【表】これらの結果は、対照の制菌剤および／または
殺菌剤、たとえば、塩化セチルピリジニウムと比
較すると、本発明の新規な化合物が比較的低い濃
度で制菌性および殺菌性を示し、そしてすぐれた
抗微生物剤であることを明らかにする。本発明をある好ましい態様について説明しかつ
例示したが、種々の変更、変化、省略および置換
を本発明の精神を逸脱しないで当業者はなすこと
ができるであろう。したがつて、本発明は特許請
求の範囲によつてのみ限定される。

Claims

【特許請求の範囲】１式で表わされ、式中、 R₁が低級アルキレンまたはヒドロキシ低級ア
ルキレンであり、 R₂とR₃が低級アルキルであり、そしてＡが直鎖または分岐C₁₂―₂₂アルキルまたは式
―R₄―NHCO―R₅で表わされ、式中、 R₄が低級アルキレンであり R₅がC₁₂―₂₂アルキルである基であり、Ｘがハロゲンである化合物。２特許請求の範囲第１項記載の化合物であつて
ＸがClまたはBrである化合物。３特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。４特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。５特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式式中RaがC₂₀H₄₁およびC₂₂H₄₅の１：１の比の
混合基である、の化合物。６特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。７特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。８特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。９特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。１０特許請求の範囲第１項記載の化合物であつ
て、式の化合物。１１式で表わされ、式中、 R₁が低級アルキレンまたはヒドロキシ低級ア
ルキレンであり、 R₂とR₃が低級アルキルであり、そしてＡが直鎖または分岐C₁₂―₂₂アルキルまたは式
―R₄―NHCO―R₅で表わされ、式中、 R₄が低級アルキレンであり R₅がC₁₂―₂₂アルキルである基であり、Ｘがハロゲンである化合物の製造方法であつて、ａ一般式NR₂R₃―Ａ（R₂，R₃，Ａは上記の通
り）で表わされる第三アミンをＸ―R₁―OH
（Ｘ，R₁は上記の通り）で表わされる化合物で
第四級化してヒドロキシル基含有第四級アンモ
ニウム化合物を生成し、そしてｂこのヒドロキシル基含有第四級アンモニウム
化合物をオキシハロゲン化リンと反応させることからなる方法。１２式で表わされ、式中、 R₁が【式】であり、 R₂とR₃が低級アルキルであり、そしてＡが直鎖または分岐C₁₂―₂₂アルキルまたは式
―R₄―NHCO―R₅で表わされ、式中、 R₄が低級アルキレンであり R₅がC₁₂―₂₂アルキルである基であり、Ｘがハロゲンである化合物の製造方法であつて、ａ一般式【式】（Ｘは上記の通り、Ｙは低級アリキレン）で表わされるエピハ
ロヒドロリンをリン酸と反応させてハロゲン含
有エピハロヒドリンフオスフエート中間体を生
成し、そしてｂこのハロゲン含有エピハロヒドリンフオスフ
エート中間体を一般式NR₂R₃―Ａ（R₂，R₃，Ａ
は上記の通り）で表わされる化合物と反応させ
ることからなる方法。