JPS648784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分析電気化学的決定のための方法及び
装置に関連し、特にこの様な分析において使用さ
れる装置の感度を増大する方法に関連する。

背 景 高度に正確な分析が多くの目的のために分析実
験室において必要とされる。化学反応の電気パラ
メータの解析の分野は多くの研究分野のうちの一
つに過ぎない。標準の技法ではない迄も多くの広
く受入れられている技法が開発されている。しか
しながら幾つかの場合にこれ等の技法はうまく行
かないことがしばしばある。例えば電気化学的槽
の使用の場合には、次の３つの重要な因子が分析
的決定のための電気的化学装置の感度を制限して
いる。

(1) 電極の２重層キヤパシタンスの充電から干渉
電流を生ずる。

(2) ポテンシヨスタツト槽装置における統計的現
象からランダム雑音が電流モニタの出力に現わ
れる。

(3) 背景フアラデイ電流が生ずる。

多くの異なる方法が痕跡分析のための装置の感
度を増大するために開発されている。これ等の努
力は主として上述の第１の因子に関してなされて
いる。

従来技法 関連する従来技法は次の米国特許に見出され
る。

米国特許第3486998号、第3924175号、第
4059406号、第4066528号、第4230554号。

上記米国特許第3486998号及び第3924175号は簡
単な電気化学的槽及びこれに接続された電流測定
回路を開示している。後者の特許は電極間の分極
電位の増大を測定するために相互接続された浴中
の２電極を開示している。

電気化学的分析に対する検出回路は上記米国特
許第4066528号に開示されているが、その回路は
本発明とは形式が全く異なり、他の目的のために
組立てられている。

上記米国特許第4066528号及び第4230554号は
各々同一電解質中に浸漬された一対の電極の効果
を測定するための電子回路を開示している。素子
及び接続は本発明のものと或る類似性を有するが
検べてみると配列が異なり、異なる分析の目的の
ためのものである事が明らかである。その目的の
どれも作用電極のための電流の差に基づく決定を
含んでいない。

これ等の特許のどれも又どの組合せも同一電解
浴中の同型の作用電極の対によつて電流の差を決
定する本発明の回路配列体を形成する事が出来な
い。

又本発明は“Servosystem Operating About
Noise Component Error Signal”と題する米国
特許出願第187120号に関連する。

要 約 間接的に上述された本発明の目的は、一対の同
型（matched）電極が対向電極及び基準電極から
等間隔に位置付けられている電解質を含む電気化
学的槽より成る装置中で達成される。本発明の一
実施例における作用電極は実質的に等しい電位、
好ましくは大地電位に保持されるが、異なる値の
電流を流し、電流の差が電解質を形成する材料の
特性の尺度を与える。本発明に従つて、装置は余
分の雑音に対する感度を減少させる事によつて従
来技法装置で得られるものと比較して所望の特性
を決定する際の感度を増大する様に配列される。
この事はこの余分の雑音を共通モード信号として
振向け、所望の信号を差動的に処理する事によつ
て達成される。

従来の技術の装置の場合と同様に、電位が対向
電極及び作用電極間に確立される。この電位は予
定の範囲にわたつて変化される。この電位は時間
と共に繰返し変化され、表示装置が付勢され正確
な測定データが得られる前に検査の結果が全体的
に把握される様になつている。整合された等間隔
の作用電極の間の電位は基本的動作の場合０であ
る。本発明に従えば、２つの作用電極間の電位に
は差がある事が好ましい。電位の差、即ちバイア
ス電位は上述の如き範囲で対向電位が変化する所
与の実験の間固定される。このバイアス電位は通
常相対的に小さい。検査を受けて電流の差も同様
に極めて小さい。従つて１つの作用電極を流れる
電流は他の電極を流れる電流と殆んど等しい。デ
ータ出力信号はこの電流の差に比例し、この差は
高利得回路で増幅される。作用電極を流れる電流
を差動増幅し、共通モード電流を棄却するために
配列された２つもしくは３つの増幅器は多くの分
析的問題に対して優れている。

本発明の説明 電気化学分析配列体は第１図において概略的に
すべて同一溶液に浸漬される対向電極１２、基準
電極１４、及び２つの作用電極１６及び１８を有
する電気化学的槽１０より成るものとして示され
ている。槽構造は作用電極１６及び１８が同一で
あり、基準及び対向電極に関連して対称的に置か
れた点を除き所望の通常の実施例に従う。電極位
置の代表的実施例が第２図に示されている。この
例示的配列体において作用電極１６及び１８は一
平面を画定し、基準電極は同一平面中その中央に
配列されている。これに代つて、基準電極１４は
２つの作用電極から等距離にある平面の任意の個
所に位置付けられ、両作用電極で画定された平面
に垂直に配列されている。対向電極１２は基準電
極の平面に垂直な平面中に、且つ作用電極１６及
び１８によつて画定される平面に平行に配列され
ている。平面状電極１２，１６及び１８が図示さ
れているが、曲面電極が選択されてもよい。電極
１６及び１８は対をなし、対向電極１２に関して
等間隔を有する事のみが必要とされる。

第１図を参照するに、槽１０は検査さるべき電
解質で充満されている。テスト電位e_ioは入力増
幅器２２の入力端子２０，２１に印加され、回路
２４によつて変換された印加の結果は出力端子３
０，３１に電圧e_oとして現われる。槽１０に向う
端子２０，２１へのテスト信号の印加に関連する
さらに他の情報は米国特許第4227988号及び継続
中の米国特許出願第049525号に見出される。作用
電極１６，１８は実用的には大地に関連して実質
上同一の直流電圧にあり、これは回路に対する固
定基準電圧点としての働きをする。

電気化学的境界に生ずる物理的過程は可変電位
（ポテンシヨスタテイツク）制御の下に境界を流
れる電流のゆらぎを生ずる。これ等の雑音源の研
究はこの物理的過程の詳細への研究に導く。しか
しながら、ポテンシヨスタツト／槽装置中の雑音
の他の源は問題の境界雑音を実効上マスクする様
な大きなランダム電流雑音にしばしば寄与する。
これ等の余分の雑音源は例えば電子装置中のジヨ
ンソン雑音、シヨツト雑音及びフリツカ雑音並び
に槽中のシヨツト雑音及び電極接合雑音を含む。

本発明に従つて、回路は余分の雑音の効果を最
小にするために配列される。槽はポテンシヨスタ
テイツク（可変電位）制御の下に置かれ、２つの
作用電極１６，１８間の電流の差は余分の電子装
置雑音を押える最小の部品数を有する差動回路２
４によつてモニタされる。演算増幅器３２は作用
電極１６に接続された１つの入力端子及び抵抗器
３６を介して作用電極１８及び他の演算器３４の
１入力端子に接続された出力端子を有し、演算増
幅器３４の出力は抵抗器３８によつて作業電極１
６及び演算増幅器３２の入力端子に結合されてい
る。

差動回路２４に対する要件は電流差が得られ、
他方両作用電極を同一電位を保持する点にある。
この場合、両電極は仮想大地電位に保持されてい
る。差動回路２４は電流差i_A−i_Bに比例する電圧
e_oを与える。代表的な回路パラメータの場合、感
度は１ボルト当り10マイクロアンペアの程度であ
る。

同一電位にある２つの作用電極１６，１８間の
電流差はポテンシヨスタツト／槽制御系中の電子
素子残音によつて誘導される雑音を含まない。２
重層充電電流及びフアラデイ電流も同様に消去
し、電流差中に存在しない。存在する唯一の雑音
は問題にしている雑音源即ち作用電極／溶液境界
によつて発生されるインコヒーレント雑音及び電
流差動回路によつて発生されるインコヒーレント
雑音であるがこの後者の雑音は回路２４によつて
最小にされる。追加のデータは第３図に示された
回路配列体によつて得られる。端子２０，２１に
印加されたテスト電位e_ioは出力端子４０，４１
においてデータ信号を生ずる。便宜上、波形解析
回路４２及び表示装置４４は出力端子４０，４１
に結合されているが、それ自体は本発明の一部を
形成しない。

作用電極１６は再び演算増幅器５２の入力端子
に接続され、演算増幅器５２の出力は抵抗器５６
及び差動増幅器６０を介して、他の作用電極１８
に結合される。作用電極１８は低抵抗のポテンシ
ヨメータ６２によつて大地として示された固定基
準電位の点に関して正の値にバイアスされてい
る。抵抗器６４はポテンシヨメータの腕及び差動
増幅器６０の他の入力端子を演算増幅器５４の１
つの入力端子に結合し、増幅器５４の出力端子は
データ出力端子４０に接続されている。

ポテンシヨメータ６２を調節する事によつて、
作用電極１８は他の作用電極１６に関して電位が
変化されるが、前の実施例の回路２４と同様に全
回路４６は作用電極１６及び１８間の電流差に比
例する出力電位e_dを生ずるのに使用される。この
事は表示装置４４上におけるトレースとして第４
図にグラフで示されている。曲線８１及び８２は
テスト信号が変化された時の作用電極の電流I₁₆
及びI₁₈を表わす。２つの電流波形はポテンシヨ
メータ６２を手動で調節する事によつて得られる
バイアスによつて変位される。電流波形は通常略
同一であり、この分離法の決定的利点である。回
路４６によつて、データ信号e_dは０軸を横切る鋭
い角度によつて容易に評価される。

説明された回路は周期的ボルタメータ、基本的
及びハーモニツクACボルタメータの如き或る連
続技法に十分である。方形波及びパルス技法に必
要とされるタイミング、サンプリング保持回路の
如き通常の追加の回路はこの技法の専門家によつ
て容易に追加され得る。

２つの独立な作用電極は同一材料のものであ
り、略同一の肉眼で見える幾何学面積のものであ
る。厳密に云つて、２つの電極の相対的面積が一
定である限り、面積の差の電子的補償は容易であ
る。例えば、もし水銀滴下電極の２つの源が使用
されるならば、相対的な水銀滴の寸法を一定に保
持する事が必要である。充電電流に対する弁別の
ためはじめに述べられた任意の電気化学的方法を
使用する事によつて、小滴の寸法の10％再現性を
仮定して、本発明に従う配列体は追加の１桁程度
の弁別を与える。

上述の如くランダム雑音に対する弁別が同様に
得られ、さらに増強された感度を生ずる。ポテン
シヨスタテイツクな制御の下にある槽の場合、統
計的雑音電圧の大部分は基準電極電位のゆらぎに
よつて生ずる。従つて槽電流中に発生される雑音
の主源はこれ等のランダム電位のゆらぎに応答す
る２重層中キヤパシタンスの充電によつて発生さ
れる。これ等の電流は２つの電極中においてコヒ
ーレントであるので、２つの電流間の差はこれ等
のランダムなゆらぎを含まない。重要な点は、こ
れ等のコヒーレントなランダム電流のゆらぎが除
去されるのみでなく、静電的もしくは誘導的ピツ
クアツプ、接地ループによつて発生される他のコ
ヒーレント電流が同様に除去される点にある。

最後に、大きな背景信号の存在はこれ等の背景
電流の電位依存が弱いものとして、データ信号e_d
中には存在しない。背景に対する弁別は上述の制
限を最小にして得られる。

他の利点は同様に本発明から誘導される。もし
バイアス電位が10ｍＶもしくはそれ以下の程度の
ものであるならば、データ信号e_dはフアラデイ電
流の微分を与える。例えば、簡単な周期的ボルタ
メータの場合には、周期的ボルタモグラムの微分
が得られる。この微分信号の０交差はピーク陽極
電流もしくは陰極電流の敏感な表示子もしくは可
能性として使用され得る。もしピークの高さが必
要とするならば、e_dの簡単な積分が周期的ボルタ
モグラムを回復するのみでなく、同様に高い周波
数雑音に対するさらに弁別を生ずる。

最後に、本発明に従う回路配列体は電気化学的
に使用されるが、電気化学的分析機器のみなら
ず、例えば液体クロマトグラフイ中の電気化学的
検出器において使用される事に注意される。

【図面の簡単な説明】

第１図は基本的関係を示す本発明に従う装置の
概略図である。第２図は本発明に従う電極配列の
例示形を示した概略図である。第３図は本発明に
従うさらに他の装置の概略図である。第４図は本
発明に従う装置で得られた電流及び電位のグラフ
表示である。 １０……槽、１２……対向電極、１４……基準
電極、１６，１８……作用電極、２０，２１……
テスト信号入力端子、３０，３１……データ出力
端子、３２，３４……差動増幅器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質のための容器、対向電極、基準電極及
   び２つの作用電極を含む上記電解質中に配列され
   た電極を有する電気化学的槽と、 テスト信号入力端子と、 分析データ出力端子と、 固定電位の一点に基準が置かれ、上記対向電極
   に接続された出力端子を有し、上記基準電極に接
   続された１つの入力端子を有し、テスト信号電圧
   が印加される他の入力端子を有する入力差動増幅
   回路とを有する電気化学的分析のための検出回路
   において、 さらに上記作用電極の一方に接続された入力端
   子と、上記固定電位の一点に接続された他の入力
   端子と、出力端子とを具備する第１の変換用差動
   増幅回路と、 上記作用電極の他方に接続された入力端子と、
   上記固定電位の一点に接続された他の入力端子
   と、出力端子とを具備する第２の変換用差動増幅
   回路と、 上記第１および第２の変換用差動増幅回路の増
   幅作用に基づいて上記電解質と上記作用電極間を
   通過する電流の差に比例するデータ電位を上記分
   析データ出力端子に提示するためのデータ分析回
   路を含み、 上記作用電極は上記対向電極及び上記基準電極
   から等距離の点に配置されて成る電気化学分析の
   ための検出回路。