JPS649256B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS649256B2 JPS649256B2 JP61219095A JP21909586A JPS649256B2 JP S649256 B2 JPS649256 B2 JP S649256B2 JP 61219095 A JP61219095 A JP 61219095A JP 21909586 A JP21909586 A JP 21909586A JP S649256 B2 JPS649256 B2 JP S649256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- gold
- photochromic
- palladium
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 95
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 27
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 9
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 claims description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000006121 base glass Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N (2e)-6-chloro-2-(6-chloro-4-methyl-3-oxo-1-benzothiophen-2-ylidene)-4-methyl-1-benzothiophen-3-one Chemical compound S/1C2=CC(Cl)=CC(C)=C2C(=O)C\1=C1/SC(C=C(Cl)C=C2C)=C2C1=O NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
- C03C4/06—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明はフオトクロミツクガラスに関する。
フオトクロミツクガラス、フオトトロピツクガ
ラス等種々の名称で呼ばれているガラスの起源は
米国特許第3208860号である。このようなガラス
は一般には紫外線である化学性に露光される時暗
黒化（変色）し、化学線から除去される時退色す
る、すなわちそれ本来の色を呈する。上記特許に
はフオトクロミツク現象を生じさせるのにはハロ
ゲン化銀結晶、すなわち塩化銀、臭化銀および沃
化銀のうちの少なくとも１種、が有効であること
が開示されており、またハロゲン化銀結晶を含有
するガラスにおけるフオトクロミツク現象のメカ
ニズムが説明されている。上記特許は一般に珪酸
ガラスに関するものであり、珪酸ガラスにフオト
クロミツク性を付与するのに必要な銀およびハロ
ゲンの最小量が述べられている。すなわち、塩
素、臭素および沃素の最小有効量はそれぞれ0.2
％、0.1％および0.08％であり、また銀の最小有
効量は有効ハロゲンが塩素であるガラスについて
は0.2％、少なくとも0.1％の臭素を含有するが0.8
％よりも少量の沃素を含有するガラスについては
0.05％、および少なくとも0.08％の沃素を含有す
るガラスについては0.03％であることが述べられ
ている。 上記特許には好ましい基礎ガラス組成はR2O―
Al2O3―B2O3―SiO2系内に含まれることが述べ
られている。従つて、好ましい基礎ガラス組成は
酸化物の重量パーセントでおよそ40乃至76％の
SiO2、４乃至26％のB2O3、４乃至26％のAl2O3、
および２乃至８％のLi2O、４乃至15％のNa2O、
４乃至15％のK2O、８乃至25％のRb2Oおよび10
乃至30％のCs2Oから選ばれるアルカリ金属酸化
物（R2O）の少なくとも１種からなり、上記各成
分とハロゲン化銀の合計量は全組成の少なくとも
85重量％を構成する。 また上記特許には、透明なフオトクロミツクガ
ラス製品が望まれる場合には、銀は0.7％よりも
多量あるいは３種類のハロゲンは合計量で0.6％
よりも多量組成中に含まれてはならず、またハロ
ゲン化銀結晶の含有量およびサイズはそれぞれ
0.1容量％および0.1ミクロンを越えてはならない
ことが述べられている。 フオトクロミツクガラスの最も大きな用途は度
付きレンズおよび度が付いてないサングラスの両
方を含む眼鏡レンズである。コーニング社
（Corning Glass Works，Corning，New
York）から「フオトグレイ（PHOTOGRAY）」
という商標で市販されている度付きレンズは眼鏡
レンズとして非常によく売れている。このガラス
の組成は上記米国特許第3208860号に開示されて
いるガラス組成範囲に含まれ、そのおよその分析
値は重量％で表わすと下記の通りである。 SiO2 55.6 B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 Cu 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 「フオトグレイ」ガラスはフオトクロミツク特
性、眼鏡特性、化学的に強化され得る能力および
溶融並びに成形特性のような各要素を妥協させる
ことによつて開発されたものであるので、改良さ
れたフオトクロミツク特性を有するが一方ではな
お実用的な市販ガラスに必要とされるその他の品
質を保持しているガラスを得るために研究が続け
られている。 1979年２月28日に出願された米国特許出願第
14981号（米国特許第4190451号）には「フオトグ
レイ」ガラスよりも優れたフオトクロミツク特性
を示すガラスが開示されている。すなわち、上記
出願に開示されているガラスは化学線に露光され
る時より低い透過率に暗黒化し、化学線が除去さ
れる時より迅速に退色する。上記出願に開示され
ているガラスは酸化物の重量％で表わされる下記
のような組成を有しており、ここでCuO以外の２
価金属酸化物が含まれない組成におけるアルカリ
金属酸化物とB2O3のモル比は約0.55乃至0.85であ
り、またAgとCl＋Brの重量比は約0.65乃至0.95
である。 SiO2 20―65 B2O3 14―23 Al2O3 ５―25 P2O5 ０―25 Li2O ０―2.5 Na2O ０―９ K2O ０―17 Cs2O ０―６ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ８―20 CuO 0.004―0.02 Ag 0.15―0.3 Cl 0.1―0.25 Br 0.1―0.2 最近、上記出願に開示されている組成範囲に含
まれる組成を有する新しい眼鏡用フオトクロミツ
クガラスがコーニング社から「フオトグレイエキ
ストラ（PHOTOGRAY EXTRA）」という商標
およびコーニングコード8111ガラスという商品コ
ードで市販されるようになつた。このガラスのお
よその分析値は重量％で表わすと下記の通りであ
る。 SiO2 55.8 Al2O3 6.48 B2O3 18.0 Li2O 1.88 Na2O 4.04 K2O 5.76 ZrO2 4.89 TiO2 2.17 CuO 0.011 Ag 0.24 Cl 0.20 Br 0.13 ハロゲン化銀結晶の生長をよりよく制御し、そ
れによつてフオトクロミツク性の均一性および再
現性をよりよく制御するために、適当なガラス生
成バツチが溶融され、得られた溶融物は非常に迅
速に冷却されたガラス付形物とされ、その後得ら
れたガラス付形物にハロゲン化銀結晶の核を形成
させ該結晶を生長させるための熱処理が施され
る。「フオトグレイ」ガラスおよび「フオトグレ
イエキストラ」ガラスは化学線に露光される時無
彩色すなわち灰色に暗黒化する。しかしながら、
市場においては褐色に暗黒化するフオトクロミツ
ク眼鏡ガラスに興味が持たれているので、「フオ
トブラウン（PHOTOBROWN）」という商標の
レンズブランクがコーニング社によつて生産され
販売された。このレンズブランクはその範囲が厳
密に規定されたガラス組成に特別な熱処理を適用
することによつて製造された。上記レンズブラン
クの製造方法は米国特許第4043781号に述べられ
ている。すなわち、酸化物の重量％で表わされる
下記のような組成を有するガラスがまず520乃至
580℃の温度で約２乃至30分間熱処理され、その
後600乃至660℃の温度で約５乃至60分間熱処理さ
れる。 SiO2 53―60 Al2O3 ８―10 B2O3 15―18 Na2O １―３ Li2O 1.5―3.2 BaO ５―９ PbO 3.5―７ ZrO2 ０―４ CuO 0.012―0.040 Ag 0.14―0.22 Cl 0.22―0.36 Br 0.10―0.20 Ｆ ０―１ 上記から明らかなように、上記製造方法は狭い
範囲のガラス組成にしか有効ではなく、従つて得
られるフオトクロミツク性も同様に狭い範囲に限
られる。例えば、「フオトグレイエキストラ」ガ
ラスの組成は上記組成範囲には含まれておらず、
実際に「フオトグレイエキストラ」ガラス組成に
上記米国特許第4043781号に開示されている熱処
理が施される場合、得られるガラスは暗黒化状態
において褐色を示さない。上記熱処理を適当に変
更することによつて得られるガラスを暗黒化状態
においてわずかに褐色とすることができるが、こ
の場合得られるガラスのフオトクロミツク特性が
悪化する。 勿論、ガラスを着色させるためにガラス組成に
着色剤を添加することは従来よく知られている。
例えば、コバルト、ニツケルおよびマンガンの組
合せはガラスを褐色に着色するのに用いられる
（米国特許第4116704号参照）。また米国特許第
4018965号には、フオトクロミツクガラスに種々
の色調を生じさせるためにEr2O3、Pr2O3、
HO2O3およびNb2O3から選ばれる希土類金属酸
化物およびCoO、NiOおよびCr2O3から選ばれる
遷移動金属酸化物のうちのいずれか一方あるいは
その両方を着色剤として添加することが開示され
ている。すなわち上記特許には、Ｏ乃至0.5％の
CoO、Ｏ乃至１％のNiOおよびＯ乃至１％の
Cr2O3から選ばれる合計量が１％以下の遷移金属
酸化物および合計量が５％以下の上記希土類金属
酸化物のうちのいずれか一方あるいはその両方を
着色剤として使用することが開示されている。し
かしながら、上記のような着色剤を使用すること
によつて得られるガラスは退色状態において無色
ではなく、常に着色しているものであることは明
らかである。 本発明の主な目的は化学線に露光される時褐色
に暗黒化し、化学線から除去される時退色して無
色に戻る透明な無色のフオトクロミツクガラスを
提供することにある。 本発明の別の目的は非暗黒化状態で着色してお
り、暗黒化状態で褐色の外観を呈する透明なフオ
トクロミツクガラスを提供することにある。 上記目的は塩化銀、臭化銀および沃化銀のうち
の少なくとも１種の結晶によつてフオトクロミツ
ク性が付与されるフオトクロミツクガラスのバツ
チに、パラジウムおよび金のうちのいずれか一方
あるいはその両方を痕跡量よりもわずかに多量添
加することによつて達成される。パラジウムある
いは金あるいはその両方の添加はガラスの外観に
影響を及ぼさないが、暗黒化状態の透過率をわず
かしかあるいは全く変えることなく暗黒化状態の
ガラスの色調を褐色に変化させる。 この色変化のメカニズムは完全には理解されて
いないが、褐色の色調は非常に少量のパラジウム
あるいは金あるいはパラジウムおよび金で生じる
ので、この褐色の色調はハロゲン化銀結晶内に含
まれるか、あるいはハロゲン化銀結晶の表面に存
在するパラジウムあるいは金あるいはパラジウム
および金によるものであると考えられる。従つて
ハロゲン化銀結晶はその表面上に存在するか、あ
るいはその構造中に分散しているパラジウムある
いは金あるいはパラジウムおよび金の粒子を有し
ているものと思われる。 用いられるパラジウムあるいは金あるいはパラ
ジウムおよび金の量が非常に少量である限りは、
すなわち1ppm程の少量である限りは、ガラスに
よつて示される初期視感透過率および無着色性は
ほとんど影響を受けない。しかしながら、約
10ppmよりも多量が包含される場合には初期視感
透過率および無着色性は明らかに影響を受ける。
約２乃至4ppmの添加が最適であるようであり、
約3ppmの添加が最も好ましいと思われる。実際、
色度座標によつて表わされる暗黒化状態の褐色の
色相は約３乃至4ppm付近でピークに達する。 パラジウムおよび金のうちのいずれか一方ある
いはその両方の存在は上記米国特許第4043781号
に述べられているような特別なガラスの熱処理を
用いることなく暗黒化状態のガラスに望みの褐色
の着色を生じさせることを可能にする。そして先
に説明したように、ハロゲン化銀結晶が存在する
こと以外はガラス組成は重要ではない。しかしな
がら、ガラスに生じる固有のフオトクロミツク特
性の点から上記米国特許出願第14981号のガラス
組成が好ましい。 下記第１表はパラジウムの添加がコーニングー
ド8111ガラスの視感透過率および暗黒化状態の色
度に及ぼす影響を示すものである。パラジウムは
PdCl2水溶液として第１表にppmで示される含有
量が得られるようにバツチに添加された。バツチ
は通常コーニングード8111ガラスの溶融に用いら
れる商業生産用連続タンク中で溶融された。得ら
れた溶融物はプレスされて標準レンズブランクと
され、その後徐冷ガマ中でレンズブランクに通常
コーニングード8111ガラスに用いられる熱処理が
施され、レンズブランクにフオトクロミツク性が
付与された。この熱処理はガラスを約650℃の温
度で約１時間半加熱し、その後ガラスを良好な徐
冷状態が得られる速度で冷却することからなる。 色およびフオトクロミツク特性は通常の三刺激
値測色計および実験室用露光／光度計システムに
よつて測定された。各レンズブランクは研磨され
２mm厚とされた。これらサンプルは室温（〜20―
25℃）で５分間紫外線源に露光され、その後５分
間紫外線から除去された。第１表には各サンプル
によつて示される暗黒化前の視感透過率（To）、
５分間暗黒化した後の視感透過率（TD5）、５分
間退色した後の視感透過率（TF5）および紫外線
から除去後５分間経過した後の退色の量（TF5―
TD5）が示されている。最後の値TF5―TD5は“５
分間退色”と呼ばれている。また第１表にはＣ光
線を用いた暗黒化状態の各サンプルの色度座標
（ｘ，ｙ）が示されている。
ラス等種々の名称で呼ばれているガラスの起源は
米国特許第3208860号である。このようなガラス
は一般には紫外線である化学性に露光される時暗
黒化（変色）し、化学線から除去される時退色す
る、すなわちそれ本来の色を呈する。上記特許に
はフオトクロミツク現象を生じさせるのにはハロ
ゲン化銀結晶、すなわち塩化銀、臭化銀および沃
化銀のうちの少なくとも１種、が有効であること
が開示されており、またハロゲン化銀結晶を含有
するガラスにおけるフオトクロミツク現象のメカ
ニズムが説明されている。上記特許は一般に珪酸
ガラスに関するものであり、珪酸ガラスにフオト
クロミツク性を付与するのに必要な銀およびハロ
ゲンの最小量が述べられている。すなわち、塩
素、臭素および沃素の最小有効量はそれぞれ0.2
％、0.1％および0.08％であり、また銀の最小有
効量は有効ハロゲンが塩素であるガラスについて
は0.2％、少なくとも0.1％の臭素を含有するが0.8
％よりも少量の沃素を含有するガラスについては
0.05％、および少なくとも0.08％の沃素を含有す
るガラスについては0.03％であることが述べられ
ている。 上記特許には好ましい基礎ガラス組成はR2O―
Al2O3―B2O3―SiO2系内に含まれることが述べ
られている。従つて、好ましい基礎ガラス組成は
酸化物の重量パーセントでおよそ40乃至76％の
SiO2、４乃至26％のB2O3、４乃至26％のAl2O3、
および２乃至８％のLi2O、４乃至15％のNa2O、
４乃至15％のK2O、８乃至25％のRb2Oおよび10
乃至30％のCs2Oから選ばれるアルカリ金属酸化
物（R2O）の少なくとも１種からなり、上記各成
分とハロゲン化銀の合計量は全組成の少なくとも
85重量％を構成する。 また上記特許には、透明なフオトクロミツクガ
ラス製品が望まれる場合には、銀は0.7％よりも
多量あるいは３種類のハロゲンは合計量で0.6％
よりも多量組成中に含まれてはならず、またハロ
ゲン化銀結晶の含有量およびサイズはそれぞれ
0.1容量％および0.1ミクロンを越えてはならない
ことが述べられている。 フオトクロミツクガラスの最も大きな用途は度
付きレンズおよび度が付いてないサングラスの両
方を含む眼鏡レンズである。コーニング社
（Corning Glass Works，Corning，New
York）から「フオトグレイ（PHOTOGRAY）」
という商標で市販されている度付きレンズは眼鏡
レンズとして非常によく売れている。このガラス
の組成は上記米国特許第3208860号に開示されて
いるガラス組成範囲に含まれ、そのおよその分析
値は重量％で表わすと下記の通りである。 SiO2 55.6 B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 Cu 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 「フオトグレイ」ガラスはフオトクロミツク特
性、眼鏡特性、化学的に強化され得る能力および
溶融並びに成形特性のような各要素を妥協させる
ことによつて開発されたものであるので、改良さ
れたフオトクロミツク特性を有するが一方ではな
お実用的な市販ガラスに必要とされるその他の品
質を保持しているガラスを得るために研究が続け
られている。 1979年２月28日に出願された米国特許出願第
14981号（米国特許第4190451号）には「フオトグ
レイ」ガラスよりも優れたフオトクロミツク特性
を示すガラスが開示されている。すなわち、上記
出願に開示されているガラスは化学線に露光され
る時より低い透過率に暗黒化し、化学線が除去さ
れる時より迅速に退色する。上記出願に開示され
ているガラスは酸化物の重量％で表わされる下記
のような組成を有しており、ここでCuO以外の２
価金属酸化物が含まれない組成におけるアルカリ
金属酸化物とB2O3のモル比は約0.55乃至0.85であ
り、またAgとCl＋Brの重量比は約0.65乃至0.95
である。 SiO2 20―65 B2O3 14―23 Al2O3 ５―25 P2O5 ０―25 Li2O ０―2.5 Na2O ０―９ K2O ０―17 Cs2O ０―６ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ８―20 CuO 0.004―0.02 Ag 0.15―0.3 Cl 0.1―0.25 Br 0.1―0.2 最近、上記出願に開示されている組成範囲に含
まれる組成を有する新しい眼鏡用フオトクロミツ
クガラスがコーニング社から「フオトグレイエキ
ストラ（PHOTOGRAY EXTRA）」という商標
およびコーニングコード8111ガラスという商品コ
ードで市販されるようになつた。このガラスのお
よその分析値は重量％で表わすと下記の通りであ
る。 SiO2 55.8 Al2O3 6.48 B2O3 18.0 Li2O 1.88 Na2O 4.04 K2O 5.76 ZrO2 4.89 TiO2 2.17 CuO 0.011 Ag 0.24 Cl 0.20 Br 0.13 ハロゲン化銀結晶の生長をよりよく制御し、そ
れによつてフオトクロミツク性の均一性および再
現性をよりよく制御するために、適当なガラス生
成バツチが溶融され、得られた溶融物は非常に迅
速に冷却されたガラス付形物とされ、その後得ら
れたガラス付形物にハロゲン化銀結晶の核を形成
させ該結晶を生長させるための熱処理が施され
る。「フオトグレイ」ガラスおよび「フオトグレ
イエキストラ」ガラスは化学線に露光される時無
彩色すなわち灰色に暗黒化する。しかしながら、
市場においては褐色に暗黒化するフオトクロミツ
ク眼鏡ガラスに興味が持たれているので、「フオ
トブラウン（PHOTOBROWN）」という商標の
レンズブランクがコーニング社によつて生産され
販売された。このレンズブランクはその範囲が厳
密に規定されたガラス組成に特別な熱処理を適用
することによつて製造された。上記レンズブラン
クの製造方法は米国特許第4043781号に述べられ
ている。すなわち、酸化物の重量％で表わされる
下記のような組成を有するガラスがまず520乃至
580℃の温度で約２乃至30分間熱処理され、その
後600乃至660℃の温度で約５乃至60分間熱処理さ
れる。 SiO2 53―60 Al2O3 ８―10 B2O3 15―18 Na2O １―３ Li2O 1.5―3.2 BaO ５―９ PbO 3.5―７ ZrO2 ０―４ CuO 0.012―0.040 Ag 0.14―0.22 Cl 0.22―0.36 Br 0.10―0.20 Ｆ ０―１ 上記から明らかなように、上記製造方法は狭い
範囲のガラス組成にしか有効ではなく、従つて得
られるフオトクロミツク性も同様に狭い範囲に限
られる。例えば、「フオトグレイエキストラ」ガ
ラスの組成は上記組成範囲には含まれておらず、
実際に「フオトグレイエキストラ」ガラス組成に
上記米国特許第4043781号に開示されている熱処
理が施される場合、得られるガラスは暗黒化状態
において褐色を示さない。上記熱処理を適当に変
更することによつて得られるガラスを暗黒化状態
においてわずかに褐色とすることができるが、こ
の場合得られるガラスのフオトクロミツク特性が
悪化する。 勿論、ガラスを着色させるためにガラス組成に
着色剤を添加することは従来よく知られている。
例えば、コバルト、ニツケルおよびマンガンの組
合せはガラスを褐色に着色するのに用いられる
（米国特許第4116704号参照）。また米国特許第
4018965号には、フオトクロミツクガラスに種々
の色調を生じさせるためにEr2O3、Pr2O3、
HO2O3およびNb2O3から選ばれる希土類金属酸
化物およびCoO、NiOおよびCr2O3から選ばれる
遷移動金属酸化物のうちのいずれか一方あるいは
その両方を着色剤として添加することが開示され
ている。すなわち上記特許には、Ｏ乃至0.5％の
CoO、Ｏ乃至１％のNiOおよびＯ乃至１％の
Cr2O3から選ばれる合計量が１％以下の遷移金属
酸化物および合計量が５％以下の上記希土類金属
酸化物のうちのいずれか一方あるいはその両方を
着色剤として使用することが開示されている。し
かしながら、上記のような着色剤を使用すること
によつて得られるガラスは退色状態において無色
ではなく、常に着色しているものであることは明
らかである。 本発明の主な目的は化学線に露光される時褐色
に暗黒化し、化学線から除去される時退色して無
色に戻る透明な無色のフオトクロミツクガラスを
提供することにある。 本発明の別の目的は非暗黒化状態で着色してお
り、暗黒化状態で褐色の外観を呈する透明なフオ
トクロミツクガラスを提供することにある。 上記目的は塩化銀、臭化銀および沃化銀のうち
の少なくとも１種の結晶によつてフオトクロミツ
ク性が付与されるフオトクロミツクガラスのバツ
チに、パラジウムおよび金のうちのいずれか一方
あるいはその両方を痕跡量よりもわずかに多量添
加することによつて達成される。パラジウムある
いは金あるいはその両方の添加はガラスの外観に
影響を及ぼさないが、暗黒化状態の透過率をわず
かしかあるいは全く変えることなく暗黒化状態の
ガラスの色調を褐色に変化させる。 この色変化のメカニズムは完全には理解されて
いないが、褐色の色調は非常に少量のパラジウム
あるいは金あるいはパラジウムおよび金で生じる
ので、この褐色の色調はハロゲン化銀結晶内に含
まれるか、あるいはハロゲン化銀結晶の表面に存
在するパラジウムあるいは金あるいはパラジウム
および金によるものであると考えられる。従つて
ハロゲン化銀結晶はその表面上に存在するか、あ
るいはその構造中に分散しているパラジウムある
いは金あるいはパラジウムおよび金の粒子を有し
ているものと思われる。 用いられるパラジウムあるいは金あるいはパラ
ジウムおよび金の量が非常に少量である限りは、
すなわち1ppm程の少量である限りは、ガラスに
よつて示される初期視感透過率および無着色性は
ほとんど影響を受けない。しかしながら、約
10ppmよりも多量が包含される場合には初期視感
透過率および無着色性は明らかに影響を受ける。
約２乃至4ppmの添加が最適であるようであり、
約3ppmの添加が最も好ましいと思われる。実際、
色度座標によつて表わされる暗黒化状態の褐色の
色相は約３乃至4ppm付近でピークに達する。 パラジウムおよび金のうちのいずれか一方ある
いはその両方の存在は上記米国特許第4043781号
に述べられているような特別なガラスの熱処理を
用いることなく暗黒化状態のガラスに望みの褐色
の着色を生じさせることを可能にする。そして先
に説明したように、ハロゲン化銀結晶が存在する
こと以外はガラス組成は重要ではない。しかしな
がら、ガラスに生じる固有のフオトクロミツク特
性の点から上記米国特許出願第14981号のガラス
組成が好ましい。 下記第１表はパラジウムの添加がコーニングー
ド8111ガラスの視感透過率および暗黒化状態の色
度に及ぼす影響を示すものである。パラジウムは
PdCl2水溶液として第１表にppmで示される含有
量が得られるようにバツチに添加された。バツチ
は通常コーニングード8111ガラスの溶融に用いら
れる商業生産用連続タンク中で溶融された。得ら
れた溶融物はプレスされて標準レンズブランクと
され、その後徐冷ガマ中でレンズブランクに通常
コーニングード8111ガラスに用いられる熱処理が
施され、レンズブランクにフオトクロミツク性が
付与された。この熱処理はガラスを約650℃の温
度で約１時間半加熱し、その後ガラスを良好な徐
冷状態が得られる速度で冷却することからなる。 色およびフオトクロミツク特性は通常の三刺激
値測色計および実験室用露光／光度計システムに
よつて測定された。各レンズブランクは研磨され
２mm厚とされた。これらサンプルは室温（〜20―
25℃）で５分間紫外線源に露光され、その後５分
間紫外線から除去された。第１表には各サンプル
によつて示される暗黒化前の視感透過率（To）、
５分間暗黒化した後の視感透過率（TD5）、５分
間退色した後の視感透過率（TF5）および紫外線
から除去後５分間経過した後の退色の量（TF5―
TD5）が示されている。最後の値TF5―TD5は“５
分間退色”と呼ばれている。また第１表にはＣ光
線を用いた暗黒化状態の各サンプルの色度座標
（ｘ，ｙ）が示されている。
【表】
第１表から明らかなように、約3ppmのパラジ
ウムの添加が好ましい。その理由は (1) 暗黒化状態のガラスの色は黄色というよりは
むしろわずかに赤色の色調を有しており、暖色
系の褐色、すなわちウオームブラウン
（warmbrown）であり、また (2) ガラスの非暗黒化状態の透過率はパラジウム
添加の影響をほとんど受けない からである。また第１表の色度座標から明らかな
ように、暗黒化状態のガラスの色は約3ppm pd
でピークを通過し、パラジウム添加量がさらに多
くなると青色成分が加わるために灰色に戻り始め
る。その上、パラジウム添加量がさらに多くなる
とガラスの非暗黒化状態の透過率がかなり影響を
受けるようになる。従つて、パラジウムの量は約
２乃至4ppmが好ましい。好ましい色はおよそｘ
＝0.3228、ｙ＝0.3187に色度点を有しており、上
記米国特許第4043781号に開示されているガラス
の暗黒化状態の色よりもより好ましい色相を有し
ている。 金属金はパラジウムと同じように作用する。下
記第２表は金の作用を説明するためのいくつかの
ガラス組成を示すものである。第２表の各ガラス
組成はバツチから計算された酸化物の重量部で表
わされている。ハロゲン化物はどの陽イオンと結
合しているのか知られていないので、通常ガラス
分析において採用されているように単にハロゲン
化物として、すなわち塩化物および臭化物として
示されている。フオトクロミツクガラスの銀含有
量は大抵の場合金属Agとして示されるが、その
方法がここでも採用されている。各組成における
個々の成分の合計はほぼ100となるので、実際に
は表に示される量は重量％で表わされているとみ
なしてよい。 基礎ガラス組成の実際のバツチ原料は酸化物あ
るいは他の成分と共に溶融される時適当な割合で
望みの酸化物に変換される酸化物以外の化合物の
いずれからなるものであつてもよい。便宜上、ハ
ロゲン化物は一般にアルカリ金属ハロゲン化物と
して添加され、銀成分は一般にAgNO3あるいは
Ag2Oとして添加され、また金は砂の中に２重量
％の塩化金が含まれるカラーバツチとして添加さ
れた。 いずれの組成物も約1000ｇが得られるようにバ
ツチ原料が調合された。得られたバツチは均質な
溶融物が得られるように充分にタンプルミルさ
れ、その後白金ルツボに入れられた。ルツボにシ
リカの蓋が被せられ、その後ルツボは約1450℃の
実験室用炉中に入れられ、その中に約３時間保た
れた。その後得られた溶融物が白金―ロジウム攪
拌棒で攪拌された。各溶融物の大半はスチール金
型中に注がれて約10インチ×４インチ×１／４イ
ンチの寸法のガラス板が作られ、残りの溶融物は
小さな易流動性のガラスパテイとしてスチール板
上に注がれた。ガラス板は直ちに375℃の徐冷器
に移され、その中に２時間保たれた。ガラスパテ
イは単に周囲大気中で室温まで放冷された。
ウムの添加が好ましい。その理由は (1) 暗黒化状態のガラスの色は黄色というよりは
むしろわずかに赤色の色調を有しており、暖色
系の褐色、すなわちウオームブラウン
（warmbrown）であり、また (2) ガラスの非暗黒化状態の透過率はパラジウム
添加の影響をほとんど受けない からである。また第１表の色度座標から明らかな
ように、暗黒化状態のガラスの色は約3ppm pd
でピークを通過し、パラジウム添加量がさらに多
くなると青色成分が加わるために灰色に戻り始め
る。その上、パラジウム添加量がさらに多くなる
とガラスの非暗黒化状態の透過率がかなり影響を
受けるようになる。従つて、パラジウムの量は約
２乃至4ppmが好ましい。好ましい色はおよそｘ
＝0.3228、ｙ＝0.3187に色度点を有しており、上
記米国特許第4043781号に開示されているガラス
の暗黒化状態の色よりもより好ましい色相を有し
ている。 金属金はパラジウムと同じように作用する。下
記第２表は金の作用を説明するためのいくつかの
ガラス組成を示すものである。第２表の各ガラス
組成はバツチから計算された酸化物の重量部で表
わされている。ハロゲン化物はどの陽イオンと結
合しているのか知られていないので、通常ガラス
分析において採用されているように単にハロゲン
化物として、すなわち塩化物および臭化物として
示されている。フオトクロミツクガラスの銀含有
量は大抵の場合金属Agとして示されるが、その
方法がここでも採用されている。各組成における
個々の成分の合計はほぼ100となるので、実際に
は表に示される量は重量％で表わされているとみ
なしてよい。 基礎ガラス組成の実際のバツチ原料は酸化物あ
るいは他の成分と共に溶融される時適当な割合で
望みの酸化物に変換される酸化物以外の化合物の
いずれからなるものであつてもよい。便宜上、ハ
ロゲン化物は一般にアルカリ金属ハロゲン化物と
して添加され、銀成分は一般にAgNO3あるいは
Ag2Oとして添加され、また金は砂の中に２重量
％の塩化金が含まれるカラーバツチとして添加さ
れた。 いずれの組成物も約1000ｇが得られるようにバ
ツチ原料が調合された。得られたバツチは均質な
溶融物が得られるように充分にタンプルミルさ
れ、その後白金ルツボに入れられた。ルツボにシ
リカの蓋が被せられ、その後ルツボは約1450℃の
実験室用炉中に入れられ、その中に約３時間保た
れた。その後得られた溶融物が白金―ロジウム攪
拌棒で攪拌された。各溶融物の大半はスチール金
型中に注がれて約10インチ×４インチ×１／４イ
ンチの寸法のガラス板が作られ、残りの溶融物は
小さな易流動性のガラスパテイとしてスチール板
上に注がれた。ガラス板は直ちに375℃の徐冷器
に移され、その中に２時間保たれた。ガラスパテ
イは単に周囲大気中で室温まで放冷された。
【表】
徐冷されてない小さなガラスパテイは660℃で
30分間加熱され、その後周囲大気中で室温まで放
冷された。このような熱処理が施されたガラスパ
テイはその後研磨され、２mm厚のサンプルとされ
た。得られたサンプルについて色およびフオトク
ロミツク特性が測定された。その結果を下記第３
表に示す。測定は米国特許第4125775号に述べら
れているのと同じ太陽シミユレーター装置を用い
て行なわれた。８つの分光波長（400nm、
440nm、480nm、530nm、580nm、640nm、
685nmおよび735nm）についての暗黒化状態の視
感透過率が適当なフイルターが設けられた８個の
Ｐ／Ｎシリコンフオトダイオードを用いて同時に
測定された。太陽シミユレーター装置はデジタル
エクウイツプメント社（Digital Equipment
Corporation，Maynarp，Massachusetts）の
PDP―11〜04コンピユーターに接続され、色度
値は重みづけ縦座標法（weighted
ordinatemethod）の変法によつて計算された
（テクノロジ―プレス社1936年出版のA.C.ハーデ
イ著「測色法ハンドブツク」」第33頁参照）。 上記第１表と同様に、Toは暗黒化前の視感透
過率を表わし、TD5は太陽シミユレーター装置に
５分間露光後の視感透過率を表わし、TF5は太陽
シミユレーター装置から除去後５分間経過した後
の視感透過率を表わし、TF5―TD5は太陽シミユ
レーター装置から除去後５分間経過した後の退色
の量を表わし、またｘおよびｙはＣ光源を用いた
暗黒化状態のサンプルの色度座標を表わす。
30分間加熱され、その後周囲大気中で室温まで放
冷された。このような熱処理が施されたガラスパ
テイはその後研磨され、２mm厚のサンプルとされ
た。得られたサンプルについて色およびフオトク
ロミツク特性が測定された。その結果を下記第３
表に示す。測定は米国特許第4125775号に述べら
れているのと同じ太陽シミユレーター装置を用い
て行なわれた。８つの分光波長（400nm、
440nm、480nm、530nm、580nm、640nm、
685nmおよび735nm）についての暗黒化状態の視
感透過率が適当なフイルターが設けられた８個の
Ｐ／Ｎシリコンフオトダイオードを用いて同時に
測定された。太陽シミユレーター装置はデジタル
エクウイツプメント社（Digital Equipment
Corporation，Maynarp，Massachusetts）の
PDP―11〜04コンピユーターに接続され、色度
値は重みづけ縦座標法（weighted
ordinatemethod）の変法によつて計算された
（テクノロジ―プレス社1936年出版のA.C.ハーデ
イ著「測色法ハンドブツク」」第33頁参照）。 上記第１表と同様に、Toは暗黒化前の視感透
過率を表わし、TD5は太陽シミユレーター装置に
５分間露光後の視感透過率を表わし、TF5は太陽
シミユレーター装置から除去後５分間経過した後
の視感透過率を表わし、TF5―TD5は太陽シミユ
レーター装置から除去後５分間経過した後の退色
の量を表わし、またｘおよびｙはＣ光源を用いた
暗黒化状態のサンプルの色度座標を表わす。
【表】
上記第３表から明らかなように、金は暗黒化状
態のフオトクロミツクガラス中に褐色の着色を生
じさせることができる。また実施例３および４か
ら明らかなように、10ppmおよびそれ以上の金の
添加はガラスの非暗黒化状態の視感透過率に悪影
響を及ぼす。さらに、そのように多量の金の添加
は暗黒化状態のガラス中により濃い褐色の着色を
生じる。金の場合もまた添加量が２乃至4ppmで
ある場合に最も暖色が得られるようである。 第３表の実施例４に示されるように、15ppmの
金を含有するガラスの非暗黒化状態の透過率は約
70％である。しかしながら、フオトクロミツク特
性を生じさせるための熱処理の温度をより低くす
ることによつて、非暗黒化状態においてより高い
透過率を示すガラスを得ることができる。下記第
４表は３種類の異なつた熱処理が施された実施例
１と実施例４のガラスの比較によつてこの現象を
説明するものである。測定サンプルは実施例１お
よび４の徐冷されたガラス板の断片に上記３種類
の異なつた熱処理を施すことによつて得られた。
測定は第３表の場合と同様にして行なわれた。ま
た、第４表中の記号は第３表の場合と同じ意味を
有する。
態のフオトクロミツクガラス中に褐色の着色を生
じさせることができる。また実施例３および４か
ら明らかなように、10ppmおよびそれ以上の金の
添加はガラスの非暗黒化状態の視感透過率に悪影
響を及ぼす。さらに、そのように多量の金の添加
は暗黒化状態のガラス中により濃い褐色の着色を
生じる。金の場合もまた添加量が２乃至4ppmで
ある場合に最も暖色が得られるようである。 第３表の実施例４に示されるように、15ppmの
金を含有するガラスの非暗黒化状態の透過率は約
70％である。しかしながら、フオトクロミツク特
性を生じさせるための熱処理の温度をより低くす
ることによつて、非暗黒化状態においてより高い
透過率を示すガラスを得ることができる。下記第
４表は３種類の異なつた熱処理が施された実施例
１と実施例４のガラスの比較によつてこの現象を
説明するものである。測定サンプルは実施例１お
よび４の徐冷されたガラス板の断片に上記３種類
の異なつた熱処理を施すことによつて得られた。
測定は第３表の場合と同様にして行なわれた。ま
た、第４表中の記号は第３表の場合と同じ意味を
有する。
【表】
【表】
従つて、金およびパラジウムのうちのいずれか
一方あるいはその両方を比較的多量、例えば約
10ppm、含有するガラスにおいて非暗黒化状態に
おいて着色が得られうるので、そのようなガラス
に温度に勾配を持たせた熱処理を施すことによつ
て、そのガラスを非暗黒化状態において光学濃度
に勾配のある褐色の色調を示すような、またより
濃い褐色への勾配のあるフオトクロミツク暗黒化
特性を示すようなガラスとすることができる。温
度に勾配を持たせた熱処理を達成するための１つ
の方法として、米国特許第4072490号に述べられ
ているような熱シンクの使用が挙げられる。以下
に述べる実施例は上記のようなガラスの製造を説
明するものである。 下記のような組成を有するガラスが溶融され、
得られた溶融物から眼鏡レンズ用ブランクがプレ
スされた。下記の組成においては基礎成分はバツ
チ原料から計算された酸化物の重量部で表わされ
ており、また“フオトクロミツク成分”すなわち
Cl、Br、CuOおよびAgはＸ線蛍光分析法による
分析値で表わされている。ここでもまた金は砂の
中に２重量％の塩化金が含まれるカラーバツチと
して添加された。 SiO2 56.6 Al2O3 6.3 B2O3 18.2 Na2O 4.1 Li2O 1.8 K2O 5.7 ZrO2 5.0 TiO2 2.3 Au 0.002 Cl 0.163 Br 0.133 CuO 0.013 Ag 0.224 500℃の徐冷カマ中で徐冷された後、ブランク
は研磨されて３mm厚、６ジオプトリーのレンズと
された。その後得られたレンズは熱シンクセラミ
ツク成形板上に置かれ、成形後は徐冷カマ中に置
かれた。その後レンズが約670℃の最高温度領域
に約15分間暴露されるように徐冷カマが操作され
た。この熱処理によつて、670℃の熱処理が施さ
れた部分が際立つた金色がかつた褐色の色調を有
し、その他の部分はほぼ無色であるレンズが得ら
れた。 上記第３表の場合と同じ装置を用いてレンズの
各部分の色およびフオトクロミツク特性が測定さ
れた。レンズの厚さは第３表の場合のように２mm
ではなく３mmであつた。下記第５表はこの測定結
果を示すものである。第５表中の記号は紫外線の
下での10分間の暗黒化を表わすD10以外は第３表
の記号と同じ定義を有する。
一方あるいはその両方を比較的多量、例えば約
10ppm、含有するガラスにおいて非暗黒化状態に
おいて着色が得られうるので、そのようなガラス
に温度に勾配を持たせた熱処理を施すことによつ
て、そのガラスを非暗黒化状態において光学濃度
に勾配のある褐色の色調を示すような、またより
濃い褐色への勾配のあるフオトクロミツク暗黒化
特性を示すようなガラスとすることができる。温
度に勾配を持たせた熱処理を達成するための１つ
の方法として、米国特許第4072490号に述べられ
ているような熱シンクの使用が挙げられる。以下
に述べる実施例は上記のようなガラスの製造を説
明するものである。 下記のような組成を有するガラスが溶融され、
得られた溶融物から眼鏡レンズ用ブランクがプレ
スされた。下記の組成においては基礎成分はバツ
チ原料から計算された酸化物の重量部で表わされ
ており、また“フオトクロミツク成分”すなわち
Cl、Br、CuOおよびAgはＸ線蛍光分析法による
分析値で表わされている。ここでもまた金は砂の
中に２重量％の塩化金が含まれるカラーバツチと
して添加された。 SiO2 56.6 Al2O3 6.3 B2O3 18.2 Na2O 4.1 Li2O 1.8 K2O 5.7 ZrO2 5.0 TiO2 2.3 Au 0.002 Cl 0.163 Br 0.133 CuO 0.013 Ag 0.224 500℃の徐冷カマ中で徐冷された後、ブランク
は研磨されて３mm厚、６ジオプトリーのレンズと
された。その後得られたレンズは熱シンクセラミ
ツク成形板上に置かれ、成形後は徐冷カマ中に置
かれた。その後レンズが約670℃の最高温度領域
に約15分間暴露されるように徐冷カマが操作され
た。この熱処理によつて、670℃の熱処理が施さ
れた部分が際立つた金色がかつた褐色の色調を有
し、その他の部分はほぼ無色であるレンズが得ら
れた。 上記第３表の場合と同じ装置を用いてレンズの
各部分の色およびフオトクロミツク特性が測定さ
れた。レンズの厚さは第３表の場合のように２mm
ではなく３mmであつた。下記第５表はこの測定結
果を示すものである。第５表中の記号は紫外線の
下での10分間の暗黒化を表わすD10以外は第３表
の記号と同じ定義を有する。
【表】
温度に勾配を持たせた熱処理を達成するための
別の方法は、レンズをセラミツク成形板上に置
き、このレンズと成形板との組合せを直立させて
その約1/2を砂、アルミナあるいはその他の適当
な粒状耐火性材料中にうめることからなる。その
後得られるアセンブリーは炉に入れられ、予定の
熱処理が施される。 金の代わりに16ppm（0.0016％）のパラジウム
が含有されている以外は上記と同じ組成を有する
ガラスが研磨されて２mm厚のレンズとされた。レ
ンズはセラミツク成形板上に置かれ、このレンズ
と成形板の組合せの約1/2がアルミナ微細粒子中
にうめられた。このアセンブリーが640℃で10分
間熱処理された後、レンズの２つの部分の色およ
びフオトクロミツク特性が測定された。この場合
もまた測定装置は上記と同じものが用いられた。
測定結果を下記第６表に示す。第６表中の記号は
第５表中の記号と同じ定義を有する。
別の方法は、レンズをセラミツク成形板上に置
き、このレンズと成形板との組合せを直立させて
その約1/2を砂、アルミナあるいはその他の適当
な粒状耐火性材料中にうめることからなる。その
後得られるアセンブリーは炉に入れられ、予定の
熱処理が施される。 金の代わりに16ppm（0.0016％）のパラジウム
が含有されている以外は上記と同じ組成を有する
ガラスが研磨されて２mm厚のレンズとされた。レ
ンズはセラミツク成形板上に置かれ、このレンズ
と成形板の組合せの約1/2がアルミナ微細粒子中
にうめられた。このアセンブリーが640℃で10分
間熱処理された後、レンズの２つの部分の色およ
びフオトクロミツク特性が測定された。この場合
もまた測定装置は上記と同じものが用いられた。
測定結果を下記第６表に示す。第６表中の記号は
第５表中の記号と同じ定義を有する。
【表】
先に述べたように、フオトクロミツクガラスを
永久に着色するために着色剤を使用することは従
来よく知られている。本発明においては暗黒化状
態のウオームブラウンの色相を加えることによつ
て着色剤による色調を変えることができる。例え
ば、組成にEr2O3を含ませることによつてガラス
に付与される永久的なピンクの色調に暗黒化状態
のウオームブラウンの色相を加えることができ
る。 先に説明したように、金およびパラジウムのう
ちのいずれか一方あるいはその両方が約10ppmよ
りも多量含有される場合には、初期の色および透
過率はかなり影響を受ける。それにもかかわら
ず、このような現象が望ましい場合には、これら
金属はよりいつそう多量、例えば50ppm以下、含
ませることができる。しかしながら、このような
多量の添加はガラス組成中におけるそれら金属の
溶解度を越え、そのためにガラス中に粒子が存在
するようになり、ガラスにくもりが生じる。 ガラス組成に白金、ロジウムおよびイリジウム
のうちの少なくとも１種が添加された場合にも暗
黒化状態においてハロゲン化銀含有フオトクロミ
ツクガラスが褐色に着色するという同様の現象が
生じる。しかしながら、白金、ロジウムおよびイ
リジウムのうちの少なくとも１種の添加の有効性
はパラジウムおよび金のうちのいずれか一方ある
いはその両方の添加の有効性よりもはるかに小さ
なものであり、従つてより多量の添加を必要とす
る。従つて、パラジウムおよび金のうちのいずれ
か一方あるいはその両方の使用は経済的な面から
非常に魅力がある。
永久に着色するために着色剤を使用することは従
来よく知られている。本発明においては暗黒化状
態のウオームブラウンの色相を加えることによつ
て着色剤による色調を変えることができる。例え
ば、組成にEr2O3を含ませることによつてガラス
に付与される永久的なピンクの色調に暗黒化状態
のウオームブラウンの色相を加えることができ
る。 先に説明したように、金およびパラジウムのう
ちのいずれか一方あるいはその両方が約10ppmよ
りも多量含有される場合には、初期の色および透
過率はかなり影響を受ける。それにもかかわら
ず、このような現象が望ましい場合には、これら
金属はよりいつそう多量、例えば50ppm以下、含
ませることができる。しかしながら、このような
多量の添加はガラス組成中におけるそれら金属の
溶解度を越え、そのためにガラス中に粒子が存在
するようになり、ガラスにくもりが生じる。 ガラス組成に白金、ロジウムおよびイリジウム
のうちの少なくとも１種が添加された場合にも暗
黒化状態においてハロゲン化銀含有フオトクロミ
ツクガラスが褐色に着色するという同様の現象が
生じる。しかしながら、白金、ロジウムおよびイ
リジウムのうちの少なくとも１種の添加の有効性
はパラジウムおよび金のうちのいずれか一方ある
いはその両方の添加の有効性よりもはるかに小さ
なものであり、従つてより多量の添加を必要とす
る。従つて、パラジウムおよび金のうちのいずれ
か一方あるいはその両方の使用は経済的な面から
非常に魅力がある。
Claims (1)
- １ 塩化銀、臭化銀および沃化銀から選ばれるハ
ロゲン化銀の少なくとも１種の結晶によつてフオ
トクロミツク性が付与されているとともにパラジ
ウムおよび金のうちのいずれか一方あるいはその
両方を1ppm乃至10ppm含有し、０乃至0.5％の
CoO、Ｏ乃至１％のNiOおよびＯ乃至１％の
Cr2O3からなる群より選ばれる合計量が１％以下
の遷移金属酸化物着色剤およびEr2O3、Pr2O3、
Ho2O3およびNd2O3からなる群より選ばれる合計
量が５％以下の希土類金属酸化物着色剤のうちの
いずれか一方あるいはその両方を含有し、非暗黒
化状態において特定の色調を示し、暗黒化状態に
おいて該特定の色調にウオームブラウンの色相が
加えられた色調を示すことを特徴とする透明なア
ルミノほう珪酸フオトクロミツクガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/113,797 US4251278A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Photochromic glasses which darken to a brown hue |
| US113797 | 1987-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6278127A JPS6278127A (ja) | 1987-04-10 |
| JPS649256B2 true JPS649256B2 (ja) | 1989-02-16 |
Family
ID=22351588
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55125886A Expired JPS6031781B2 (ja) | 1980-01-21 | 1980-09-10 | フオトクロミツクガラス |
| JP61219095A Granted JPS6278127A (ja) | 1980-01-21 | 1986-09-17 | フオトクロミツクガラス |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55125886A Expired JPS6031781B2 (ja) | 1980-01-21 | 1980-09-10 | フオトクロミツクガラス |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251278A (ja) |
| JP (2) | JPS6031781B2 (ja) |
| BR (1) | BR8006459A (ja) |
| DE (1) | DE3036103C2 (ja) |
| ES (1) | ES494735A0 (ja) |
| FR (1) | FR2474019A1 (ja) |
| GB (1) | GB2067548B (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3020357A1 (de) * | 1980-05-29 | 1981-12-03 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz | Verfahren zur verstaerkung des phototropen effekts in phototropen glaesern |
| DE3117000C2 (de) * | 1981-04-29 | 1986-05-28 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz | Phototropes Glas mit einem Brechungsindex ≥ 1,59, einer Abbezahl ≥ 40 und einer Dichte ≦ 3,2 g/cm↑3↑ |
| DE3206958C2 (de) * | 1982-02-26 | 1986-09-18 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz | Phototropes Glas mit einem Brechungsindex ≥ 1,59, einer Abbezahl ≥ 44 und einer Dichte ≦ 3,0 g/cm↑3↑ |
| DE3220367A1 (de) * | 1982-05-29 | 1983-12-01 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz | Phototropes glas mit brauntoenung im belichteten zustand |
| JPS61132537A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Hoya Corp | 眼鏡用レンズ及びその製造方法 |
| FR2584706B1 (fr) * | 1985-07-11 | 1991-08-16 | Corning Glass Works | Verre photochromique a eclaircissement rapide |
| FR2601354B1 (fr) * | 1986-07-11 | 1992-05-07 | Corning Glass Works | Verres legerement teintes a transmission variable. |
| EP0252723B1 (en) * | 1986-07-11 | 1991-09-11 | Corning Glass Works | Lightly tinted glasses of variable transmission |
| US5244845A (en) * | 1992-10-02 | 1993-09-14 | Corning Incorporated | Multipurpose photochromic brown glasses |
| FR2701020B1 (fr) * | 1993-02-01 | 1995-04-21 | Corning Inc | Verres photochromiques qui s'assombrissent en prenant une teinte rose. |
| DE4408190C1 (de) * | 1994-03-11 | 1995-08-03 | Deutsche Spezialglas Ag | Hochbrechendes phototropes Glas |
| US5482901A (en) * | 1994-07-15 | 1996-01-09 | Corning Incorporated | Amber photochromic glasses |
| US5534041A (en) * | 1994-11-07 | 1996-07-09 | Corning Incorporated | Method of making laser eyewear protection |
| US5482902A (en) * | 1994-12-21 | 1996-01-09 | Corning Incorporated | Brown-photochromic glasses |
| DE19520016C2 (de) * | 1995-05-26 | 1997-04-30 | Ivoclar Ag | Photochrome Dentalmaterialien |
| JP3363818B2 (ja) | 1998-03-31 | 2003-01-08 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 可逆的変色性組成物及びこれを用いた時計用外装部品 |
| US6197711B1 (en) | 1998-09-09 | 2001-03-06 | Corning S.A. | Protective filter lens |
| US7468148B2 (en) * | 2005-10-24 | 2008-12-23 | Corning Incorporated | Visible polarizing glass and process |
| CN100383070C (zh) * | 2006-02-24 | 2008-04-23 | 浙江大学 | 一种应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃 |
| JP2008280393A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Akiyoshi Sugimoto | フォトクロミック材料の製造方法 |
| US9663393B2 (en) | 2015-09-01 | 2017-05-30 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Process and apparatus for coloring glass containers |
| US10393934B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-08-27 | Corning Incorporated | Multi-pane window with a low emissivity layer and a photochromic glass |
| US10618839B2 (en) | 2016-11-30 | 2020-04-14 | Corning Incorporated | Low emissivity coatings with increased ultraviolet transmissivity |
| EP3556735A1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-10-23 | Barberini GmbH | Contrast enhancing glass for sunglass lenses |
| US12454479B2 (en) | 2021-06-18 | 2025-10-28 | Corning Incorporated | Gold containing silicate glass |
| KR20240023516A (ko) | 2021-06-18 | 2024-02-22 | 코닝 인코포레이티드 | 향상된 기계적 내구성을 갖는 착색 유리 물품 |
| US12378152B2 (en) | 2021-06-18 | 2025-08-05 | Corning Incorporated | Colored glass articles having improved mechanical durability |
| US12054422B2 (en) | 2021-06-18 | 2024-08-06 | Corning Incorporated | Colored glass articles having improved mechanical durability |
| CN113567374B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-10-03 | 中国建材国际工程集团有限公司 | 计算光致变色玻璃太阳能得热系数的方法 |
| US12240782B2 (en) | 2022-05-31 | 2025-03-04 | Corning Incorporated | Ion exchangeable yellow glass articles |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1771063B1 (de) * | 1968-03-29 | 1971-04-01 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Phototropes Glas |
| FR2085970A1 (en) * | 1970-04-10 | 1971-12-31 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Photochromatic colour glass with borosili-ca |
| US3902909A (en) * | 1970-12-10 | 1975-09-02 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Phototropic material and a method for its production |
| US4043781A (en) * | 1974-11-04 | 1977-08-23 | Corning Glass Works | Method for making a brown photochromic glass |
| US4018965A (en) * | 1975-04-14 | 1977-04-19 | Corning Glass Works | Photochromic sheet glass compositions and articles |
| FR2289458A1 (fr) * | 1975-11-03 | 1976-05-28 | Corning Glass Works | Procede de fabrication de verre photochromique |
| US4072490A (en) * | 1976-11-08 | 1978-02-07 | Corning Glass Works | Apparatus and process for producing a gradient photochromic ophthalmic lens |
| US4134747A (en) * | 1977-03-16 | 1979-01-16 | Corning Glass Works | Method of forming transparent and opaque portions in a reducing atmosphere glass |
| FR2419916B1 (fr) * | 1978-03-17 | 1986-04-18 | Corning Glass Works | Nouveaux verres photochromiques |
-
1980
- 1980-01-21 US US06/113,797 patent/US4251278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-01 GB GB8028180A patent/GB2067548B/en not_active Expired
- 1980-09-03 ES ES494735A patent/ES494735A0/es active Granted
- 1980-09-10 JP JP55125886A patent/JPS6031781B2/ja not_active Expired
- 1980-09-25 DE DE3036103A patent/DE3036103C2/de not_active Expired
- 1980-10-06 FR FR8021321A patent/FR2474019A1/fr active Granted
- 1980-10-08 BR BR8006459A patent/BR8006459A/pt not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61219095A patent/JPS6278127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2067548B (en) | 1983-05-25 |
| BR8006459A (pt) | 1981-07-28 |
| FR2474019B1 (ja) | 1984-12-28 |
| JPS56104750A (en) | 1981-08-20 |
| ES8301183A1 (es) | 1982-12-01 |
| ES494735A0 (es) | 1982-12-01 |
| JPS6031781B2 (ja) | 1985-07-24 |
| JPS6278127A (ja) | 1987-04-10 |
| DE3036103C2 (de) | 1983-04-28 |
| US4251278A (en) | 1981-02-17 |
| GB2067548A (en) | 1981-07-30 |
| DE3036103A1 (de) | 1981-07-23 |
| FR2474019A1 (fr) | 1981-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS649256B2 (ja) | ||
| US5300465A (en) | Photochromic glasses which darken to a pink hue | |
| EP0084415B1 (en) | Photochromic glass for ophthalmic applications | |
| US4549894A (en) | Ultraviolet absorbing photochromic glass of low silver content | |
| US4190451A (en) | Photochromic glass | |
| KR960015145B1 (ko) | 고굴절율의 포토크로믹 유리 | |
| US4407966A (en) | Very fast fading photochromic glass | |
| US4168339A (en) | Photochromic microsheet | |
| JP2645288B2 (ja) | 急速退色、高屈折率光互変性ガラス | |
| US4130437A (en) | Photochromic glasses suitable for simultaneous heat treatment and shaping | |
| EP0396896B1 (en) | High refractive index photochromic glasses | |
| JPS6351980B2 (ja) | ||
| US4290794A (en) | Method of making colored photochromic glasses | |
| EP0087967B1 (en) | Alkali metal aluminoborosilicate photochromic glasses | |
| US4746633A (en) | Fast fading photochromic glass | |
| JP2001510431A (ja) | 改良されたフォトクロミックガラス | |
| EP0592864B1 (en) | Polarizing glasses | |
| JP2521099B2 (ja) | 透過率可変着色ガラス | |
| US3957499A (en) | Fast-fading index-corrected photochromic glass compositions | |
| JPH06219772A (ja) | フォトクロミックガラス組成物およびそのレンズ | |
| US4282021A (en) | Method of making photochromic glasses suitable for simultaneous heat treatment and shaping | |
| GB2121027A (en) | New phototropic glass with brown tint in the light exposed condition |