JPS64948B2 - - Google Patents

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JPS64948B2
JPS64948B2 JP54124688A JP12468879A JPS64948B2 JP S64948 B2 JPS64948 B2 JP S64948B2 JP 54124688 A JP54124688 A JP 54124688A JP 12468879 A JP12468879 A JP 12468879A JP S64948 B2 JPS64948 B2 JP S64948B2
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JP
Japan
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group
hydroxy
compound
formula
benzotriazole
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Expired
Application number
JP54124688A
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English (en)
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JPS5549355A (en
Inventor
Rodeii Jiin
Surongo Mario
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5549355A publication Critical patent/JPS5549355A/ja
Publication of JPS64948B2 publication Critical patent/JPS64948B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • C08K5/3435Piperidines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40Oxygen atoms
    • C07D211/44Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/48Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は玫倖線により劣化する有機材料、特に
有機ポリマヌ甚の新芏光安定剀に関するものであ
る。この安定剀はベンゟトリアゟヌルたたは―
ヒドロキシベンゟプノンずポリアルキルピペリ
ゞン誘導䜓ずの分子結合物である。 ――ヒドロキシプニル―ベンゟトリ
アゟヌルおよび―ヒドロキシベンゟプノンが
有機材料の有甚な光安定剀であるこずは知られお
いる。これらは玫倖線吞収剀ずしお䜜甚するす
なわち高゚ネルギヌの光量子玫倖線を、保護
すべき有機材料に察しお有害䜜甚を持たない熱に
倉換する。 さらにポリアルキルピペリゞンもたた有甚な光
安定剀であるこずが知られおいるが、しかしなが
らポリアルキルピペリゞンは短波長の光を吞収し
ないため、玫倖線吞収剀ずしおは䜜甚しない。こ
の䜜甚の機構の明確な解明はこれたでなされおい
ない䟋えば゚むチゞ゚ヌヘラヌおよび゚む
チアヌルブラツトマンH.J.Heller.and H.
R.Blattmannピナアヌ アンド アブラむド
ケミストリヌPure and Applied
Chemistry361973141―161参照。 驚くべきこずに本発明者等は、䞀方がベンゟト
リアゟヌルたたはヒドロキシベンゟプノン、そ
しお他方がポリアルキルピペリゞンの分子結合物
が、ずもの成分の合蚈から予期されるよりもは
るかに倧きな光安定化䜜甚を有するこずを芋出し
た。この様な盞乗䜜甚は予枬し埗ないものであ぀
た。 したが぀お本発明は、分子䞭に少なくずも皮
の―2′―ヒドロキシプニル―ベンゟトリ
アゟヌル基たたは少なくずも皮の―ヒドロキ
シベンゟプノン基ずさらにたた少くずも皮の
ポリアルキルピペリゞン基ずを同時に有する化合
物に関し、特に匏たたは 匏䞭、 匏におけるのうちのひず぀は氎玠原子を
衚わし、か぀他のは自由原子䟡を衚わし、匏
におけるは自由原子䟡を衚わし、 R2は氎玠原子、炭玠原子数ないしのアル
キル基もしくはシクロヘキシル基を衚わし、䞊び
に、 R3は氎玠原子もしくは炭玠原子数ないし
のアルキル基を衚わす。で衚わされる基をも
しくは個ず次匏、、もしくは
XI 匏䞭、 R7は氎玠原子、メチル基、アセチル基もしく
はベンゞル基を衚わし、 R9は基―CH2―CHCH―CH2―を衚わし、
䞊びに は基
【匏】を衚わす。で衚わ される基のうちの個を含有し、基もしくは
が盎接結合たたは結合基〔は以䞋の基の
うちのひず぀を衚わすこずができる。 ―CH2CH2CO――CH2CH2―CO―R15
――CH2CH2―CO――CH2CHOHCH2―
――CONH――CO―NH―CH2CH2―
―CH2CH2――CO―CH2―――CH2CH2
―CO――CH2CH2― R15は氎玠原子もしくはブチル基を衚わ
す。〕により基もしくはXIに
結合しおいるか、たたは基が基――CH2―
CO―を介しお基もしくはに結合しお
いる化合物に関する。 基が基に察しお䟡の結合基を介しお結
合しおいる堎合は、次の構造が可胜である―
―――――および―――
―。 ずが盎接結合で結合しおいる堎合はこれず
類䌌の構造が可胜である。 ずが䟡のトリアゞン基で衚わすを
介しお結合しおいる堎合は、次の構造が可胜であ
る
【匏】たたは
【匏】 アルキル基ずしおのR2及びR3は䟋えばメチル
基、゚チル基、む゜プロピル基たたは第䞉ブチル
基でありうる。 奜たしい基は、たたは基であり、こ
れらの䞭でも、R7が氎玠原子、メチル基たたは
ベンゞル基を衚わすものが奜たしい。 奜たしい結合基――は次匏 ―CH2CH2CO―――CH2CH2―CO―
R15――CH2CH2――CO―CH2――
―CH2CH2―CO――CH2CH2― 匏䞭、R15は前蚘の意味を衚わす。で衚わ
される基である。 本発明の化合物の䟋ずしお䞋蚘の匏で衚わされ
る化合物があげられる R7氎玠原子、メチル基、ベンゞル基たた
はアセチル基 R7氎玠原子、● 、ブチル基たたはアリ
ル基 R7氎玠原子たたはメチル基 R7氎玠原子たたはメチル基 本発明の化合物を補造するために䜿甚する出発
物質は匏たたはにおいお、少くずも぀
のは官胜性ポリアルキルピペリゞン誘導䜓ず反
応しうる官胜基である化合物である。 基が䟋えば、カルボン酞基―COOH、―
CH2CH2COOHたたは―OCH2COOHもしくは䜎
玚アルキル゚ステルたたはその酞塩化物である堎
合は、そのような化合物たたはは官胜性
氎酞基たたはアミノ基䟋えば、―OH基、―
CH2CH2OH基、―NH2基、―CH2NH2基たたは
―CH2CH2NH2基を有するポリアルキルピペリ
ゞン化合物ず反応させるこずができる。 基がアミノ基、䟋えば―NH2基、―
CH2NH2基たたは―CH2CH2NH2基である堎合
は、そのような化合物たたはは、カルボ
キシル基たたはそれから誘導される基、䟋えばア
ルコキシカルボニル基たたはクロロカルボニル基
を有するポリアルキルピペリゞン化合物ず反応さ
せるこずができる。 どちらの堎合においおも゚ステルたたはアミド
が圢成され、その反応ぱステル化たたはアミド
化の慣甚方法で行なわれる。 皮の成分のうち䞀方が゚ポキシアルキル基を
有し、他方の成分が―OH基たたは―NH基を有
する堎合は、゚ヌテル基たたはアミン基を有する
結合基が圢成される。 結合基がトリアゞン基である化合物は、ゞクロ
ロトリアゞンたたは塩化シアヌルずたた
はで衚わされる化合物のOHたたはNH誘導
䜓およびポリアルキルピペリゞンのOHたた
はNH誘導䜓ずの段階反応により補造される。 塩化シアヌルの反応の堎合には、塩化シアヌル
は誘導䜓圓量および誘導䜓圓量ず反応さ
せるか、たたは誘導䜓圓量および誘導䜓
圓量ず反応させるこずができる。しかしながら、
塩化シアヌルを誘導䜓圓量および誘導䜓
圓量ず反応させ、残りの塩玠原子をアミン、アル
コヌルたたはプノヌルず反応させるこずもたた
可胜である。 この反応に必芁なタむプおよびタむプの官
胜性誘導䜓は公知の化合物である。 したが぀お、䟋えば、のカルボキシル誘導
䜓は米囜特蚱第3766205号明现曞に蚘茉されおお
り、のアミン誘導䜓は米囜特蚱第3159646号
明现曞に蚘茉されおおり、のカルボキシルた
たはアミノ誘導䜓は米囜特蚱第2983708号、第
3208865号たたは第3380961号明现曞に蚘茉されお
いる。 ポリアルキルピペリゞンのヒドロキシ誘導䜓
は、䟋えば、ドむツ特蚱公開公報第2352658号、
第2353538号および第2402636号に蚘茉されおお
り、盞圓するアミノ誘導䜓は、䟋えば、ドむツ特
蚱公開公報第2040975号および第2352379号に蚘茉
されおいる。 タむプのカルボキシル誘導䜓は、䟋えば、ド
むツ特蚱公開公報第2337865号および第2719133号
に蚘茉されおいる。 基が基に盎接結合で結合しおいる化合物
は、特別な方法で補造される。すなわち、䟋え
ば、―4′―ヒドロキシプニル―
―テトラメチルピペリゞンず―ニトロフ
゚ニル―ゞアゟニりム化合物をカツプリングさせ
お盞圓する―ニトロアゟ化合物を埗、これを公
知の還元法により盞圓するベンゟトリアゟヌルに
倉換するこずができる。この方法に必芁なヒドロ
キシプニルピペリゞンは、ドむツ特蚱公開公報
第2258086号に蚘茉されおいる。 本発明の化合物の補造に関する曎に詳现な説明
は、䞋蚘の実斜䟋䞭で行なう。 本発明の新芏化合物は、光の䜜甚に察しお感受
性を有する有機材料、特に有機ポリマヌ甚の顕著
な光安定剀である。特に本発明の化合物は、短波
長の光玫倖線に察する匷力な保護䜜甚を有す
るこずを特城ずする。 以䞋に列蚘するものは、本発明の化合物を添加
するこずによ぀お安定化しうるポリマヌの䟋であ
る  モノヌおよびゞ―オレフむンのポリマヌ、䟋
えばポリ゚チレン架橋されおも良い。、ポリ
プロピレン、ポリむ゜ブチレン、ポリメチルブ
ト――゚ン、ポリメチルペント――゚ン、
ポリむ゜プレンたたはポリブタゞ゚ン、  にあげたポリマヌの混合物、䟋えばポリ
プロピレンずポリ゚チレンたたはポリむ゜ブチ
レンずの混合物、あるいは䟋えば異なる密床た
たは異なるメルトむンデツクスを有する皮の
ポリ゚チレンの混合物、  モノヌおよびゞ―オレフむンのコポリマヌ、
䟋えば゚チレンプロピレン コポリマヌ、プ
ロピレンブト――゚ン コポリマヌ、プロ
ピレンむ゜ブチレン コポリマヌ、゚チレ
ンブト――゚ン コポリマヌさらにたた゚
チレンずプロピレンおよびヘキサゞ゚ン、ゞシ
クロペンタゞ゚ンたたぱチリデンノルボルネ
ン等のゞ゚ンずのタヌポリマヌ、  ポリスチレン、  スチレンたたはα―メチルスチレンずゞ゚ン
たたはアクリル誘導䜓ずのコポリマヌ、䟋えば
スチレンブタゞ゚ン、スチレンアクリロニ
トリルたたはスチレンアクリルニトリルア
クリル酞メチルスチレンコポリマヌおよび他
のポリマヌから埗られる耐衝撃性暹脂混合物、
䟋えばポリアクリレヌト、ゞ゚ンポリマヌたた
ぱチレンプロピレンゞ゚ン タヌポリマ
ヌさらにたたスチレンのブロツクコポリマ
ヌ、䟋えばスチレンブタゞ゚ンスチレン、
スチレンむ゜ブレンスチレンたたはスチレ
ン゚チレン―ブチレンスチレン、  スチレンのグラフトコポリマヌ、䟋えばスチ
レンの結合したポリブタゞ゚ン、スチレンおよ
びアクリロニトリルの結合したポリブタゞ゚ン
およびこれらずにあげたコポリマヌずの
ABSポリマヌずしお知られる混合暹指、  ハロゲン含有ポリマヌ、䟋えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ北化ビニル、ポ
リクロロプレン、塩化ゎムおよびコポリマヌ、
䟋えば塩化ビニル塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル塩酞ビニルたたは塩化ビニリデン酢酞ビ
ニルのコポリマヌ、  αβ―䞍飜和酞およびその誘導䜓から誘導
されるポリマヌ、䟋えばポリアクリレヌトおよ
びポリメタアクリレヌト、ポリアクリルアミド
およびポリアクリロニトリル、  䞍飜和アルコヌルおよびアミンもしくはそれ
等のアシル誘導䜓たたはアセタヌルから誘導さ
れるポリマヌ、䟋えば、ポリビニルアルコヌ
ル、ポリ酢酞ビニル、ポリステアリン酞ビニ
ル、ポリビニルベンゟ゚ヌト、ポリビニルマレ
゚ヌト、ポリビニルブチレヌト、ポリアリルフ
タレヌト、ポリアリルメラミンおよびそれらず
他のビニル化合物ずのコポリマヌ、䟋えば゚チ
レン酢酞ビニル コポリマヌ、 10 ゚ポキシドのホモポリマヌおよびコポリマ
ヌ、䟋えばポリ゚チレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシドたたはそれらずビスヌグリシゞル
゚ヌテルずのコポリマヌ、 11 ポリアセタヌル、䟋えばポリオキシメチレン
さらにたた゚チレンオキシドをコモノマヌずし
お含むポリオキシメチレン、 12 ポリプニレンオキシド、 13 ポリりレタンおよびポリりレア、 14 ポリカヌボネヌト、 15 ポリスルホン、 16 ゞアミンおよびゞカルボン酞およびたたは
アミノカルボン酞たたは盞圓するラクタムから
誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、䟋
えばポリアミド、ポリアミド6/6、ポリアミ
ド6/10、ポリアミド11およびポリアミド12、 17 ゞカルボン酞およびゞアルコヌルおよびた
たはヒドロキシカルボン酞たたは盞圓するラク
トンから誘導されるポリ゚ステル、䟋えばポリ
゚チレンテレフタレヌト、ポリブチレンテレフ
タレヌト、およびポリ――ゞメチロヌル
シクロヘキサンテレフタレヌトおよびコポリ゚
ヌテル―゚ステル、 18 䞀方でアルデヒド、他方でプノヌル、尿玠
およびメラミンから誘導される架橋ポリマヌ、
䟋えばプノヌル―ホルムアルデヒド暹脂、尿
玠―ホルムアルデヒド暹脂およびメラミン―ホ
ルムアルデヒド暹脂、 19 アルキツド暹脂、䟋えばグリセロヌルフタ
ル酞暹脂およびそのメラミン―ホルムアルデヒ
ド暹脂ずの混合物、 20 飜和および䞍飜和ゞカルボン酞ず倚䟡アルコ
ヌルずのビニル化合物を架橋剀ずするコポリ゚
ステルから誘導される、䞍飜和ポリ゚ステル暹
脂およびさらにそのハロゲン原子を含む難燃性
の倉性暹脂、 21 ポリ゚ポキシド、䟋えばビスヌグリシゞル゚
ヌテルたたは脂環匏ゞ゚ポキシドから誘導され
る架橋゚ポキシド暹脂、 22 倩然のポリマヌ、䟋えばセルロヌス、ゎムお
よび蛋癜質ならびにそれ等を重合同族䜓ずしお
化孊倉性した誘導䜓、䟋えば酢酞セルロヌス、
プロピオン酞セルロヌスおよびセルロヌスブチ
レヌトならびにメチルセルロヌスの様なセルロ
ヌス゚ヌテル。 これらのポリマヌ䞭、特に重芁なものはラツカ
ヌ、特に焌付ラツカヌの結合剀ずしお䜿甚しうる
もの、䟋えば䞊蚘リスト䞭181920および21の
グルヌプに属するものである。 本発明者等はラツカヌ䞭ではピペリゞン光安定
剀ず玫倖線吞収剀ずの結合物が非垞に有甚である
こずを芋出した。焌付ラツカヌの堎合には、ベン
ゟトリアゟヌル、ベンゟプノンおよびポリアル
キルピペリゞンをベヌスずする慣甚の䜎分子量光
安定剀の揮発性は重倧な技術䞊の問題をひきおこ
す。本発明によ぀お異なる皮類の光安定剀を化孊
的に結合するこずにより、䞊蚘揮発性は倧巟に枛
少するため、この新芏化合物は焌付ラツカヌを安
定化するためにも適する。 本発明の化合物は、ポリマヌ䞭に0.05ないし
重量、奜たしくは0.1ないし重量の量で添
加する。 本発明の光安定剀は、ポリマヌの成圢前に埮粉
砕ポリマヌず混合するか、ポリマヌたたはその先
駆物質の溶融物たたは溶液ず混合するこずにより
ポリマヌ䞭に添加する。プラスチツク産業におけ
る公知か぀慣甚の他の添加剀を同時にポリマヌに
添加するこずも可胜である。それらの添加剀は、
䟋えば、酞化防止剀、金属䞍掻性化剀、他の安定
剀、可塑剀、滑剀、発泡剀、顔料、充填剀たたは
他の助剀でありうる。そのような公知か぀慣甚の
プラスチツク甚添加剀の個々の䟋は、ドむツ特蚱
公開公報第2349962号第25〜32頁に列蚘されおい
る。 このようにしお安定化されたポリマヌは非垞に
皮々の圢態で、䟋えばフむルム、フアむバヌ、テ
ヌプたたは圢材ずしおもしくはラツカヌ、接着剀
たたはパテの結合剀ずしお䜿甚できる。 本発明の化合物の補造および䜿甚に぀いお以䞋
の実斜䟋で説明する。実斜䟋䞭、郚およびパヌセ
ントは重量郚および重量を衚わす。枩床は℃を
衚わす。 実斜䟋  ――ヒドロキシ――メチル――β―
メトキシカルボニル―゚チル―プニル―ベン
ゟトリアゟヌル米囜特蚱第3766205号に埓぀お
補造した46.7を、―テトラメ
チル――ヒドロキシ―ピペリゞン23.6および
ナトリりムメトキシドずずもに、キシレン
300ml䞭にお穏やかな窒玠気流を通じながら、130
〜135゜で20時間加熱した。生成したメタノヌルは
連続的に留去した。反応混合物を宀枩たで冷华
し、酢酞で酞性化し、各回100mlの氎で回抜出
した。氎性抜出液を䞀緒にしおアンモニアでアル
カリ性ずし、埗られた沈柱を濟過しお集め、氎掗
し、也燥しおリグロむンから結晶化した。これに
より――ヒドロキシ――メチル――
〔β――テトラメチル――ピ
ペリゞニルオキシカルボニル―゚チル〕―プ
ニル―ベンゟトリアゟヌル化合物が融点
131゜の実質的に無色粉末の圢で埗られた。 ―テトラメチル――ヒドロキ
シピペリゞンの代りに圓量の
―ペンタメチル――ヒドロキシピペリゞン
たたは圓量の―ベンゞル――テ
トラメチル――ヒドロキシピペリゞンを䜿甚
し、それ以倖の点は䞊蚘の方法どおりに行なえ
ば、それぞれ融点110〜111゜の――ヒドロ
キシ――メチル――〔β―
―ペンタメチル――ピペリゞニルオキ
シ―カルボニル―゚チル〕―プニル―ベン
ゟトリアゟヌル化合物たたは融点127〜
128゜の――ヒドロキシ――メチル――
〔β――ベンゞル――テトラ
メチル――ピペリゞニル―オキシカルボニル
―゚チル〕―プニル―ベンゟトリアゟヌル
化合物が埗られる。 実斜䟋  ――ヒドロキシ――ゞ―第䞉ブチ
ル―プニル―ベンゟトリアゟヌル――カル
ボン酞クロラむド23.1を先ず、宀枩でトル゚ン
300ml䞭に添加した。この溶液にトル゚ン100mläž­
の―テトラメチル――アミノピ
ペリゞン10.1の溶液を玄30分かけお滎加し、次
いで反応混合物を宀枩で15時間撹拌した。沈殿し
た塩酞塩を濟過しお集め、゚タノヌル200mlおよ
び氎200ml䞭の溶解した。炭酞ナトリりムで溶液
をアルカリ性ずし、埗られた沈殿を濟過しお集
め、氎掗し、也燥しおトル゚ンから結晶化した。
これにより融点267゜の――ヒドロキシ―
―ゞ―第䞉ブチル―プニル―ベンゟト
リアゟヌル――カルボン酞―
―テトラメチル――ピペリゞニル―アミド
化合物が埗られた。 ―テトラメチル――アミノピ
ペリゞンの代りに圓量の―テトラ
メチル――β―アミノ゚チル―ピペリゞンを䜿
甚し、それ以倖は䞊蚘方法どおりに行なえば、融
点228゜の――ヒドロキシ――ゞ―第
䞉ブチル―プニル―ベンゟトリアゟヌル―
―カルボン酞―〔β――テト
ラメチル――ピペリゞニル―゚チル〕―アミ
ド化合物が埗られる。 実斜䟋  ―ヒドロキシ――メトキシカルボニル―メ
トキシ―ベンゟプノン57.2を
―ペンタメチル――ヒドロキシピペリ
ゞン36およびナトリりムメトキシド15ずずも
に、キシレン250ml䞭にお穏やかな窒玠気流を通
じながら、130〜135゜で時間加熱した。生成し
たメタノヌルぱステル亀換反応の間、連続的に
留去した。宀枩たで冷华した埌、反応混合物を酢
酞で酞性化し、次いで各回100mlの氎で回抜出
した。氎性抜出液を䞀緒にしおアンモニアでアル
カリ性ずし、沈殿を濟過しお集め、氎掗し、也燥
しお゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテルから
再結晶した。これにより融点79゜の―ヒドロキ
シ―――ペンタメチル
――ピペリゞニルオキシカルボニル―メトキ
シ―ベンゟプノン化合物が埗られた。 実斜䟋  ―ニトロアニリン12.5を公知の方法でゞア
ゟ化し、埗られたゞアゟニりム塩溶液を、氎100
mlおよび氎酞化ナトリりム䞭の
―テトラメチル――4′―ヒドロキシプニ
ル―ピペリゞン16.3の溶液䞭に〜5゜および
PH10〜12にお滎加した。カツプリング反応終了
埌、反応混合物のPHを酢酞でに調敎し、アゟ染
料を濟過しお集めた。50゜で真空也燥した埌、ア
ゟ染料19.1を゚チレングリコヌル モノメ
チル゚ヌテル50ml䞭に溶解した。この溶液に氎20
ml䞭の氎酞化ナトリりムの溶液を加え、混合
物を80゜に加枩した。ヒドラゞン氎和物2.5をこ
の枩床で玄15分かけお滎加し、次いで反応混合物
を80゜でさらに時間撹拌した。この間に反応混
合物の色は玫色から茶色に倉化した。混合物を宀
枩たで冷华し、亜鉛末6.5を玄30分かけお䜕床
かにわけお加えた。次いで反応混合物を60゜に加
枩し、亜鉛末さらに6.5および10N氎酞化ナト
リりム溶液25mlを加え、埗られた混合物をさらに
時間撹拌した。淡緑色の反応混合物を濟過しお
亜鉛のスラツゞを陀き、氷酢酞玄70mlを埐々に濟
液PH〜を加えお、埗られた溶液を透明化
し、次いでアンモニアでアルカリ性にした。埗ら
れた沈殿を濟過しお集め、氎掗し、也燥しおリグ
ロむンから結晶化した。これにより融点178〜
180゜の―〔―ヒドロキシ――
―テトラメチルピペリゞン――むル―
プニル〕―ベンゟトリアゟヌル化合物が
埗られた。 ―テトラメチル――4′―ヒ
ドロキシプニル―ピペリゞンの代りに圓量の
―テトラメチル――3′―メチ
ル―4′―ヒドロキシプニル―ピペリゞン、
―テトラメチル――3′―第䞉
ブチル―4′―ヒドロキシプニル―ピペリゞ
ン、―テトラメチル――3′―
シクロヘキシル―4′―ヒドロキシプニル―ピ
ペリゞンたたは―テトラメチル―
――ヒドロキシ―5′―メチル―プニル
―ピペリゞンを䜿甚し、それ以倖は䞊蚘の方法ど
おり行なえば、融点219―220゜の―〔―ヒド
ロキシ――メチル―――テ
トラメチルピペリゞン――むル―プニル〕
ベンゟトリアゟヌル化合物、融点162〜164゜
の―〔―ヒドロキシ――第䞉ブチル――
―テトラメチルピペリゞン―
―むル―プニル〕―ベンゟトリアゟヌル化
合物、融点155―156゜の――ヒドロキシ
――シクロヘキシル―――
テトラメチルピペリゞン――むル―プニ
ル〕―ベンゟトリアゟヌル化合物10たたは融
点168〜169゜の―〔―ヒドロキシ――
―テトラメチルピペリゞン――む
ル――メチル―プニル〕ベンゟトリアゟヌ
ル化合物11が倫々埗られる。 実斜䟋  ―〔―ヒドロキシ――メチル――
―テトラメチルピペリゞン―
―むル―プニル〕―ベンゟトリアゟヌル化
合物20を蟻酞98150ml䞭に溶解した。
次いで35ホルムアルデヒド溶液87.4mlを宀枩で
玄時間かけお滎加した。次いでこの明るい茶色
がか぀た溶液を還流䞋に20時間加熱し、宀枩たで
冷华し、冷华した飜和炭酞カリりム溶液䞭に滎加
した。癜色結晶沈殿を濟過しお集め、氎掗し、也
燥しおリグロむンから再結晶した。これにより、
融点206〜207゜の―〔―ヒドロキシ――メ
チル―――ペンタメチル
―ピペリゞン――むル―プニル〕―ベンゟ
トリアゟヌル化合物12が埗られた。 実斜䟋  ――ヒドロキシ――メチル――β―
メトキシ―カルボニル―゚チル―プニル―ベ
ンゟトリアゟヌル130.7および―ビス―
―テトラメチル――ヒドロキ
シピペリゞン――むル―ブト――゚ン73.3
をキシレン600ml䞭にお、オルトチタン酞テト
ラブチル1.0を加えた埌、穏やかな窒玠気流を
通じながら130〜135゜で24時間加熱した。生成し
たメタノヌルは連続的に留去した。その埌オルト
チタン酞テトラブチル1.0を加え、゚ステル亀
換反応を130〜135゜でさらに24時間行な぀た。キ
シレンを充分に留去し、残枣をリグロむンから
回再結晶した。これにより䞊蚘の構造匏で衚わさ
れるゞ゚ステル化合物13が融点135゜の実質的
に無色の結晶ずしお埗られた。 実斜䟋  ―ヒドロキシ――メトキシカルボニル―メ
トキシ―ベンゟプノン30.0を、―ヒドロキ
シ゚チル――テトラメチル――
ヒドロキシピペリゞン10.0およびオルトチタン
酞テトラブチル0.5ずずもに、キシレン200mläž­
にお、穏やかな窒玠気流を通じながら130〜135゜
で15時間加熱した。生成したメタノヌルぱステ
ル亀換反応の間、連続的に留去した。さらにオル
トチタン酞テトラブチル0.5量を加えた埌、゚
ステル亀換反応をさらに15時間続けた。反応溶液
を透明化し、蒞発させ、残枣をトル゚ンヘキサ
ンから再結晶した。これにより䞊蚘構成匏で衚わ
されるゞ゚ステル化合物14が融点130゜の黄色
がか぀た結晶ずしお埗られた。 実斜䟋二局金属ラツカヌの光安定化  配合  基本ラツカヌ着色したもの  1850のポリ゚ステル〔デむナミツト ノヌ
ベルDynamit Nobel瀟、トロむスドルフ
Troisdorf、西ドむツ〕 54.4 マプレナヌルMaprenalMF650メラミン暹
脂〔カセラヌヘキストCassella―Hoechst
瀟、ノむヌスバヌデンWiesbaden、西ドむ
ツ〕 5.5 トル゚ン 3.7 ―ブタノヌル 2.8 酢酞ブチル 3.7 アルコアAlcoa726〔アルコアAlcoa
瀟、マむン河畔のフランクフルト、西ドむツ、
キシレン酢酞ブチル䞭の40のアルミ
青銅粉分散物〕 20.7 EAB 551―0.01 セルロヌス アセトブチレ
ヌト〔むヌストマンケミカルEastman
Chem.瀟、ツヌクZug、スむス〕 9.2 100  䜿甚前に基本ラツカヌをキシレン酢酞ブチル
の混合物でフオヌドカツプ タむプによ
るフロヌタむムが15秒に盞圓する粘床たで垌釈し
た。  クリダラツカヌ仕䞊塗 ヒドロキシ゚チル アクリレヌトコポリマヌを
ベヌスずするアクリル暹脂 100 暹脂硬化剀〔デスモデナヌルDesmodur
、バむ゚ルBayer瀟、レベルクセン
Leverkusen、西ドむツ〕 30 流れ調敎剀〔ビケトヌル シナペツむアヌル
Byketol Spenial、ビクヌマリンクロツト
Byk―Mallinckrodt、ノ゚ヌれルWesel、
西ドむツ〕  ゚チレングリコヌル アセテヌト酢酞ブチ
ルキシレン303040の溶媒混合物 53 186 硬化剀は䜿甚盎前に加えた。䞋蚘に蚘茉の
安定剀もたた䜿甚盎前に加えた。  サンプルの補造 56×67mmのアルミニりム板に接着剀〔ドクタヌ
ヘルベルツ瀟Messrs.Dr.Herbertsからの䞋
塗目止剀を塗り、175゜で15分間焌付けた。次い
で顔料を含有する基本ラツカヌを厚さ玄15Όの
塗膜に噎霧し、宀枩で短時間也燥した埌、クリダ
ラツカヌを厚さ玄35Όの塗膜に噎霧した。この
二局ラツカヌを80゜で30分間焌付け、このサンプ
ルを通垞の気候条件23゜倧気の盞察湿床50
に週間保存した。  耐候性 ASTM  53―77による米囜キナヌ―パネル
瀟Messrs.Q―Panel Corp.からのQUV暎露
詊隓装眮䞭での促進耐候詊隓。この詊隓においお
は、サンプルを60゜における也燥状態での時間
および、50℃における湿最状態での時間の気候
条件に亀互に暎露した。暎露は合蚈900時間行な
぀た。  フロリダ暎露 サンプルを南に向けお5゜傟斜させた暗箱に入
れ、戞倖で12ケ月間暎露した。  サンプルの評䟡 以䞋の項目に぀いお枬定した  DIN67 530たたはASTM  523による角
床20゜における光沢反射床、  TNOひび割れ評䟡スケヌルによるひび割れ
床、  DIN6174による総合的色盞差△  ISO―Recom.R105パヌトにより灰色ス
ケヌルgrey scaleに基く色倉化。  䜿甚した光安定剀 実斜䟋の化合物 垂販の玫倖線吞収剀 ポリアルキルピペリゞンをベヌスずする垂販
の光安定剀  結果  促進耐候詊隓
【衚】  フロリダ暎露詊隓
【衚】 実斜䟋  キシレン200ml䞭の――ヒドロキシ―
―第ブチル――β―メトキシカルボニル―゚
チル―プニル―ベンゟトリアゟヌル21.2及
び―ペンタメチル――ヒド
ロキシピペリゞン10.2を130―135℃でおだやか
な窒玠流䞋で20時間加熱した埌、テトラブチルオ
ルトチタネヌト0.5を添加する。圢成したメタ
ノヌルを続けお蒞留しお陀去する。その埌、テト
ラブチルオルトチタネヌト0.5を添加しお、゚
ステル亀換反応を130―135℃で曎に20時間実斜す
る。キシレンを広くろ過しお陀去し、残留物をヘ
キサンから床再結晶させる。これにより融点が
132―133℃である――ヒドロキシ――第
ブチル――〔β――ペ
ンタメチル――ピペリゞニルオキシカルボニ
ル―゚チル〕―プニル―ベンゟトリアゟヌ
ル化合物15を埗る。 ―ペンタメチル――ヒド
ロキシピペリゞンの代わりに圓量の―アセチル
――テトラメチル――ヒドロキ
シピペリゞンもしくは―ベンゞル―
―テトラメチル――ヒドロキシピペリゞ
ンを䜿甚し、それ以倖は前述ず同様の操䜜を行な
うず、融点105―106℃である――ヒドロキ
シ――第ブチル――〔β――アセチル
――テトラメチル――ピペリゞ
ニルオキシカルボニル―゚チル〕―プニル
―ベンゟトリアゟヌル化合物16もしくは各々
融点が108―109℃である―ヒドロキシ――第
ブチル――〔β――ベンゞル―
―テトラメチル――ピペリゞニルオキシ
カルボニル―゚チル〕―プニル―ベンゟト
リアゟヌル化合物17を埗る。 実斜䟋 10 ―テトラメチル――アミノピ
ペリゞン15.6及びトリ゚チルアミン10.5を宀
枩でトル゚ン300mlに導入する。トリ゚ン300mläž­
の――ヒドロキシ――第ブチル――
β―クロロカルボニル―゚チルプニル―ベン
ゟトリアゟヌル35.8の溶液を玄90分かけおこの
溶液に滎加し、その埌反応混合物を宀枩で10時間
撹拌する。沈殿したトリ゚チルアミン塩酞塩をろ
過する。トル゚ンを蒞留した陀去した埌、残留物
をリグロむンから床再結晶させる。これにより
融点が210―211℃である――ヒドロキシ―
―第ブチル――〔β――
テトラメチル――ピペリニルアミノカルボニ
ル―゚チル〕―プニル―ベンゟトリアゟヌ
ル化合物18を埗る。 ―テトラメチル――アミノピ
ペリゞンの代わりに圓量の―
ペンタメチル――アミノピペリゞンもしくは
―アセチル――テトラメチル―
―アミノピペリゞンもしくは
―ペンタメチル―――ブチルアミノピペ
リゞンを䜿甚し、それ以倖は前述ず同様の操䜜を
行なうず、融点181―183℃である――ヒド
ロキシ――第ブチル――〔β―
―ペンタメチル――ピペリゞニルア
ミノカルボニル―゚チル〕プニル―ベンゟ
トリアゟヌル化合物19もしくは融点198―199
℃である――ヒドロキシ――第ブチル
――〔β――アセチル――
テトラメチル――ピペリゞニルアミノカルボニ
ル―゚チル〕プニル―ベンゟトリアゟヌル
化合物20もしくは融点57―60℃である―
―ヒドロキシ――第ブチル――〔β―
―ペンタメチル―――
―ブチル―ピペリゞニルアミノカルボニル―
゚チル〕―プニル―ベンゟトリアゟヌル化
合物21を埗る。 実斜䟋 11 ――ヒドロキシ――第ブチル――
β―メトキシ―カルボニル―゚チル―プニル
―ベンゟトリアゟヌル35.3及び―アザ――
゚チル――ヒドロキシメチル―1010
―テトラメチル――ゞオキサ―スピロ
〔5.5〕りンデカン27.1もしくは―アザ――
アセチル――゚チル――ヒドロキシメチル―
1010―テトラメチル――ゞオキ
サ―スピロ〔5.5〕りンデカン31.3を実斜䟋
で蚘茉したようにキシレン300ml䞭で゚ステル亀
換反応を行なう。アセトニトリルから再結晶する
ず䞊蚘の構造を有する、各々融点が93―95℃であ
る化合物22、融点が143―144℃である化合物23を
埗る。 実斜䟋 12 ――ヒドロキシ――第ブチル――
β―カルボキシ―゚チル―プニル―ベンゟト
リアゟヌル17.0及び―ペン
タメチル――グリシゞルオキシピペリゞン11.7
をキシレン100ml䞭で還流䞋で15時間加熱する。
キシレンを蒞留しお、残留物をアセトニトリルか
ら床再結晶させる。これにより融点が50―52℃
である――ヒドロキシ――第ブチル―
―〔β――ヒドロキシ――〔
―ペンタメチル――ピペリゞニルオ
キシ〕―プロピオオキシカルボニル―゚チル〕
プニル―ベンゟトリアゟヌル化合物24を
埗る。 実斜䟋 13 ――ヒドロキシ――第ブチル――
β―メトキシ―カルボニル―゚チル―プニル
―ベンゟトリアゟヌル35.5及び―ヒドロキシ
゚チル――テトラメチル――ヒ
ドロキシピペリゞン10.5を実斜䟋に蚘茉した
ようにキシレン300ml䞭で゚ステル亀換反応を行
なう。ヘキサンから再結晶するず、融点162―164
℃である䞊述の構造を有する―ヒドロキシ゚チ
ル――ヒドロキシ――テトラメ
チルピペリゞンのビス―β―〔―ベンゟトリ
アゟヌル――むル――ヒドロキシ――第
䞉ブチル―プニル〕―プロピオネヌト化合物
25を埗る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  次匏もしくは 匏䞭、 匏におけるのうちのひず぀は氎玠原子を
    衚わし、か぀他のは自由原子䟡を衚わし、匏
    におけるは自由原子䟡を衚わし、 R2は氎玠原子、炭玠原子数ないしのアル
    キル基もしくはシクロヘキシル基を衚わし、䞊び
    に R3は氎玠原子もしくは炭玠原子数ないし
    のアルキル基を衚わす。で衚わされる基をも
    しくは個ず次匏もしくは
    XI 匏䞭、 R7は氎玠原子、メチル基、アセチル基もしく
    はベンゞル基を衚わし、 R9は基―CH2―CHCH―CH2―を衚わし、
    䞊びに は基【匏】を衚わす。で衚わ される基のうちの個を含有し、基もしくは
    が盎接結合たたは結合基〔は以䞋の基の
    うちのひず぀を衚わすこずができる。 ―CH2CH2CO――CH2CH2―CO―R15
    ――CH2CH2―CO――CH2CHOHCH2―
    ――CONH――CO―NH―CH2CH2―
    ―CH2CH2――CO―CH2―――CH2CH2
    ―CO――CH2CH2― R15は氎玠原子もしくはブチル基を衚わ
    す。〕により基もしくはXIに
    結合しおいるか、たたは基が基――CH2―
    CO――を介しお基もしくはに結合し
    おいる化合物。  たたはの基の皮たたは皮を有す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  皮たたは皮の基が、たたは
    XI基に察しお盎接結合により、たたは次匏 ―CH2CH2CO―――CH2CH2―CO―
    R15――CH2CH2――CO―CH2――
    ―CH2CH2―CO――CH2CH2― 匏䞭、 R15は特蚱請求の範囲第項蚘茉の意味を衚わ
    す。で衚わされる基の぀により結合する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の化合物。
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