JPS649626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キヤリヤ物質を用いずに磁気ブラシ
から潜電潜像へ塗布される磁気トナー粒子から成
る単成分現像剤に関する。

今日用いられる大多数の電子写真複写方法は、
複写すべき明暗像のパターンに対応して静電荷パ
ターンを適当な記録手段上に形成して、そのパタ
ーンを、この電位パターンにより発生した力によ
つて記録手段上にマーキング物質を配置すること
により現像することから成つている。

ゼログラフイー法はこれらの技術のうちで最も
広く知られたものである。米国特許第2297691号
明細書が教示しているように基体はセレンの場合
のように光導電性であつても、米国特許第
3536483号明細書及び他の２、３の例に記載され
たような光導電性層で被覆された従来の絶縁性基
体であつてもよい。

静電荷パターンを形成した後、その電位パター
ンは、微細な現像粉末を従来の静電潜像に与える
手段により、現像される。通常の技術では、微細
な絶縁性粉末が電位パターン支持部材上にカスケ
ードされる。従来の方法では、この微粉末が摩擦
電気により所定の極性に帯電されて、それと反対
の極性の電荷が多い面領域に選択的に付着する。
摩擦電荷は、粉末混合体の中にキヤリヤビーズを
与えることによつて発生する。この現像技術はカ
スケード現像法と呼ばれている。

磁気ブラシ現像法と呼ばれる別の形の現像法で
は、磁気キヤリヤまたは磁気トナーを用いてい
る。この技術では、磁力がトナー・キヤリヤ混合
物を支持部材に接着させてそれを像支持部材に与
えるようになつている。カスケード現像法と比べ
ると、磁気ブラシ現像法の方がベタ黒領域におい
て満足を得ることができ、手軽であり、またトナ
ーを表面に与えるためのキヤリヤの重力や、現像
ステーシヨンの設置場所などに依存しない。

さらに別の形式の静電荷パターン現像法では、
米国特許第3166432号明細書に記載されたように、
電荷パターン支持部材と接触するように微細な導
電性トナー粉末の層を支持する導電性支持部材を
もたらすことにより導電性の単一成分トナーを用
いている。この場合には、トナーがフアン・デ
ル・ワールスカにより支持部材に保持されこの導
電性支持部材には現像時においてバイアスが加え
られる。この技術は、ベタ黒領域において満足を
与え、現像剤にたつた１成分しか必要としない。

前記技術はすべて、特定の条件において利点を
有する反面、それぞれ実際の機械においてその有
用性を減じる欠点もある。

従来のカスケード現像技術では、トナー・キヤ
リヤ混合物は、所定の電荷極性を有し、トナーあ
るいはキヤリヤを交換しなければその極性を逆に
することはできない。このように、ポジ像やネガ
像を容易につくることができない。また、その像
は中ヌケが生じ、ベタ黒領域は満たされず、原画
の電荷パターンに対する忠実度が低くなつてい
る。現像に必要な間のトナーの摩擦電気特性は、
重要な問題を生じる。キヤリヤとトナーとの間の
力が一様でないことにより、トナーによつてしき
い値レベルが変化するので、トナーが不均一に帯
電して背景領域に付着する。また、トナーは、長
時間その電荷を保持するから、カスケード工程の
間、いくらかのトナーが現像領域を逃げ出して装
置の他の部分に入り込んで機械的な問題を引起こ
す。これらの問題は、単一成分だけがなくなつた
場合に２成分系に固有の問題と結合してこの技術
の有用性を限定する。

磁気ブラシ現像剤もまたキヤリヤを用いるので
他の欠点は克服しても、前記欠点がいくらか残
る。前述のように、この技術は、ベタ黒領域を満
たすことができること以外有効性は小さい。しか
しながら、それは依然として前記付随の問題を有
する摩擦電気トナーを必要としている。また、機
械的なブラシ動作及び他の電気特性により、この
技術では背景領域付着度が高く、また機械の寛容
度が低い。

米国特許第3166432号明細書に記載した方法は、
前記カスケード方式技術にわたつて多くの利点を
有している。しかしながら、それはその応用性を
制限する欠点がある。トナーを導電性支持部材上
に接着させるように作用するフアンデルワールス
カは、静電荷パターンにより発生した像形成電気
力の反力であり、トナーを付着させるように選択
的に打負かされなければならない。このフアンデ
ルワースカは弱く１つのトナーから隣接トナーま
たは一様ではない。また、高いコントラストを達
成するのは困難である。フアンデルワールスカは
直接制御されずに含有物質の面の特性に大きく支
配されるので、装置は表面の品質低下あるいは温
度及び湿度の周囲条件の変化に関する現像特性の
変化に極めて反応しやすくなつている。

液体現像技術では、液体現像装置独自の他の問
題に加えてカスケード現像装置のほとんどの問題
が存在する。この技術には、前述のように像の転
換を困難にする摩擦帯電を必要とする。また、カ
スケード現像の場合のように、所定トナーの変化
はよく制御できず、その結果、背景領域付着度が
高くなり、機械の寛容度が低くなり、大きな暗部
又はグレイ領域に特徴的な大きな斑点を生ずる。
複写機では、処理用液体、通常溶剤の固有問題も
また現われる。

今日までキヤリア物質を用いない磁気現像装置
が提案されてきた。このような装置の１つが、米
国特許第2846333号明細書に記載されている。こ
の明細書は、フエライト及び樹脂物質から成るト
ナー粒子を塗布して静電潜像を現像する磁気ブラ
シ現像法を開示している。この方法の困難性は、
トナーの導電性が静電転写を困難にしていること
である。

キヤリヤを用いない磁気現像方法は米国特許第
3909258号明細書に記載されており、それによれ
ば、キヤリヤのない磁気ブラシを用いた静電現像
方法が記載されている。この米国特許第3909258
号明細書に記載の方法に用いるのに適するトナー
は、米国特許第3639245号明細書に開示されてお
り、これによれば、特定の電気導電率を有する乾
式トナー粉末が開示されている。このトナーは磁
鉄鉱を樹脂と配合し、配合後、小粒子の大きさに
微粉砕することにより形成される。次にこの粒子
は、その表面に埋込まれる導電性カーボンブラツ
クと混合され、その後SiO₂の小粒子が混合され
てトナーを形成してその流動力を改善する。光導
電性基体から普通のボンド紙に転写しにくいこと
がこのトナーの欠点である。

従つて単一成分の磁気現像装置に用いるのに適
するトナーが常に必要とされている。また光導電
性表面から普通のボンド紙へ転写するのに良好な
静電転写特性を有する高速現像装置に適するトナ
ーが必要とされている。

本発明の目的は、前記欠点を克服するトナーを
提供することである。

本発明の別の目的は、キヤリヤを用いない磁気
ブラシにより静電像を現像することにより鮮明な
くつきりとした像を提供することである。

更に、本発明の目的は、感光体から普通のボン
ド紙へ静電的に転写されるトナーを提供すること
である。

本発明の別の付加的な目的は、キヤリヤを用い
ずに磁気ブラシ装置により高速現像するのに適し
たトナーを形成することである。

更に、本発明の目的は、電気抵抗が電界に依存
するトナーを提供することである。

更に、本発明の付加的な目的は、簡単な方法に
より電界に依存したトナーを形成することであ
る。

本発明の別の目的は、用紙に転写後、定着前の
処理に関して像障害を生じない静電力により十分
に接着するトナーを形成することである。

本発明のこれらの及び他の目的は、磁気的に引
付けられうる材料と樹脂とから成つており、その
磁気的に引付けられうる粒子が、トナーの樹脂と
共存性であり、しかも磁鉄鉱表面に対して強い親
和力を有し、さらにトナーの形成に用いる溶剤と
共存性である薄いコーテイング材料で被覆されて
いるトナーを形成することによつて達成される。
本発明のトナーは、スラリ溶液からの噴霧乾燥に
より形成されるのが好ましい。

本発明による特定実施例では、ステアリン酸が
水酸化アンモニウムと中和されて水溶性のアンモ
ニウム化合物を形成する。この水溶液に磁鉄鉱顔
料を撹拌しながら加えて、その結果、そのアンモ
ニウム化合物がその顔料の表面に付着する。また
この物質は加熱により分解してステアリン酸に戻
る。この物質は、過されて、洗浄され、乾燥さ
れ、次にその顔料がトルエンとスチレンブチレン
メタクリレート樹脂との水溶液に分散されて噴霧
乾燥される。磁鉄鉱は、樹脂と磁鉄鉱との分散液
の重量の50重量パーセントであつてよい。

溶剤の重量は、噴霧乾燥スラリ溶液の全重量の
２／３を占めている。他の方法で被覆された磁鉄鉱
もまた、本発明に適している。

概略的にいつて、本発明のトナーは、電界強度
に依存する抵抗を有する。現像時の高電界の下で
は導電性となるが、転写時の低電界の下では約
10⁷〜10¹⁷オーム／cmの粉末抵抗を有する。この
電界に強く依存する抵抗変化によつて、特殊な処
理を施こした紙やあるいは加圧、接着剤の使用な
どによる特殊な転写技術を用いることなく、通常
の静電的転写技術でトナーを転写することができ
る。更にトナーは高電界の下では導電性となり、
これにより誘電法によつて容易に現像できる。本
発明のトナーは、約10ボルト／cmの低電界（これ
は常用対数で表わすと１に相当する。以下1logE
ボルト／cmと表わす。）の下では約10¹²オーム／
cm以上の抵抗を有する。少なくとも100ボルト／
cm（2logEボルト／cm）以下の電界強度の下では
約10¹²オーム／cmに保持されるのが好ましく、こ
れにより転写寛容度が大きくなる。無電界の下で
の好ましい初期抵抗は10¹⁴オーム・cm（常用対数
で表わすと14に相当する。以下14logPオーム・
cmと表わす）以上であり、この範囲は像の転写が
良好になる。本発明のトナーは電界強度を強くす
るとほぼ一定の安定した抵抗を示し、鋭いブレー
ク点を境として抵抗（オーム／cm）の常用対数を
縦軸に電界（ボルト／cm）の常用対数を横軸にし
たグラフすなわちlogP対logEとして示した場合
約５以上の勾配をもつて減少する。好ましい勾配
は10以上である。10以上の勾配は、すばらしい静
電転写と良好な現像をなすので好ましいものであ
る。

本発明のトナーとその中に含まれる磁性顔料は
磁石によつて吸引されるので磁性体として扱われ
る。しかしながら、それ自身は磁石ではない。ト
ナーは磁力によつて磁気ブラシローラまたはベル
トへ保持される。磁気ブラシは、トナー粒子に感
光体上の電荷の極性と反対の極性の電荷を誘起さ
せるようにバイアスされている。外側のトナーは
その静電力が磁力以上になると静電潜像区域に付
着して静電潜像を現像する。米国特許第3909258
号はキヤリヤのない現像剤に磁気ブラシを用いた
現像処理中の力を示している。

本発明のトナーに用いられた磁性顔料は所望の
磁気特性を与える適当な粒子でよい。このような
物質の代表的なものはフエライト、鉄粒子及びニ
ツケル合金である。本発明に好ましいものとして
黒色で低価格ですばらしい磁性を示す磁鉄鉱があ
る。粒径は大ざつぱにいつて0.02ミクロン〜１ミ
クロンの範囲である。磁鉄鉱粒子の好ましい平均
粒径は約0.1〜0.5ミクロンである。粒子は円形又
は立方体形状であるのが好ましい。

本発明のトナーの転写効率は約70％以上で普通
の静電転写ではほぼ85％に達している。

被覆した磁性顔料は、トナーが磁界依存性トナ
ーを形成するだけの適当な量を使用するのがよ
い。その適当な範囲は、生成トナーの約40〜70重
量パーセントの磁性顔料を含むのがよいことが分
つた。良好な現像特性と良好な転写を得るために
は、被覆された磁鉄鉱が約45〜55重量パーセント
含まれるのが好ましい。

磁性粒子を被覆する物質はトナー樹脂に対して
共存しうる（compatible）すなわち親和性のあ
るものであり、トナー樹脂に対する溶剤と混合し
てこれを噴霧乾燥させる間に磁性粒子に固く結合
する物質ならばよい。一般的に、このような物質
は界面活性剤である。磁性粒子被覆は、カルボン
酸塩基、硫酸塩基、スルフオン酸塩基、リン酸塩
基エステル基、アルコール基、アミン基、アミド
基第４級アンモニア化合物、又はこれらの混合物
のような磁鉄鉱表面に対して親和性を示す成分
と、６〜22炭素原子を含む長鎖脂肪族あるいは６
〜22炭素原子を含む芳香族のような溶剤及び樹脂
に対して親和性を示す他の成分とを有する。好ま
しいものとしてステアリン酸及びステアリン酸誘
導体物質があり、これらのものは良好な分散特性
を示し、転写を助ける、所望のトナー半導電性を
生ずる。代表的な被覆の量は0.1〜10重量パーセ
ントの範囲にあるのが好ましい。磁鉄鉱に対する
被覆物質の好ましい範囲は、約１〜５重量パーセ
ントであり、これにより低電界の下で良好な絶縁
性を示す。

トナー樹脂は磁鉄鉱の被覆に対して共存性ある
ものであれば適当なものでよい。

前述したような性質を持つものであれば、本発
明において適当な物質が用いられ得るけれど、そ
の代表的な樹脂としては、ポリアミド、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ビニール樹脂、ジフエノー
ルから成るジオールとジカルボン酸とのエステル
化ポリマー生成物がある。本発明のトナーに用い
られる適当なビニール樹脂として、２つ若しくは
それ以上のビニールモニマーのホモポリマーまた
はコポリマーを含む。このようなビニールモノマ
ー単位の代表的なものとしては以下のものが含ま
れる。すなわち、スチレン；ｐ−クロロスチレ
ン；ビニールナフタレン；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽
和モノオレフイン；塩化ビニール、臭化ビニー
ル、フツ化ビニール、ビニールアセテート、プロ
ピオン酸ビニール、ビニールベンゾエート、ビニ
ールブチレート等のビニールエステル；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ドデシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
クロロエチルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、メチル−α−クロロアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；ビニールメチルエーテル、ビニ
ールイソブチルエーテル、ビニールエチルエーテ
ル等のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドのエーテル；ビニールメチルケト
ン、ビニールヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等のビニールケトン；塩化ビニリデ
ン、塩化フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン；Ｎ−ビニールピロール、Ｎ−ビニールカル
バゾール、Ｎ−ビニールインドール、Ｎ−ビニー
ルピロリデン等のＮ−ビニール化合物；及びこれ
らの混合物がある。

比較的多くの量のスチレンを含むトナー樹脂は
高い像形成度と濃度を得るので好ましいものであ
ることが一般的に知られている。用いられるスチ
レン樹脂はスチレンのホモポリマーあるいはスチ
レン同族体、スチレンコポリマーを他のモノマー
群、例えば二重結合によつて炭素原子へ連結した
単一メチレン群とともに用いるのが好ましい。上
述した代表的なモノマー単位は付加重合によつて
スチレンとともにコポリマー化されるのがよい。
スチレン樹脂は２つ以上の不飽和モノマー物質と
スチレンモノマーとの混合物のポリマー化によつ
て形成してもよい。付加重合技術は、遊離基重合
処理、陰イオン、陽イオン重合処理のようなよく
知られている重合技術を包含する。これらのビニ
ール樹脂は所望ならば２つ以上の樹脂、好ましく
は良好な摩擦帯電特性と物理的劣化に対する一様
な抵抗とを確保する異なるビニール樹脂を混合す
るのがよい。しかしながら非ビニール系熱可塑性
樹脂もまた用いることができ、その樹脂として樹
脂変成フエノールホルムアルデヒド樹脂、オイル
変成エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエー
テル樹脂、及びこれらの混合物がある。

ジフエノールから成るジオールとジカルボン酸
とのエステル化ポリマー生成物が本発明のトナー
組成物のための好ましい樹脂物質として用いられ
てもよい。

ジフエノール反応体は次の一般式を有する。

ここで、Ｒは、１〜12炭素原子を有する置換及
び未置換のアルキレンラジカル、１〜12炭素原子
を有するアルキリデンラジカル、及び３〜12炭素
原子を有するシクロアルキリデンラジカルを表わ
し、R′及びR″は、２〜12炭素原子を有する置換
された及び未置換のアルキレンラジカル８〜12炭
素原子を有するアルキレンアリレンラジカル及び
アリレンラジカルを表わし、Ｘ及びX′は水素又
は１〜４炭素原子を有するアルキルラジカルを表
わし、n₁及びn₂はそれぞれ少なくとも１であつて
且つn₁とn₂の平均和が21より少ない。Ｒが２〜４
炭素原子を有するアルキリデンラジカルで、
R′及びR″が３〜４炭素原子を有するアルキレン
ラジカルであるジフエノールは好ましいものであ
つて、これにより阻止抵抗が増大して電子写真像
の形成度及びトナー像の転写がより完全になる。
ＲがイソプロピレンラジカルでR′とR″とがプロ
ピレンラジカルとブチレンラジカルから群から選
定されたものであるジオールを用いると最適な結
果が得られる。というのは、これらのジオールか
ら形成された樹脂は凝集に対する高い抵抗性と加
熱定着時の受像シートへの高速浸透性とを有する
からである。３〜５炭素原子を有するジカルボン
酸は、像形成表面に薄膜を形成するのを強く阻止
し複写機の作動中に細い像形成をするので好まし
い。フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸
を含むα−不飽和カルボン酸を用いることによつ
て好ましい結果が得られる。というのは、トナー
の物理的劣化に対する最大抵抗と高速溶融性が得
られるからである。前述の一般式を満足するなら
ば適当なジフエノールが用いられうる。このよう
なジフエノールの代表的のものとして、２，２−
ビス（４−βヒドロキシエトキシフエノール）プ
ロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシイソプロ
ポキシフエニール）プロパン；２，２−ビス（４
−βヒドロキシエトキシフエニール）ペンタン；
２，２−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエニ
ール）−ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−プロポキシ−フエニール）−プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−プロポキシ−フエノー
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
エトキシ−フエニール）−ブタン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシイソプロポキシフエニール）ヘ
プタン；２，２−ビス（３−メリル−４−β−ヒ
ドロキシエトキシ−フエニール）プロパン；１，
１−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエニー
ル）−シクロヘキサン；２，2′−ビス（４−βヒ
ドロキシエトキシフエニール）−ノルボルナン；
２，2′−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエニ
ール）ノルボルナン；２，２−ビス（４−βヒド
ロキシスチリルオキシフエニール）プロパン；２
つのフエノールヒドロキシル群がオキシエチル化
されており、１モル当りのオキシエチル群の平均
数が2.6であるイソプロピレンジフエノールのポ
リオキシエチレンエーテル；２つのフエノールヒ
ドロキシ群がオキシエチル化されておりオキシプ
ロピレン群の１モル当りの平均数が2.5である２
−ブチリデンジフエノールのポリオキシプロピレ
ンエーテル；等がある。Ｒが２〜４炭素原子を有
するアルキリデンラジカルであり、R′及びR″が
３〜４炭素原子を有するアルキレンラジカルであ
るジフエノールは好ましいものである。これによ
り、阻止抵抗が増大して電子写真像の形成度及び
トナー像の転写がより完全になる。Ｒがイソプロ
ピリデンでR′及びR″がプロピレンとブチレンと
から成る群から選定されたものであるジオールを
用いることによつて最適な結果が得られる。とい
うのは、これらのジオールから形成された樹脂は
高い凝集阻止力と加熱定着時の受像シートへの高
速浸透性とを有するからである。

適当なジカルボン酸を上述したようなジオール
を用いて反応させ、本発明のトナー組成物を作る
ことができる。このジカルボン酸は置換型又は未
置換型のいずれでもよく、飽和型又は不飽和型の
いずれでもよく、一般式； HOOCR_o3COOH を有する。

ここでＲは、１〜12炭素原子を有する置換ま
たは未置換のアルキレンラジカル、または10〜12
炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、n₃
は２より小さい。このような無水物を含むジカル
ボン酸の代表的なものとして、シユウ酸マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、メサコン酸、ホモフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ｏ−フエニレン酢酸−β−
プロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、無水フタル酸、トラウマチ
ン酸（traumatic acid）、シトラコン酸等があ
る。３〜５炭素原子を有するジカルボン酸は像形
成表面に薄膜を形成するのを強く阻止し複写機の
作動中に細い像形成を成すので好ましい。フマル
酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含むα−
不飽和ジカルボン酸を用いることによつて好まし
い結果が得られる。というのはトナーの物理的な
劣化に対する最大の抵抗と高速溶融性が得られる
からである。エステル化ポリマー生成物は１つ又
はそれ以上の熱可塑性樹脂、好ましくは芳香族樹
脂、脂肪族樹脂又はこれらの混合物とともにそれ
自身でコポリマーにされまたは混合されてもよ
い。代表的な熱可塑性樹脂には、樹脂変成フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、オイル変成エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ビニ
ール系樹脂、及びこれらの混合物が含まれる。ト
ナーの樹脂成分に添加樹脂が含まれる場合にはト
ナーの樹脂総量の約50重量パーセント以下にすべ
きである。トナーの樹脂成分のジオールとジカル
ボン酸のポリマー化縮合生成物は比較的高い割合
にするのが好ましい。というのは、添加物質の量
により定着温度を大きく下げることができるから
である。更に、ジオールとジカルボン酸のポリマ
ー化縮合生成物が高い割合でトナーに存在すると
鋭い像と濃度のある像とが得られる。トナーに添
加樹脂を加えるため適当な任意の混合技術を用い
てよい。生成樹脂混合物はほぼ均質となり顔料や
染料に高い共存性を示す。着色剤が、混合あるい
はポリマー化工程の前、または同時に、または後
に適当に加えられてもよい。

スチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、
スチレン−ビニールトルエンコポリマー、スチレ
ン−アクリレートコポリマー、ポリスチレン樹脂
米国再発行特許第25136号に示されたスチレンま
たはポリスチレンを主成分とする樹脂、米国特許
第2788288号に示されたポリスチレン混合物を用
いて最適な像形成を得ることができる。

トナーに所望の特性を与えるトナー粒子の形成
方法は任意のものでよい。このような方法の代表
的なものとして、ホツトメルト形成及び素練り
（mastication）法の後トナー粒子を適当な寸法に
すりつぶす方法がある。本発明の好ましい方法
は、磁鉄鉱とトナー樹脂を分散した溶媒を形成し
分散媒を噴霧乾燥し、その結果として、トナー粒
子の表面に磁鉄鉱が集中し、トナーに良好な磁性
と静電特性を与え、すばらしい磁気誘導現象と普
通紙への静電転写とを可能にする。本発明のトナ
ーが電界依存特性を示している理由に関して、特
定の理論に拘束されるものではないが、その特性
はトナー表面に磁性粒子が集中していることにあ
る程度関係し、その磁性顔料被覆が噴霧乾燥によ
つて高い濃度で寄与するものであると信じられて
いる。

噴霧乾燥に用いられる溶剤はトナー樹脂と磁鉄
鉱被覆に接着させないようにしながら溶解させる
ことのできる物質ならば任意のものでよい。トナ
ー樹脂の溶剤としては、周知の炭化水素、アルコ
ール、ケトン、エステル、アミド、フツ化炭化水
素、塩化炭化水素、及び他の周知の溶剤がある。
好ましい溶剤としてはスチレンポリマー樹脂及び
スチレンポリマー混合物に用いるためのトルエン
があり、この結果としてトナーに溶剤が不要にな
り、そしてこの溶剤は低価格のもので比較的毒性
もない。クロロホルムは、使い易く非燃性であり
トナー中に残留する量が少ないのでポリエステル
系トナー樹脂に用いる溶剤としては好ましいもの
であることが分つた。クロロホルム及びトルエン
はいずれも磁鉄鉱に対する好ましい脂肪酸及び誘
導体被覆に対して共存性あるものである。この溶
剤は、スラリー固形物の容量が５〜20重量パーセ
ントの範囲内にあるような量で用いるのが一般的
である。ここで本書にいう固形物容量とは噴霧乾
燥によつてできた固形物を指しており、樹脂と磁
鉄鉱と着色剤等の他の添加物質とを含んでいる。

本発明に用いる磁鉄鉱を被覆する方法は米国特
許出願に開示されている。この方法によつて被覆
された磁鉄鉱は湿度に感応しない。これはトナー
形成の利点であり、更に被覆の性質に影響を与え
ることなく溶剤及び樹脂に容易に分散する。この
方法は次のように行なわれる。先ず、ステアリン
酸の脂肪酸またその誘導体を無水アンモニアで中
和して水溶性アンモニア化合物を作る。顔料好ま
しくは磁鉄鉱は撹拌により水溶液溶剤に加える。
アンモニア化合物は顔料表面に付着し、加熱によ
り分解して脂肪酸又はその誘導体に戻る。水溶液
は過され洗浄され乾燥される。この方法によつ
て被覆された顔料は疎水性を示しポリマー樹脂や
有機溶剤のように有機マトリツクス中に良好に分
散する性質をも有する。適当な脂肪酸及びその誘
導体には、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ラウリン／マルガリン酸、オレイン
酸、リノレイン酸及びこれらの混合物が含まれ
る。良好な被覆と電気的性質を得るためには、ス
テアリン酸及びその混合物、他の14〜18炭素原子
を有する脂肪酸が好ましい。

トナーの形成に関する方法は、他の米国特許出
願に開示されている。このトナー形成方法は脂肪
酸若しくはその誘導体で被覆された磁鉄鉱と、樹
脂との分散媒を噴霧乾燥してトナーを形成する方
法である。溶媒中の磁鉄鉱と脂肪酸の分散体は、
ポリマーの付加及び噴霧乾燥の前に一定時間環流
及び撹拌して撹拌又は加熱される。

特定の実施例においては、磁鉄鉱を50重量部ス
テアリン酸を２重量部、トルエンを50重量部の比
率にして混合し、約１時間環流撹拌して約110℃
に加熱した。加熱後、混合物はトルエン中にスチ
レンを含ませたポリマー溶液と混合される。分散
媒が噴霧乾燥されトナーを形成した。トナーは電
界強度に依存する10⁶オーム・cm〜10¹⁷オーム・
cmの粉末抵抗を有していることが分つた。

溶液中の磁鉄鉱と脂肪酸又はその誘導体を撹拌
又は加熱撹拌する時間は、噴霧乾燥後トナーが所
望の電界依存性を持つ長さにすればよい。一般的
に、この加熱は約30分〜３時間の間、環流ととも
に実施される。加熱の好ましい時間は環流ととも
に約１時間で、これにより非常に長い時間を要す
ることなく所望の電界依存性を有するトナーを作
ることができる。環流加熱温度は用いる溶剤の揮
発性に依存して選択される。約100℃〜150℃の加
熱温度が標準の溶剤に対して代表的なものである
と分つた。

磁鉄鉱上にステアリン酸又はその誘導体を被覆
する他の方法を用いることもできる。その方法の
内、できれば低く加熱して脂肪酸物質とともにこ
ろがすことによつて磁鉄鉱粒子へ直接被覆する方
法がある。他の被覆方法として、ステアリン酸ア
ンモニウム又は他の脂肪酸アンモニウム塩で磁鉄
鉱を被覆して、被覆粒子を加熱することにより粒
子を被覆している脂肪酸を元に戻す。

上述の説明においては噴霧乾燥の前に溶剤へ添
加剤を付加することを述べていないけれど、本発
明においては顔料、湿度制御物質、染料等をトナ
ー形成の前に添加してもよい。好ましい磁鉄鉱物
質は黒色であり、着色添加剤の必要なく大半の電
子写真複写に適当なものである。しかしながら、
他のやや黒くない着色磁性物質の場合には適当な
トナー色を得るために顔料又は染料添加物質を必
要とする場合があるかも知れない。このような顔
料又は染料それ自身には電界感応性が要求される
ことはない。

更に、分級のような後処理が、噴霧乾燥によつ
て得られた粒径によつて必要とされるかも知れな
い。

以下、電子写真用として用いる本発明のトナー
の形成方法を記載する。百分率は、特に記載がな
ければ重量によつている。

実施例 100ｇのスチレン−ブチルメタクリレート樹脂
（比65／35）を500ｇのトルエンに溶解する。トル
エンにより樹脂を溶解した後、100ｇのフアイザ
（Pfizer）MO4431で被覆した磁鉄鉱を含むケイ
デイ（Kady）ミルに加えて30分間微粉砕する。
フアイザで被覆した磁鉄鉱は、長さ約0.1ミクロ
ンないし１ミクロン、直径0.02ミクロンないし
0.2ミクロンの針状粒子から成つている。この粒
子を脂肪酸とカルシウム塩との混合物とから成る
ステアリン酸コーテイング剤で被覆する。カルシ
ウム塩は、わずかに感湿性を示す親水性物質であ
る。微粉砕後、その分散液を温度83.2℃（180〓）
ないし104.4℃（220〓）、速度200ml／分でボウエ
ン（Bowen）噴霧乾燥機へ送る。平均の大きさ
が15ミクロンで、５ミクロンないし30ミクロンの
範囲内にあるトナー粒子を回収する。これらのト
ナーは、キヤリヤのない磁気装置を用いることに
より高速現像することができ、低湿度で約75パー
セントの転写効率で静電転写を行なうことにより
うまく転写される。しかしながら、このトナーは
いくらか感湿性であり、86％の湿度において約５
の勾配を有する。17％の相対湿度におけるこのト
ナーの電界抵抗率を第１図に示す。

実施例 ポリマーの代わりにポリスチレンポリマーであ
るピコラスチツク（Piccolastic）Ｄ−125を96ｇ
用い、また被覆した磁鉄鉱を104ｇ用いる以外は
実施例の方法を繰返す。このトナーはすばらし
い転写特性を示す。この特性は、より感湿性であ
る点を除けば実施例と同じである。

実施例 トルエンの代わりにクロロホルムを用い、実施
例の樹脂の代わりに100ｇのポリエステル樹脂
を用いることを除けば実施例の方法を繰返す。
このトナーはまた良い電気特性を示し、かつよく
転写する。その特性は実施例のトナーと同じで
ある。

実施例 120ｇの被覆した磁鉄鉱と80ｇの樹脂とを用い
ることを除けば、実施例の方法を繰返す。この
実施例のトナーもまたすばらしい転写特性と良好
な現像特性を示す。この特性は実施例のトナー
と同じである。

実施例 130ｇの被覆した磁鉄鉱と70ｇの樹脂とを用い
ることを除けば、実施例の方法を繰返す。この
トナーもまた良好な転写及び現像特性を示す。こ
の特性は実施例のトナーと同じである。

実施例 制御剤として米国特許第3639245号明細書に記
載の実施例Ａのトナーを形成する。静電転写装置
において利用する場合、このトナーは、その約30
パーセントが転写したときは効率よく転写しな
い。

実施例 ポリマーのかわりにポリスチレンポリマーであ
るピココラスチツクＤ−125を96ｇ用い、磁鉄鉱
のかわりにステアリン酸で被覆した磁鉄鉱である
シテイーズサービスマピコブラツク（Cities
Service Mapico Servis）を104ｇ用いているこ
とを除けば実施例１の方法を繰返す。マピコブラ
ツク磁鉄鉱は、約0.02ミクロンないし約0.8ミク
ロンの立体格子粒子から成つている。このトナー
は、すばらしい現像及び転写特性を示す。

実施例 70ｇの樹脂と、130ｇの被覆した磁鉄鉱を用い
ることを除けば、前記実施例を繰返す。このトナ
ーもまた、すばらしい現像及び転写特性を有して
いる。

実施例 100ｇのフアイザー磁鉄鉱MO−4232の分散液、
被覆されてない磁鉄鉱、約４ｇのステアリン酸及
び約100ｇのトルエンを混合して還流して静かに
撹拌しながら約100℃で１時間加熱する。この加
熱は３口フラスコにより行なう。加熱後、その混
合物を約1000ｇのトルエンに約96ｇのポリスチレ
ン樹脂（ピココラスチツクＤ−125）を含むポリ
マー溶液と配合する。次にこの分散液を平均して
12ミクロンの大きさの粒子となるまで噴霧乾燥す
る。その結果、得られたトナーはすばらしい電界
特性を有する。第２図に図示するように、最初の
抵抗率は14オーム・cm以上であり、その抵抗率は
ある点において急激に降下する。このトナーは、
また第２図に図示するように、ほとんど湿感性を
示さない。このトナーは、キヤリヤのない磁気装
置を用いて高速現像することができ、静電転写に
より75パーセントの転写効率で転写されることが
わかつた。

実施例 実施例のポリスチレン樹脂のかわりに98ｇの
スチレン−ブチルメタクリレート樹脂（比35／
65）を用いることを除けば、実施例に記載する
ようにトナーを形成する。このトナーは、すばら
しい転写特性を有し、かつ特に望ましい電界依存
特性を有する。

このトナー抵抗率は第３図の線２で与えられ
る。

実施例 XI 約２ｇのステアリン酸と実施例の98ｇのスチ
レン−ブチルメタクリレート（比65／35）を用い
ることを除けば実施例の方法を繰返す。このト
ナーはまた、望ましい電界依存特性を有すること
がわかつている。このトナーの抵抗率は、図面中
第３図の線１により図示される。

実施例 XII 約６ｇのステアリン酸と実施例の94ｇのスチ
レン−ブチルメタクリレート樹脂（比65／35）を
用いることを除けば実施例の方法を繰返す。こ
のトナーはまた望ましい抵抗率特性を有し、図面
中第３図の線３により図示される。

実施例 制御剤として、約104ｇの磁鉄鉱MO−4232と
48パーセントピコラスチツクＤ−125と約400ｇの
トルエンのスラリを噴霧乾燥することによりトナ
ーを形成し、それを第２図に図示したのと同範囲
で試験した場合、トナーは約10¹⁶オーム・cmと
10¹⁷オーム・cmとの間だけでしか変化しない。こ
れに比べて本発明のトナーの低電率は、約40ボル
ト／cmの低電界における10¹⁴オーム・cmから約
8000ボルト／cmの電界における約10⁸オーム・cm
まで変化する。

この場合に用いるトナーの抵抗率測定方法は、
以下の方法により定められている。粉末に関する
測定は、その結果が粉末の化合物に加えてその粉
末粒子の形状及び大きさの特性により影響を受け
るので複雑である。従つて、むしろその特性を現
像時のトナー動作に関連づけるためにペレツト試
験体に成形することにより測定を行なつた。測定
は、トナーの直流抵抗を測定するための直径5.08
cm（２インチ）の電極をもつバルスボー
（Bulsbaugh）電池を用いて行なつた。この両電
極の間隔は1.27mm（0.05インチ）である。このト
ナーを一定の台の量になるまで振動することによ
りこの電池の両電極の間に詰め込む。前記1.27mm
の間隔の両電極の間に加えた印加電圧の関数とし
てその電流を測定する。ASTM法により推奨さ
れているように充電時間は１分である。各測定後
標本を振動により再び詰め込む。抵抗はオームの
法則により計算され、図面のデータでは電界強度
の対数値に対する抵抗値の対数値として示してい
る。

この場合の転写効率は、紙に転写されたトナー
の重量を、転写完了後後感光体に接着テープを加
えることにより除去される残留トナーの重量と比
較することにより測定される。

以上、本発明のトナー形成方法やその使用方法
の前記実施例において特定の物質及び条件につい
て述べたが、これらは、本発明を説明することだ
けを意図している。前記実施例の方法のかわりに
前述のような種々の他の代用物及び方法を用いて
同じ結果を得てもよい。本発明のトナーのために
用いる方法に加えて、他の方法や変形方法を用い
てもよい。たとえば、トナーを現像及び転写のた
めに用いる前に分類してもよい。加えて、着色剤
等の他の物質を加えてもよい。

本明細書を読むと、当業者は本発明の他の変形
を行なうことができるであろう。これらは本発明
の範囲内に含まれるであろう。たとえば、本発明
は、転写を行なわない従来の酸化亜鉛紙への磁気
現像装置に用いることができる。さらに本発明の
トナーは、静電潜像よりもむしろ磁気像の現像を
必要とする方法に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のトナーの電界強度に対する
抵抗率の特性図である。第２図は、本発明の不感
湿性トナーの電界強度に対する抵抗率の特性図で
ある。第３図は、本発明のトナーの磁鉄鉱コーテ
イング剤の量の変化による影響を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トナー粒子から成り、該トナー粒子は樹脂と
   界面活性剤で被覆した磁気物質とから成り、界面
   活性剤は磁気物質の約0.1〜10重量パーセントの
   量で存在し、磁気物質はトナー粒子の内部よりト
   ナー粒子の表面近くで高い濃度で存在している電
   界依存性の単成分現像剤において、100ボルト／
   cm未満の低電界では抵抗率が10¹²オーム・cm以上
   であるが100ボルト／cm以上の電界では10¹²オー
   ム・cm未満の抵抗率を示し、高電界の下で電界の
   対数値に対して粉末抵抗の対数値をプロツトした
   場合５以上の勾配の線に沿つて抵抗率が示されて
   いることを特徴とする現像剤。