JPS64970B2

JPS64970B2 -

Info

Publication number: JPS64970B2
Application number: JP8430881A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Yoneda; Tadashi Ikegami; Katsuhiko Takatani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS57200405A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンもしくはエチレンと他のα
−オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、三酸化クロムと含窒素有
機化合物との反応物を無機酸化物に担持した固体
成分と有機金属化合物とからなるエチレン重合ま
たはエチレン−α−オレフイン共重合用触媒に関
するものである。酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られて
いる。しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20％以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い活
性を示す触媒の開発が強く求められていた。さら
に加えて、近時は生産コストの低減のため、重合
後工程においての触媒除去工程を省略できること
が重要であり、このためにはさらに高い活性を示
す触媒の開発が必要とされてきた。これらの欠点を改良すべく、クロム酸エステル
を担持する方法（特開昭54−110190号、特開昭54
−120290号、特公昭44−20350号公報）、スズクロ
メートを担持する方法（特公昭52−36960号公
報）、リンクロメートを担持する方法（特公昭45
−21718号公報）、リンクロメート担持後、アルミ
ニウム化合物を添加し焼成する方法（特開昭51−
116192号公報）、種々のクロメートを担持した後、
フエノール化合物で処理する方法（特開昭52−
117986号公報）、シラザンとクロム酸との反応物
を担持する方法、（特開昭49−80187号公報）、３
価のカルボン酸クロムとアミンとの反応物を担持
した後、焼成する方法、（特公昭55−34163号、特
公昭55−34164号公報）、クロム化合物担持、焼成
固体と有機マグネシウム化合物とを組合せた触媒
（英国特許第2023153号明細書）等が挙げられてい
る。本発明者らは、上記欠点を改良すべく、ゲルマ
ニウム、錫化合物とクロム酸化合物との反応につ
いて種々検討した結果、100℃以下のスラリー状
態の重合で数万〜数10万の分子量を持ち、触媒あ
たりの生産性も高いという結果を得、本発明に至
つた。すなわち、本発明は、１〔Ａ〕 (1) 無機酸化物担体に (2) 一般式R¹R²R³R⁴Ge〔式中、R¹R²R³R⁴の
意味は次の(a)または(b)のいずれかである。 (a)R¹、R²、R³が同一または異なつた炭
素数１〜10の炭化水素基を表わす場合、
R⁴は水素原子、ハロゲン、−OH，−
OGeR¹R²R³（R¹、R²、R³は前述と同じ）
を表わす。(b)R¹、R²、R³、R⁴が−OR^a
（R^aは炭素数１〜10の炭化水素基を表わ
す。）またはハロゲンを表わす。（ただし
R¹、R²、R³、R⁴がともにハロゲンの場合
は除く）〕で表わされるゲルマニウム化合
物、または、一般式R¹R²R³R⁴Sn（式中、
R¹、R²、R³が同一または異なつた炭素数
１〜10の炭化水素基を表わし、R⁴はハロ
ゲンまたは−OHを表わす。）で表わされ
るスズ化合物とクロム酸化合物との反応物を担持し、焼成活性化した固体成分と〔Ｂ〕 (1) 一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _qX_rY_s（式中、
ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選ばれた元
素を、αは０または０より大きい数、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数であ
り、ｐ、ｑは同時に０でなく、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦1.5かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝mα＋2βの関係を有し、ｍはＭの原子
価、R⁵、R⁶は同一または異なつた基であ
つて、水素基ないし炭素数１〜20の炭化水
素基を、Ｘ、Ｙは同一または異なつた基で
あつて、OR⁷、OSiR⁸R⁹R¹⁰、NR¹¹R¹²、
SR¹³、ハロゲンなる基を表わしR⁷、R⁸、
R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²は、水素基または炭素
数１〜20の炭化水素基、R¹³は炭素数１〜
20の炭化水素基を表わす。）で表わされる
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と、 (2) トリアルキルアルミニウム化合物１モル
に炭素数１〜20のカルビノール0.1〜１モ
ル、ないし、シラノールまたはシロキサン
0.1〜２モルを反応させた有機アルミニウ
ム成分からなる成分であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるエチレンの
重合またはエチレンとα−オレフインの共重合
用触媒２無機酸化物担体が、シリカまたはシリカ−ア
ルミナである前記第１項記載のエチレンの重合
またはエチレンとα−オレフインの共重合用触
媒３〔Ａ〕成分においてクロム原子の担持重量％
が0.01〜５％である前記第１項、第２項記載の
エチレンの重合またはエチレンとα−オレフイ
ンの共重合用触媒４有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.2である前記第１ないし３項記載のエチレ
ンの重合またはエチレンとα−オレフインの共
重合用触媒５有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.5である前記第１ないし４項記載のエチレ
ンの重合またはエチレンとα−オレフインの共
重合用触媒６有機マグネシウム成分において、Ｘ、Ｙが
OR⁷もしくはOSiR⁸R⁹R¹⁰である前記第１ない
し５項記載のエチレンの重合またはエチレンと
α−オレフインの共重合用触媒７有機マグネシウム成分において０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦１である前記第１ないし６
項記載のエチレンの重合またはエチレンとα−
オレフインの共重合用触媒８有機マグネシウム成分において、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦0.8である前記第１ないし７
項記載のエチレンの重合またはエチレンとα−
オレフインの共重合用触媒９一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁸R⁹R¹⁰（R⁸、R⁹、R¹⁰は水素基ないし炭素
数１〜20の炭化水素）なる基である前記第１な
いし８項記載のエチレンの重合またはエチレン
とα−オレフインの共重合用触媒 10 一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁸R⁹R¹⁰なる基であつて、R⁸が水素基であ
るかまたは、R⁸、R⁹、R¹⁰が炭素数１〜７の炭
化水素基である前記第１ないし９項記載のオレ
フインの重合用触媒 11 一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘ
が、OSiR⁸R⁹R¹⁰なる基であつて、R⁸が水素基
であつて、R⁹R¹⁰がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、フエニル、ト
リルから選ばれた炭化水素基である前記第１な
いし10項記載のエチレンの重合またはエチレン
とα−オレフインの共重合用触媒 12 〔Ｂ〕の有機アルミニウム成分が、トリアル
キルアルミニウム化合物とシラノールないしシ
ロキサンを反応させて得られる成分である前記
第１ないし11項記載のエチレンの重合またはエ
チレンとα−オレフインの共重合用触媒 13 〔Ｂ〕成分に含まれる珪素基が、Si−Ｈ結合
を有する化合物である前記第１ないし12項記載
のエチレンの重合またはエチレンとα−オレフ
インの共重合用触媒 14 〔Ｂ〕成分中に含まれる珪素基が、〔Ｂ〕成
分の有機金属化合物中の金属１グラム原子に対
し、0.1〜２モルである前記第１ないし13項記
載のエチレンの重合またはエチレンとα−オレ
フインの共重合用触媒 15 〔Ａ〕成分を少量の〔Ｂ〕成分とあらかじめ
接触させておいて、〔Ａ〕成分として用いる前
記第１ないし14項記載のエチレンの重合または
エチレンとα−オレフインの共重合用触媒を提供する。本発明の特長は、100℃以下のスラリー状態の
重合において、分子量の調節が可能であり、更に
実施例１に示すようにクロム原子あたりの重合体
生産性は充分に高く、触媒除去工程の省略が可能
となることである。更に本発明の特長は得られる重合体の嵩密度が
高いことである。以下、本発明について説明する。本発明に用いられる一般式R¹R²R³R⁴Ge化合物
には(a)、(b)２つの場合が挙げられる。 (a)の場合は、R¹、R²、R³が炭素数１〜10の炭
化水素基を表わし、R⁴が水素原子、ハロゲン、−
OH、−OGeR¹R²R³を表わす。 (b)の場合は、R¹、R²、R³、R⁴が−OR^a（R^aは
炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。）またはハ
ロゲンを表わす。ただしR¹、R²、R³、R⁴がともにハロゲンの場
合は除く。R¹R²R³R⁴Geが(a)の場合のゲルマニウ
ム化合物について説明する。式中R¹、R²、R³は
炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル等の脂肪族炭化水素基、フ
エニル、トリル等の芳香族炭化水素基等が挙げら
れるが芳香族炭化水素基の場合が好ましい。R⁴
は水素原子、ハロゲン、−OH、−OGeR¹R²R³を
表わす。ハロゲン原子としては、Cl、Br、Ｉを
表わし、Brの場合が特に好ましい。また、R⁴が−OHの場合、R¹R²R³が脂肪族炭
化水素の場合は不安定であり、R¹R²R³が芳香族
化合物の場合が好ましい。具体的に化合物を示す
と、トリメチルゲルマン、トリメチルクロルゲル
マン、トリメチルブロムゲルマン、トリメチルヨ
ードゲルマン、ビス−トリメチルゲルモキサン、
トリエチルゲルマン、トリエチルクロルゲルマ
ン、トリエチルブロムゲルマン、トリエチルヨー
ドゲルマン、ビス−トリエチルゲルモキサン、ト
リプロピルゲルマン、トリプロピルクロルゲルマ
ン、トリプロピルブロムゲルマン、トリプロピル
ヨードゲルマン、ビス−トリプロピルゲルモキサ
ン、トリブチルゲルマン、トリブチルクロルゲル
マン、トリブチルブロムゲルマン、トリブチルヨ
ードゲルマン、ビス−トリブチルゲルモキサン、
トリヘキシルゲルマン、トリヘキシルクロルゲル
マン、トリヘキシルブロムゲルマン、トリヘキシ
ルヨードゲルマン、ビス−トリヘキシルゲルモキ
サン、トリオクチルゲルマン、トリオクチルクロ
ルゲルマン、トリオクチルブロムゲルマン、トリ
オクチルヨードゲルマン、ビス−トリオクチルゲ
ルモキサン、トリデシルゲルマン、トリデシルク
ロムゲルマン、トリデシルブロムゲルマン、トリ
デシルヨードゲルマン、ビス−トリデシルゲルモ
キサン、トリフエニルゲルマン、トリフエニルク
ロルゲルマン、トリフエニルブロムゲルマン、ト
リフエニルヨードゲルマン、トリフエニルゲルマ
ノール、ビス−トリフエニルゲルモキサン、トリ
トリルゲルマン、トリトリルクロルゲルマン、ト
リトリルブロムゲルマン、トリトリルヨードゲル
マン、トリトリルゲルマノール、ビス−トリトリ
ルゲルモキサン等が挙げられる。つぎにR¹R²R³R⁴Geが(b)の場合のゲルマニウム
化合物について説明する。−OR^aのR^aは炭素数１
〜10の炭化水素基を表わす。R^aとしては、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ヘニル、トリル、シクロヘキシル等が挙
げられる。ハロゲンはClの場合が好ましく、ハロ
ゲンの量はゲルマニウム化に対して０〜３置換で
あり、０〜２置換が好ましく、特に０〜１置換が
好ましい。従つて、特に好ましい化合物は一般式
で（R^aＯ）₃GeCl、（R^aＯ）₄Geで表される。一般式R¹R²R³R⁴Snで表わされる化合物につい
て説明する。R¹R²R³は炭素数１〜10の炭化水素
基を表わし、R⁴は、ハロゲン、−OHを表わす。
ハロゲン原子としては、Cl、Br、Ｉを表わし、
Cl、Brの場合が好ましい。具体的に化合物を示
すと、トリメチルクロルスズ、トリメチルブロム
スズ、トリメチルヨードスズ、トリメチルスズハ
イドロキシド、トリエチルクロルスズ、トリエチ
ルブロムスズ、トリエチルヨードスズ、トリエチ
ルスズハイドロキシド、トリプロピルクロルス
ズ、トリプロピルブロムスズ、トリプロピルヨー
ドスズ、トリプロピルスズハイドロキシド、トリ
ブチルクロルスズ、トリブチルブロムスズ、トリ
ブチルヨードスズ、トリブチルスズハイドロキシ
ド、トリヘキシルクロルスズ、トリヘキシルブロ
ムスズ、トリヘキシルヨードスズ、トリヘキシル
スズハイドロキシド、トリオクチルクロルスズ、
トリオクチルブロムスズ、トリオクチルヨードス
ズ、トリオクチルスズハイドロキシド、トリデシ
ルクロルスズ、トリデシルブロムスズ、トリデシ
ルヨードスズ、トリデシルスズハイドロキシド、
トリフエニルクロルスズ、トリフエニルブロムス
ズ、トリフエニルヨードスズ、トリフエニルスズ
ハイドロキシド、トリトリルクロルスズ、トリト
リルブロムスズ、トリトリルヨードスズ、トリト
リルスズハイドロキシド等が挙げられる。本発明に用いられるクロム酸化合物としては、
三酸化クロム、クロム酸、クロム酸銀、クロム酸
カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸マグネ
シウム、クロム酸カルシウム等が挙げられる。一般式R¹R²R³R⁴Geで(a)の場合のゲルマニウム
化合物とクロム酸化合物との反応は、トリアルキ
ルブロムゲルマンまたはトリアリールブロムゲル
マンとクロム酸銀との反応、ビス−トリアルキル
ゲルモキサンまたはビス−トリアリールゲルモキ
サンとクロム酸との反応、トリアリールゲルマノ
ールと三酸化クロムとの反応、トリアルキルゲル
マンまたはトリアリールゲルマンとクロム酸との
反応等が挙げられる。反応溶媒としては、具体的
に、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等が挙げられる。 R¹R²R³R⁴Geで(a)の場合のゲルマニウム化合物
とクロム化合物とのモル比は１：0.1〜１：10が
好ましい。これよりクロム化合物が少ない場合、
反応物の量が少なくなり、これより多い場合は未
反応のクロム化合物が増加するだけである。反応温度は、10℃〜100℃、好ましくは、20℃
〜80℃、反応時間は数分−20時間、好ましくは、
10分〜５時間である。これらの反応により生成す
る化合物は、公知文献（Z.Chem.20，31（′80））
によると、構造式

【式】で表わされるゲルマニウムクロメートであるものと推定され
る。また、R¹R²R³R⁴Geで(b)の場合のゲルマニウム
化合物とクロム酸化合物との反応においてはクロ
ム酸化合物として三酸化クロムが特に好ましい。反応溶媒としては、具体的に、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。ゲルマニウム化合物と三酸
化クロムとのモル比は１：0.1〜１：10が好まし
い。これよりクロム化合物が少ない場合、反応物
の量が少なくなり、これより多い場合は未反応の
クロム化合物が増加する等である。反応温度は、
10℃〜100℃、好ましくは20℃〜80℃、反応時間
は数十分から50時間、好ましくは30分〜30時間で
ある。これらの反応により生成する生成物中には

【式】型の構造を有するものの存在が推定されるが定かではない。一般式R¹R²R³R⁴Snで表わされるスズ化合物と
クロム酸化合物との反応は、トリアルキルハロゲ
ン化スズまたはトリアリールハロゲン化スズとク
ロム酸銀との反応、トリアルキルスズハイドロキ
シドまたはトリアリールスズハイドロキシドと三
酸化クロムとの反応等が挙げられる。反応溶媒としては、R¹R²R³R⁴Geとクロム酸化
合物との反応に対して使用されるものと同じもの
が用いられる。モル比、反応温度、反応時間にお
いてもR¹R²R³R^AGeの(a)の場合とクロム酸化合物
の反応の場合と同等である。これらの反応により
生成する化合物は、公知文献（Z.Chem.20，31
（′80））によると、構造式

【式】で表わされるスズクロメートであるものと推定される。本発明に用いられる無機酸化物担体としては、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、
ジルコニア等を用いることが出来るが、シリカ、
シリカ−アルミナが特に好ましい。担体は、R¹R²R³R⁴GeまたはR¹R²R³R⁴Sn化合
物とクロム酸化合物との反応物を担持する前に乾
燥しておくことが好ましい。担体の乾燥は、一般に水分を実質的に含まない
不活性ガス、たとえば酸素、窒素、ヘリウム、空
気等の存在下で行なうが、減圧下で行なうことも
可能である。乾燥温度は100℃以上、好ましくは、
200℃〜1000℃の温度範囲で数分〜数10時間、好
ましくは30分〜20時間行なわれる。充分な量の不活性ガスによる、固体の流動状態
下で乾燥させることが特に好ましい。 R¹R²R³R⁴GeまたはR¹R²R³R⁴Sn化合物とクロ
ム酸化合物との反応物を担体に担持する方法とし
ては、上記反応液で無機酸化物担体を反応させた
後、不活性炭化水素を留去、又はロ過により除去
を行なう。反応の際の温度は０℃〜100℃、時間
は10分〜10時間が好ましい。担持するクロムの量
は、担体に対するクロム原子の重量％で、特に制
限はないが、好ましくは0.01〜５％、の範囲であ
る。焼成活性化は、一般に酸素の存在下で行なうが
不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行なうこ
とも可能である。好ましくは水分を実質的に含ま
ない空気が用いられる。焼成温度は200℃以上、
好ましくは300℃〜900℃の温度範囲で数分〜数十
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込
み、流動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨
される。固体触媒成分と組合せて用いる〔Ｂ〕成分につ
いて説明する。有機マグネシウム成分は、一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _q
X_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選ば
れた元素を表わし、αは０または０より大なる
数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０または０より大なる数
であり、ｐとｑは同時に０でなくｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ
＝mα＋2βの関係を有し、ｍはＭの原子価、R⁵、
R⁶は同一または異なつた炭素数１〜20の炭化水
素基、Ｘ、Ｙは同一または異なつた基であつて、
OR⁷、OSiR⁸R⁹R¹⁰、NR¹¹R¹²、SR¹³、ハロゲン
から選ばれた基を表わし、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹、R¹²は、水素基または炭素数１〜20の炭化
水素基、R¹³は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
す。）で表わされる炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム成分である。上記式中、R⁵ないしR¹³で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピルブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR⁵は、
アルキル基が好ましい。またR⁷ないしR¹²は水素
基であつてもよく、R⁷は水素基が好ましい。 α＞０の場合Ｍとしては、アルミニウム、ホウ
素、亜鉛、ベリリウム、リチウムが炭化水素可溶
性有機マグネシウム錯体を作り易く好ましい。金
属原子Ｍに対するマグネシウムの比（β／α）は
特に制限はないが、好ましくは0.2以上、特に0.5
以上の範囲の炭化水素可溶性有機マグネシウム錯
体が好ましい。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは有機マグネシウム成分中の化
学量論性を示し、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
1.5である。好ましい範囲である０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦1.0は金属原子の和に対して、ＸとＹ
の和が０以上、1.0より小であることを示しさら
に好ましい範囲は０〜0.8である。これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R⁵MgX、R⁵ ₂Mg（R⁵は前述の意味、Ｘはハロゲ
ン）で示される有機マグネシウム化合物と、一般
式MR⁶ _n、MR⁶ _n-1Ｈ（Ｍ、R⁶、ｍは前述の意味）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃で反応させ
て合成される。更に、MgX₂とMR⁶ _n、MR⁶ _n-1Ｈ、
またはR⁵MgX、MgR⁵ ₂とR⁶ _oMX_n-o（式中、Ｍ、
R⁵、R⁶は前述の意味で、ｎは０〜ｍの数）との
反応により合成できる。次にα＝０でかつｒ＝０の場合即ち、一般式、
MgR⁵ _pR⁶ _qで示される炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム化合物について説明する。 (イ) R⁵、R⁶の少くとも一方が炭素数４〜６であ
る二級ないし三級のアルキル基である場合 (ロ) R⁵とR⁶とが互いに異なる炭素数のアルキル
基である場合 (ハ) R⁵とR⁶の少くとも一方が、炭素数６以上の
炭化水素基である場合。これらのうち好ましくは、R⁵、R⁶が次の三つ
の場合のいずれかである。（イ′） R⁵、R⁶がともに炭素数４〜６であり、
少くとも一方が二級ないし三級のアルキル基で
ある場合（ロ′） R⁵が炭素数２〜３のアルキル基であ
り、R⁶が炭素数４以上のアルキル基である場
合（ハ′） R⁵、R⁶がともに炭素数６以上のアルキ
ル基である場合以下これらの基を具体的に示す。(イ)および
（イ′）において炭素数４〜６である二級ないし三
級のアルキル基としては、sec−C₄H₉、tert−
C₄H₉、−CH（C₂H₅）₂、−Ｃ（C₂H₅）（CH₃）₂、−CH
（CH₃）（C₄H₉）、−CH（C₂H₅）（C₃H₇）、−Ｃ
（CH₃）₂（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）（C₂H₅）₂等が用いら
れ、好ましくは、二級のアルキル基であり、sec
−C₄H₉は特に好ましい。 (ロ)および（ロ′）において、炭素数２〜３のア
ルキル基としては、エチル、プロピルが挙げら
れ、エチルが特に好ましい。炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは特に好
ましい。 (ハ)および（ハ′）において、炭素数６以上の炭
化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、フエニル基が挙げられ、ヘキシル、オクチ
ル、デシル等のアルキル基が好ましく、ヘキシル
基は特に好ましい。このような有機マグネシウム化合物の例として
は、（sec−C₄H₉）₂Mg、（tert−C₄H₉）₂Mg、ｎ−
C₄H₉−Mg−C₂H₅、ｎ−C₄H₉−Mg・secC₄H₉、
ｎ−C₄H₉−Mg−tert−C₄H₉、ｎ−C₆H₁₃−Mg
−C₂H₅、（ｎ−C₄H₉）₁.₅（ｎ−C₈H₁₇）₀.₅Mg、ｎ−
C₈H₁₇−Mg−C₂H₅、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mg、（ｎ−
C₈H₁₇）₂Mg、（ｎ−C₁₀H₂₁）₂Mg等が挙げられる。ＸとしてはOR⁷、OSiR⁸R⁹R¹⁰が好ましく、と
くにOSiR⁸R⁹R¹⁰が好ましい。OR⁷ないし
OSiR⁸R⁹R¹⁰の金属マグネシウム原子に対する量
即ちγは0.1〜２が好ましく、特に好ましくは0.2
〜1.5である。有機アルミニウム成分としては、トリアルキル
アルミニウム化合物と、カルビノールおよび／ま
たはシラノールないしシロキサンを反応および／
または混合して得られる成分が使用される。トリアルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウム等が挙げられる。これらの混合
物も使用できる。炭素数１〜20のカルビノールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎおよびｉ−プ
ロピルアルコール、ｎ、ｉおよびｔ−ブチルアル
コール、ｎ、ｉ、sec、ｔ−アミルアルコール、
フエノール、クレゾール等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとカルビノールの反
応比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対
し、カルビノール0.1〜１モル、好ましくは0.15
〜0.9モル、特に好ましくは0.2〜0.8モルである。
上記範囲以下であれば本発明の効果はえられず、
また、上記範囲以上であれば触媒活性が低下す
る。シラノールとしては、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフエニルシラノ
ールや、クロルシラン等の加水分解物も使用で
き、ポリシラノールも使用できる。シロキサンとしては、メチルハイドロポリシロ
キサン（

【式】ｎ≧１）、エチルハイドロポリシロキサン（

【式】ｎ≧１）、プロピルハイドロシロキサン（

【式】ｎ≧ １）、ブチルハイドロシロキサン
（

【式】ｎ≧１）、フエニルハイドロシロキサン（

【式】ｎ≧１）、等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとシラノールないし
シロキサンの反応比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対し、シラノールないしシロキサン
0.1〜２モル、好ましくは0.1〜1.5モル、特に好ま
しくは0.2〜1.2モルである。有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分
の比率は、有機Mg成分モルに対し、有機Al化合
物0.05〜50モルが好ましく、特に0.1〜10モルが
好ましい。有機マグネシウム成分および有機アルミニウム
成分は、固体触媒成分と別々に重合系に加えても
よく、有機マグネシウム成分と有機アルミニウム
成分をあらかじめ混合させて加えてもよい。固体触媒成分を少量の〔Ｂ〕成分とあらかじめ
接触させておくことは好ましい。組合せる〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の比率は
〔Ｂ〕成分中の金属／〔Ａ〕成分中のCrで0.01〜
3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推奨される。次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97ｇ／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合
はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧力で室温ないし
120℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が
良好となるよう流動床、移動床、あるいは撹拌に
よつて混合を行なう等の手段を講じて重合を行な
うことが可能である。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合
でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高
く、吹込成形やフイルム成形用途に極めて適して
いる。２個以上の異なつた反応条件下で重合を行
なう多段重合では、さらに広い分子量分布のポリ
マーの製造が可能である。ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、固体触媒中のクロム１ｇ当た
りのポリマー生成量を表わす。また、MIはメル
トインデツクスを表わし、ASTM Ｄ−1238にし
たがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測定したも
のである。FRは温度190℃、荷重21.6Kgにて測定
した値をMIで除した商であり、分子量分布の広
さを表わす指標として当業者に知られているもの
である。実施例１ (1) ゲルマニウム化合物とクロム酸との反応。 N₂置換された、100mlフラスコにCH₂Cl₂30ml、
ヘキサフエニルジゲルモキサン５ｍmol、三酸化
クロム５ｍmol、H₂O5ｍmolを加え室温で２時
間撹拌した後、水層を除き、褐色溶液を得た。こ
の溶液をMgSO₄で脱水した後ロ過した。クロム
濃度3.4mgクロム原子／mlであつた。 (2) クロム化合物の担持および焼成。予め乾燥窒素気流中800℃で４時間乾燥させた
シリカ（富士デヴイソン社製、Grade952）５ｇ
をN₂置換された100mlフラスコにとり、
CH₂Cl₂20mlを加えた。室温撹拌下上記(1)で合成
した液体14.6mlを滴下した。30分撹拌した後、減
圧によりCH₂Cl₂を留去した。更にこの固体を乾
燥空気流動下800℃で４時間焼成して固体成分を
得た。 (3) 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合
成。ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.6ｇとトリエチ
ルアルミニウム1.83ｇをｎ−ヘプタン100mlとと
もに窒素置換したフラスコにとり、80℃で２時間
反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た。こ
の錯体を分析した結果、組成は、AlMg_6.0（C₂H₅）
_3.0（ｎ−C₄H₉）_11.9であり、有機金属濃度は、
1.18mol／であつた。 (4) 有機アルミニウム成分の合成。トリエチルアルミニウム22.9ｇ、ｎ−ペンタン
430ml、ヒドロメチルシロキサン四量体12.05ｇを
耐圧容器にとり、120℃で５時間反応させた。得
られた反応生成物を秤取し、アルミニウム濃度と
分解によるエタン濃度の測定により、反応生成物
の組成は、Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・C₂H₅）で
あつた。 (5) 重合 (2)で合成した固体成分50mgと(3)で合成した有機
マグネシウム成分0.05ｍmolと有機アルミニウム
成分0.15ｍmol〔有機金属（Mg＋Al）として0.20
ｍmol〕とを、脱水脱酸素したヘキサン0.8と
ともに、内部を真空脱気し窒素置換した1.5の
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温
を80℃に保ち、エチレンを10Kg／cm²加え、水素を
加えて全圧を14Kg／cm²とした。エチレンを補給す
ることにより、全圧を14Kg／cm²の圧力に保ちつつ
２時間重合を行ない280ｇのポリマーを得た。触
媒活性は560000ｇ／ｇ・クロム原子、MIは0.34
ｇ／10分、FRは90であり、嵩密度は0.42ｇ／c.c.
であつた。実施例２〜６有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分
を表１に示したように変えた以外は実施例１と同
様にしてエチレン重合を行なつた。その結果を表
１に示した。実施例７ N₂置換された100mlフラスコにCH₂Cl₂30mlト
リメチルゲルマン５ｍmol、三酸化クロム５ｍ
mol、H₂O5ｍmolを加え室温で２時間撹拌した
のち、水層を除き、褐色溶液を得た。この溶液を
MgSO₄で脱水した後ロ過した。溶液中の、クロ
ム濃度3.7mgクロム原子／mlであつた。この溶液
の担体への担持及び焼成操作を実施例１と同様に
行つて固体成分を合成した。この固体成分を用い
る以外はすべて実施例１と同様にしてエチレンの
重合を行つた。その結果を表１に示した。実施例８ N₂置換された100mlフラスコに、CH₂Cl₂30ml、
トリフエニルスズハイドロキシド５ｍmol、三酸
化クロム５ｍmolを加え室温で３時間撹拌した
後、ロ過して、褐色溶液を得た。この溶液中のク
ロム濃度は4.2mgクロム原子／mlであつた。この
溶液の担体への担持及び焼成操作を実施例１と同
様に行つて固体成分を合成した。この固体成分を
用いた以外はすべて実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行つた。その結果を表１に示した。実施例９ N₂置換された100mlフラスコに、CCl₄30mlテト
ラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム５ｍmol、三酸化
クロム５ｍmolを加えrefluxで15時間反応させた
後、ロ過して黒緑褐色溶液を得た。この溶液中の
クロム濃度は0.32mgクロム原子／mlであつた。こ
の溶液の担体への担持及び焼成操作を実施例１と
同様に行つて固体成分を合成した。この固体成分
を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの
重合を行なつた。その結果を表１に示した。実施例 10 実施例９の固体成分を用い、有機マグネシウム
成分及び有機アルミニウム成分を表１に示すもの
を用いた以外は実施例１と同様にエチレンの重合
を行なつた。その結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例 11 エチレンの代りにブテン−１を15ml％含有する
エチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘ
キサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg／cm²、水素分圧１
Kg／cm²、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg／cm²とした以
外は実施例１と同様にして重合した。ポリマー収
量は220ｇ、MIは0.38ｇ／10min、密度は0.923の
結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕 (1) 無機酸化物担体に (2) 一般式R¹R²R³R⁴Ge〔式中、R¹，R²，R³，
R⁴の意味は次の(a)または(b)のいずれかであ
る。 (a)R¹，R²，R³が同一または異なつた炭素
数１〜10の炭化水素基を表わす場合、R⁴は
水素原子、ハロゲン、−OH、−OGeR¹R²R³
（R¹，R²，R³は前述と同じ）を表わす。(b)
R¹，R²，R³，R⁴が−OR^a（R^aは炭素数１〜
10の炭化水素基を表わす。）またはハロゲン
を表わす。（ただしR¹，R²，R³，R⁴がとも
にハロゲンの場合は除く）〕で表わされるゲ
ルマニウム化合物、または、一般式
R¹R²R³R⁴S_o（式中、R¹，R²，R³が同一、ま
たは異なつた炭素数１〜10の炭化水素基を表
わし、R⁴はハロゲンまたは−OHを表わす。）
で表わされるスズ化合物とクロム酸化合物と
の反応物を担持し、焼成活性化した固体成分と〔Ｂ〕 (1) 一般式M〓Mg〓R⁵ _pR⁶ _qX_rY_s（式中、Ｍ
はAl，Ｂ，Be，Zn，Liから選ばれた元素
を、αは０または０より大きい数、ｐ，ｑ，
ｒ，ｓは０または０より大きい数であり、
ｐ、ｑは同時に０でなく、０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦1.5かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋
2βの関係を有し、ｍはＭの原子価、R⁵，R⁶
は同一または異なつた基であつて、水素基な
いし炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘ，Ｙは
同一または異なつた基であつて、OR⁷，
OSiR⁸R⁹R¹⁰，NR¹¹R¹²，SR¹³、ハロゲンな
る基を表わし、R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²
は、水素基または炭素数１〜20の炭化水素
基、R¹³は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
す。）で表わされる炭化水素可溶性有機マグ
ネシウム成分と、 (2) トリアルキルアルミニウム化合物１モルに
炭素数１〜20のカルビノール0.1〜１モルな
いし、シラノールまたはシロキサン0.1〜２
モルを反応させた有機アルミニウム成分からなる成分であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるエチレンの重
合またはエチレンとα−オレフインの共重合用触
媒。