JPS649728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は選定された材料からなる層を光化学
的に気相被着させるための装置および方法に係
り、特には、光化学反応用開始放射線が通過する
窓上に形成された重合体膜を用いた前記装置およ
び方法に関する。

半導体集積回路および装置の作製に当り、選定
された材料例えば誘電材料、半導体材料あるいは
金属の層を被着することが要求される。いくつか
の場合、この被着は光化学的反応すなわち所定波
長の放射線によつて誘起あるいは開始される化学
反応によつて非常に満足できる状態で達成され
る。例えば、窒化シリコン（Si₃N₄）を被着する
ための一つの方法は、米国特許第3620827号に開
示されているように、シラン（SiH₄）とヒドラ
ジン（N₂H₄）との光増感反応を用いている。こ
の方法においては、水銀（Hg）が特定波長（す
なわち、2537オングストローム）の放射線によつ
て励起されて励起状態の水銀（Hg^*）が生成す
る。このHg^*はSiH₄およびN₂H₄と衝突してこれ
ら分子にラジカルを形成させ、このラジカルが反
応してSi₃N₄が生成する。

上記従来の方法において、その光化学的気相被
着工程は真空被着室の上表面を構成する石英窓を
透過した紫外線（例えば、2537オングストロー
ム）によつて開始される。次に、光化学気相被着
反応が被着室中で生じ、選定された材料例えば窒
化シリコンが選定された基板その他のターゲツト
の表面上に被着される。しかしながら、選定され
た材料が基板あるいはターゲツト上に被着されつ
つある間に被着室の石英窓の内面上にも同じ選定
された材料の被着が生じる。この被着した材料が
窒化シリコンのように紫外線に対して不透明であ
る場合、当該材料は石英窓の透明性を減少させ、
ひいては所望の光化学反応を開始させるために被
着室内に入射する放射線の量を減少させる。光化
学反応の速度は被着室内に入る開始放射線の量に
依存するので、紫外線に対して不透明な材料が石
英窓上に被着するという望ましくない現象は被着
反応速度を大きく減少させ、最終的には当該反応
を停止させてしまうことにもなりかねない。

この発明が目標としているのは、所定の放射線
に対して不透明な被着物が石英窓上に形成される
ことによつて引き起されるところの、光化学反応
の開始もしくは誘起に要する当該放射線に対する
当該窓の透明性が減少するという問題を軽減する
ことである。

窓の透明性が減少するという問題を解決するた
めの方法および装置が本出願人による米国特許出
願第63213号に記載されている。この出願は、頂
表面が石英窓と一体の反応室を備えた光化学的気
相被着装置であつて、所定の材料の膜が該反応室
内の石英窓内面をよぎつて引かれるものに用いて
有用な移動式透明窓装置および方法を開示してい
る。前記所定の材料は所定の光化学反応に要され
る所定波長の放射線に対して透明なものである。
石英窓の内面に形成された前記膜は、被着工程
中、該所定材料が石英窓の内面に被着するのを防
止する。さらに、石英窓の内面をよぎつて膜が移
動することによつて該膜上に被着した該所定材料
が石英窓の内面のすぐ近傍から除去される。こう
して、石英窓は清浄で透明な状態に維持され、被
着反応の効率および速度が増大する。この発明の
方法および装置は、光化学的気相被着方法におけ
る従来の窓の透明性の減少という問題を解決する
ためのさらに別の手段を提供するものである。

ある程度関連のある従来方法において、ある種
の真空装置例えば金属の熱蒸発および（または）
被着用真空装置は作業者が被着の進行を監視する
ために窓アツセンブリを用いていた。透明なテフ
ロン膜よりなる窓アツセンブリであつて手で進行
されるものがAIRCO Temescalの「ブユーバツ
ク・ブユーイング・ポーツ・モデル（Viewvac
Viewing Model）VV400と題するカタログに記
載されている。さらに、のぞき窓の内面にペルフ
ルオロポリテール被膜を用いた真空被着方法が米
国特許第4022928号に記載されている。しかし、
これらの真空被着方法においては、窓は便宜的に
設けられているにすぎず、被着反応の速度および
効率に影響を及ぼすような被着反応に不離一体の
部分を構成するものではない。

この発明の一般的な目的は、所定の基板上に所
定の放射線に対して不透明な材料の層を光化学的
に被着させるための方法および装置であつて、前
記従来の利点の少なくとも大部分を維持しつつし
かも従来の欠点を克服した方法および装置を提供
することである。

上記一般的な目的は(a)少なくとも一部が石英で
形成され所定波長の放射線を内部に透過させる石
英窓を提供する反応室、(b)所定の厚さに該石英窓
の内面に被着された所定材料の膜であつて、該所
定材料は該所定波長の放射線に対して透明であり
かつ被着されるべき選定された材料に対する接着
親和性が比較的低いもの、(c)ガス反応混合物を該
反応室中に導入するための手段、(d)該反応室内で
基板を加熱するための手段、(e)該所定波長の放射
線を発生させ、これを該石英窓を通して該反応室
内に導入するための手段、および(f)被着反応を生
じさせるべく充分に低い圧力を該反応室中に発生
させるための手段よりなる光化学的気相被着装置
によつて達成される。この被着工程中、石英窓の
内面に形成された膜によつて該放射線に対して不
透明な材料が不所望に石英窓の内面もしくはその
直前に被着するのが防止される。こうして、石英
窓は清浄で透明な状態に維持され、反応室内には
反応を誘起させる放射線が連続的に透過し、被着
工程の効率および速度が増大する。

すなわち、この発明の目的は放射線に対して不
透明な材料を被着させる効率を増大させる光化学
的気相被着装置を提供することにある。

また、この発明の目的は放射線に対して不透明
な材料が基板上に被着される速度を大幅に増大さ
せる装置を提供することにある。

また、この発明の目的は反応室の石英窓の内面
に該所定材料が不所望に被着するのを防止する装
置を提供することにある。

さらに、この発明の目的は該被着工程の全時間
にわたつて石英窓を清浄で透明な状態に維持する
装置を提供することにある。

さらにまた、この発明の目的は所望の材料を基
板上に均一にかつ高品質に被着させる装置を提供
することにある。

さらにこの発明の目的は不所望の被着生成物に
よつて引き起こされるところの、反応誘起放射線
の透過抵抗を最小限に抑え、もつて該気相被着反
応の効率および速度を最大限に高めることのでき
る光化学的気相被着方法を提供することにある。

以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。

第１図には、この発明に従つて被覆された石英
窓を有する光化学的気相被着装置が簡略化されて
示されている。ステンレス鋼、アルミニウムその
他の好適な構造材料で形成された反応室３は、以
後第２図に関して詳しく述べるように、その頂表
面と一体に形成された窓４を有する。この窓４は
所望の光化学反応を開始させるために用いられる
所定波長の放射線に対して透過性のもの例えば石
英で形成されている。該放射線２０は放射線発生
手段２２例えば複数個配置された低圧水銀蒸気ア
ークランプによつて発生される。石英窓４の内面
は、以後第２図に関して詳細に述べるように、所
定材料の膜で被覆されている。

反応室３内には基板２６を保持する基板保持部
材２４が配設され、基板２６上には所定の材料が
被着されることとなる。基板２６は光化学的気相
被着反応に供することのできるどのような材料で
形成されていてもよい。反応室３の外部でその底
面には適切な膜特性例えば密度が得られるような
温度に基板２６を加熱するために用いられる加熱
部材２８が設置されている。反応室３からチユー
ブ３０が延びており、これは弁３２を介して真空
発生機構（図示せず）に接続している。

反応室３の外部には、所定の光化学的反応用の
個々の反応体ガス例えばシランおよびアンモニア
をそれぞれ収容したチヤンバ３４および３６が設
定されている。チヤンバ３４および３６は、チユ
ーブ４２に導入される反応体ガスの量を制御する
ために用いられる弁３８および４０にそれぞれ接
続している。反応体ガスはチユーブ４２を介し
て、付近に水銀蒸気を有する水銀のプールを収容
したチヤンバ４４中に流入する。反応体ガスはチ
ヤンバ４４内において水銀蒸気と混合され、この
反応混合物はチユーブ４６を介して反応室３内に
至り、そこで光化学反応がおこなわれる。

第１図に示した装置の各部材は特に指示のない
限り、ステンレス鋼またはアルミニウムで構成す
ることができる。

頂表面と一体の平坦な石英窓４を有する第１図
に示した反応室３はあくまでもこの発明の一態様
にすぎない。反応室３は所定の波長の放射線に対
して透過性を示す材料であつて該放射線を反応室
内に入射させるようなものであれば石英その他の
材料で少なくともその一部が形成されているよう
ないかなる形態をとることができる。例えば、反
応室３は、第２図に関して述べるように、この発
明に従つて、所定の放射線に対して透明で低表面
エネルギーの材料で内面の全部または所定の部分
が被覆されている中空石英チユーブで構成されて
いてもよい。

さらに、窒化シリコンについて上述した水銀増
感光化学気相被着方法に用いる他に、この発明は
水銀（増感剤）を用いることなく光励起によつて
反応体ガスが直接解離するような光化学気相被着
方法にも用いることができる。このような方法に
おける装置は水銀を収容するチヤンバ４４を用い
ない以外は第１図の装置と同じである。

さて、第２図に沿つて石英窓４をさらに詳しく
説明する。第２図に示すように石英窓４を反応室
３に取り付ける前に、石英窓４の一表面上に所定
材料の膜もしくは層を被着する。この膜は、第２
図に示すように石英窓４を反応室３に組込んだと
きに石英窓４の内面となるものである。（石英窓
の「内面」という語は反応室の内部にあたる石英
窓の面を意味する）。この所定の材料は所望の光
化学反応を開始するために用いられる選定された
波長の放射線に対して透明であり、さらに、基板
上に被着されるべき材料に対して比較的低い接着
親和性を持つものである。「接着親和性」という
語は所定の材料に対する光化学反応生成物あるい
はその断片の親和および接着の可能性を意味す
る。さらに、この材料は被着反応に要する昇温下
で安定なものでなければならず、かつ排気時間を
大きく増加させたり被着した層を汚染することの
ないよう充分に低い蒸気圧を持つものでなければ
ならない。このような材料の一つは過フツ素化ポ
リエーテルすなわち繰返しエーテル結合（−Ｃ−
Ｏ−Ｃ−結合）およびフツ素で飽和された炭素原
子を有する重合体である。ペルフルオロポリエー
テルの一具体例を挙げると、モンテカチニーエジ
ソン社から、フオンブリン（Fomblin）Y25とい
商品名で販売されている化合物である。この所定
材料の層または膜は石英窓４の内面５に0.2ない
し2.0μｍの厚さに被着される。この被着は、ポリ
マー膜の形成分野で知られているように、フオン
ブリンY25のクロロトリフルオロエタンもしくは
クロロホルム溶液を内面５に吹き付け、塗装ある
いはロールがけし、溶媒を蒸散させることによつ
ておこなえる。こうして、第２図に示すように、
石英窓４の内面５上に所定材料の比較的薄い膜６
が形成される。石英窓４の内面５に膜６を被着し
た後、第２図に示すように、この石英窓４を反応
室３の頂表面に配置する。このとき、石英窓４と
反応室３の頂表面１０との接続部１２にＯ−リン
グ１１を設置する。ついで、真空発生手段（図示
せず）によつてチユーブ３０および弁３２を介し
て内部空気を排気して反応室３内を真空とし、こ
うして石英窓４は反応室３と一体になる。

第１図および第２図に示した装置を用いて光化
学気相被着反応をおこなうと、被着すべき材料例
えば窒化シリコンは膜６に付着しない。この膜の
材料は該材料が、基板上に被着されるべき材料に
対して低い接着親和性を持つような分子構造と表
面エネルギーを有するものと信じられる。所定材
料の膜６は反応体ガスが石英窓４の内面と接触す
るのを防止するとともに、不要のあるいは不所望
の被着物が石英窓の内面５上またはこの内面５の
直前（すなわち、膜６自体上）に被着するのを防
止する。したがつて、この発明によれば、石英窓
４の内面５は清浄で透明な状態に維持される。反
応誘起放射線に対して不透明であり、石英窓４を
介して被着室に入射される放射線を減少させ、吸
収しあるいはこれに対して抵抗となるような被着
生成物が内面５上に形成されるのが回避されるか
らである。被着速度は石英窓４を通過した放射線
の強さに直接比例するので、この発明によつて被
着反応の速度は大幅に増大する。石英窓４の内面
５は清浄で透明な状態に維持され、反応誘起放射
線を反応室内に連続的に透過させるからである。

実施例 １ 第１図および第２図に示した装置を用い、シラ
ン、アンモニアおよび水銀蒸気の反応によつて基
板上に窒化シリコン層を光化学的に被着させた。
第１図に示した紫外放射線２０の発生源２２は低
圧水銀蒸気アークランプを複数個配置したもの
で、波長2537オングストロームの放射線を発生さ
せるものであつた。膜６はフオンブリンY25から
なり、吹きつけ法により約4000ないし5000オング
ストロームの厚さに形成した。場合により、シラ
ンによるアンモニアの前処理を省略した以外は米
国特許第4181751号に記載された方法と同様に光
化学気相被着法を実施した。第２図に示すような
被覆石英窓４を備えた反応室３を10^-3Torrまで
排気した。加熱部材２８によつて基板２６を150
℃に熱した。

こうして、窒化シリコン膜が基板上に毎時4000
オングストロームを越える速度で被着された。比
較として、従来法による被着速度は初期段階で毎
分50オングストロームであり、紫外線吸収被着物
が石英窓上に形成されるので急速に低下する。こ
の従来法による窒化シリコンの被着は典型的に約
45分後に停止し、最大膜厚約1000ないし1400オン
グストロームしか得られない。このことから、こ
の発明によつて、被着速度が大幅に増加すること
がわかる。さらに、この発明の方法は、被着され
る量が時間とともに大幅に減少するという、連続
的光化学気相被着法における従来のレベリングの
問題を回避するために特に有用である。この発明
による被着速度は３時間を越えても実質的に一定
である。実際、この発明によれば一個の重合体被
覆石英窓は連続被着において４回使用できること
がわかつた。その後重合体被膜は劣化し、これを
除去し、新たな重合体被膜を石英窓に形成する必
要があつた。

この発明を好ましい態様について述べたが、こ
の発明はこれに限定されるものではない。特に、
この発明は一例として挙げた窒化シリコンの被着
に限定されるものではなく、光化学反応を開始ま
たは誘起するために用いられる放射線に対して不
透明な材料を光化学的に気相被着させる全ての方
法を含むものである。さらに、この発明は、放射
線が透明な窓を通して反応室内に導入されるどの
ような方法をも含み、水銀増感反応および光励起
による反応体ガスの直接解離法の双方を含む。さ
らにまた、被覆膜が形成される所定の材料は所望
の光化学反応を開始させるに必要な波長の放射線
に対して透明で、被着されるべき材料に対して低
い接着親和性を持つ膜を提供するように所望に応
じて選択される。この所定の材料は既知の方法に
従つて石英窓上に膜として形成される。さらに、
石英窓について述べたが、反応室の窓は所望の光
化学反応に適したどのような材料で形成されてい
てもよい。

また、この発明は前記の装置に限定されるもの
ではなく、所定の閉鎖領域ないし室であつて、光
化学反応が生じ、選定された放射線が通過した該
領域内に導入される窓がその内表面が選定された
放射線透過性、低表面エネルギー材料によつて保
護されて、該窓上もしくはその直前に反応生成物
が不所望に被着することによつて生ずる放射線に
対する透過抵抗を最小限に抑制するものに放射線
を導入するいかなる方法をも含むものである。

最後に、この発明は基板またはターゲツト上に
選定された材料の層を連続膜としてではなく所定
のパターン例えば線やストライプに被着させる方
法をも含む。このようなパターン層の被着には基
板上の選定部分にのみ光化学反応用放射線を衝突
させることが必要となる。この場合、ターゲツト
の選定部分に放射線を集束させるか、ターゲツト
上のマスク例えばステンレス鋼マスクを介して放
射線を通過させ、ターゲツトの選定部分に放射線
を衝突させることができる。場合に応じて、石英
窓の内面を保護するために用いるペルフルオロポ
リテールの層を基板表面上に所定のパターンに形
成して、所定の材料を光化学的気相被着によつて
所定パターンに形成する際のマスクとすることも
できる。さらに、このようなパターン層を被着す
るための所望の制限的指向性放射線として適当な
波長のレーザー線を用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に従う光化学的気相被着装置
の概略構成図、第２図は第１図の被覆石英窓を詳
細に示す構成図。 ３……反応室、４……窓、６……保護膜、２０
……放射線、２２……放射線発生源、２６……基
板、２８……加熱手段、３４，３６……反応体ガ
ス室、４４……水銀室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 選定された基板の表面上に放射線に対して不
   透明な選定された材料の層を光化学的に気相被着
   させるための装置であつて、 (a) 選定された波長の放射線を透過させるための
   窓を提供するように少なくとも一部が石英で形
   成された反応室、 (b) 該選定された波長の放射線に対して透明であ
   り、かつ該選定された材料に対して低い接着親
   和性を有する所定材料からなり、該石英窓の内
   面に所定の厚さに形成された膜、 (c) 反応体ガス混合物を該反応室に導入するため
   の手段であつて該反応室の外部に配置されたも
   の、 (d) 該基板を加熱するための、該反応室内に配置
   された手段、 (e) 該選定された波長の放射線を発生し、これを
   該石英窓を介して該反応室内に導入するための
   手段であつて該反応室の外部に配置されたも
   の、および (f) 該反応室内に充分に低い圧力の真空を発生さ
   せて該被着を生じさせるための手段であつて、
   該反応室の外部に配置されたもの からなり、該石英窓の該内面に形成された該膜は
   該被着中該選定された材料が該石英窓上もしくは
   その直前に不所望に被着するのを防止し該石英窓
   を清浄で透明な状態に維持し、これによつて該放
   射線を該反応室内に連続的に透過させて該被着の
   効率を向上させることを特徴とする光化学的気相
   被着装置。 ２ 所定の材料が過フツ素化ポリエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３ (a) 反応室がその頂表面と一体の平坦な石英
   窓を有し、 (b) 被着されるべき選定された材料が窒化シリコ
   ンであり、 (c) 選定された波長が2537オングストロームであ
   り、および (d) 膜がペルフルオロポリエーテルからなり、
   0.2ないし2.0μｍの厚さを有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の装置。 ４ 閉鎖室内でおこなわれている光化学的気相被
   着反応の放射線誘起速度を最大限に高めるための
   方法であつて、 (a) 選定された放射線に対して透明で比較的低い
   表面エネルギーを有する材料からなる膜を内面
   に被着した、放射線に対して透明な窓を該閉鎖
   室の一壁上に提供し、および (b) 該窓および該膜を通して選定された波長の放
   射線を該閉鎖室に通じて該閉鎖室内に該光化学
   的気相被着反応を誘起させる ことからなり、該膜は該窓の内面上およびその直
   前に反応生成物が不所望に被着するのを防止し、
   これによつて該反応生成物の不所望被着によつて
   生じる該放射線に対する透過抵抗を最小限に抑制
   するとともに該光化学的気相被着反応の効率およ
   び速度を最大限に高めることを特徴とする方法。 ５ 放射線を窓および膜を介して閉鎖室内の目標
   物の所定部分に照射して該目標物上に反応生成物
   の所望パターン層を形成する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 制御された光化学的反応領域に隣接した石英
   窓の表面上に残渣膜が形成するのを減少させるた
   めの方法であつて、該石英窓の該表面上に比較的
   薄い過塩素化ポリエーテル層を被着して該反応の
   生成物が該ポリエーテル層上に被着されるのを実
   質的に防止することからなる方法。