JPWO2004078819A1 - Polyisocyanate composition and aqueous curable composition using the same - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは、低級アルキレンを表す）で表されるリジンエステルトリイソシアネートと乳化剤とを含むポリイソシアネート組成物等を提供する。The present invention provides a polyisocyanate composition containing a lysine ester triisocyanate represented by general formula (I) (wherein R represents lower alkylene) and an emulsifier.
Description
本発明は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、レジスト材料、シーリング剤等の用途に有用な水に分散可能なポリイソシアネート組成物および当該ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a water-dispersible polyisocyanate composition useful for applications such as paints, coating agents, inks, adhesives, resist materials, and sealing agents, and an aqueous curable composition containing the polyisocyanate composition. About.
近年、環境問題から揮発性有機溶剤の使用量の低減が求められる中、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶媒系の組成物を水性化する試みがなされている。
例えば、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレングリコール、ポリイソシアネートとノニオン性基を含有するビニル系重合体等を組み合わせた水分散性イソシアネート組成物が報告されている（特許第２９６１４７５号明細書、特開２００２−１９４２３７号公報参照）。
特開２００２−１９４２３７号公報においては、ポリイソシアネートとして、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートが開示されているが、実施例では、ヘキサメチレンジイソシアネートが開示されているのみである。
しかしながら、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネートを使用するポリイソシアネート組成物は、水性アクリルポリオール等ポリオール成分との混合性が充分ではなく、これらを混合するためには高速撹拌機が必要、かつ混合に時間を要するという問題がある。In recent years, a reduction in the amount of volatile organic solvent used is required due to environmental problems, and attempts have been made to make aqueous organic solvent-based compositions containing polyisocyanate in many fields.
For example, a water-dispersible isocyanate composition in which a polyisocyanate and a polyoxyalkylene glycol, a polyisocyanate and a vinyl polymer containing a nonionic group, or the like is combined has been reported (Japanese Patent No. 2961475, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2002). No. 194237).
In Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194237, 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate is disclosed as a polyisocyanate, but in the examples, only hexamethylene diisocyanate is disclosed. is there.
However, polyisocyanate compositions that use polyisocyanates derived from hexamethylene diisocyanate are not sufficiently miscible with polyol components such as aqueous acrylic polyols, and a high-speed stirrer is required to mix them, and mixing takes time. There is a problem that requires.
本発明の目的は、水分散性、保存安定性、硬化物の機械的強度、耐水性等に優れたポリイソシアネート組成物および当該ポリイソシアネート組成物を含む水性硬化性組成物を提供することにある。
本発明は、次の（１）〜（７）を提供する。
（１） 一般式（Ｉ）
（２） リジンエステルトリイソシアネートと乳化剤の割合が、重量比で５：９５〜９９．５：０．５である（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３） ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度が２５〜４７重量％である（１）または（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（４） ２０℃における粘度が２５〜５００ｃｐｓである（１）〜（３）のいずれかにに記載のポリイソシアネート組成物。
（５） 乳化剤がイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物またはノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの反応で得られる化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
（６） Ｒがエチレンである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物およびイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂を含む水性硬化性組成物。
一般式（Ｉ）中の基の定義において、低級アルキレンとしては、例えば、炭素数２〜８の直鎖または分枝状のアルキレン等があげられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等があげられ、中でも、エチレンが好ましい。以下、一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを、単にリジンエステルトリイソシアネートと表現することもある。
本発明に使用されるリジンエステルトリイソシアネートは、特に限定されないが、公知の方法（例えば、特開２００２−３４６２号公報等に記載された方法）により製造することができ、また、例えば、一般式（Ｉ）中のＲがエチレンである２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートは、市販品として入手することもできる。
本発明に使用される乳化剤は、親水基と疎水基を併せもつ界面活性能を有する物質であれば、特には限定されない。この例として、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、ノニオン性乳化剤等の工業用に広く用いられる乳化剤、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物もしくはノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの反応で得られる化合物等があげられ、中でも、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物もしくはノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの反応で得られる化合物が好ましく、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの反応で得られる化合物がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等またはそれらの塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート等があげられる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等の四級ホスフォニウム塩等があげられる。
両性乳化剤としては、例えば、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキシド等があげられる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのエチレンオキシド付加物、炭素数が５以上の長鎖アルコールのエチレンオキシド付加物、ノニルフェノール等のアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、アルキルグルコシド等があげられる。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基等の活性メチレン基を含有する基等があげられ、中でも、ヒドロキシル基およびアミノ基が好ましい。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ビス（アミノメチル）酢酸、２，２−ビス（アミノメチル）プロピオン酸、３−メルカプト−２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ビス（メルカプトメチル）酢酸、２，２−ビス（メルカプトメチル）プロピオン酸等、またはそれらの中のカルボキシル基を第三級アミンで一部あるいはすべて中和したもの等があげられる。その際に用いる第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等があげられる。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するノニオン性親水性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドまたはその末端ヒドロキシル基をアミノ基もしくはメルカプト基に変換した化合物等があげられる。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等があげられ、ポリエチレンオキシドが好ましい。ポリアルキレンオキシドは、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られ、数平均分子量は、２００〜５，０００であるのが好ましく、３００〜１，５００であるのがより好ましい。ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合物等のポリアルキレンオキシドの場合、エチレンオキシド含有量は５０重量％以上であるのが好ましい。末端ヒドロキシル基のアミノ基もしくはメルカプト基への変換は、公知の方法により行うことができ、末端ヒドロキシル基のアミノ基への変換は、例えば、「モリソンボイド有機化学（中）、第３版、１９７７年、６５３頁および９１１頁」に準じて、末端ヒドロキシル基のメルカプト基への変換は、例えば、「フィーザー 最新有機化学 Ｉ、昭和３９年、３７７頁」に準じて行うことができる。
疎水性ポリイソシアネートとしては、公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基等の親水性基を有しないポリイソシアネートを用いることができる。疎水性ポリイソシアネートの代表的なものとしては、［１］テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、［２］３−イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート、［３］１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート、［４］２，５−または２，６−ビス（イソシアネートメチル）−２−イソシアネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート、［５］ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート、［６］ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、［７］トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート、［８］前記した各種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを結合して環化二量化したウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、［９］前記した各種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを結合して環化三量化したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、［１０］前記した各種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート、［１１］前記した各種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させることにより得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート、［１２］アロファネート構造を有するポリイソシアネート等があげられ、中でも、疎水性脂肪族または脂環式ジもしくはトリイソシアネートが好ましく、リジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートがより好ましい。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物もしくはノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの反応において、反応温度は、特に限定されないが、２０〜１２０℃であるのが好ましく、４０〜１１０℃であるのがより好ましい。イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するアニオン性親水性化合物もしくはノニオン性親水性化合物と疎水性ポリイソシアネートとの原料の割合は、（イソシアネート基のモル数）／（活性水素含有基のモル数）で１〜２０とするのが好ましく、１〜１０とするのがより好ましい。反応は、活性水素含有基がイソシアネート基と反応終了するまで続けるのが好ましい。この際、必要に応じて反応触媒を使用してもよい。反応触媒としては、有機スズ、有機チタン等のルイス酸、三級アミン等があげられる。
本発明のポリイソシアネート組成物では、リジンエステルトリイソシアネートと乳化剤の比（重量比）は、特に限定されないが、好ましくは５：９５〜９９．５：０．５で、より好ましく４０：６０〜９０：１０である。
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度（以下、ＮＣＯ濃度と略す）は、好ましくは２５〜４７重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
本発明のポリイソシアネート組成物は、無色、もしくは淡黄色であり、２０℃における粘度は好ましくは２５〜５００ｃｐｓ、より好ましくは３０〜４００ｃｐｓ、さらに好ましくは５０〜３００ｃｐｓである。
本発明のポリイソシアネート組成物は、溶剤を用いて使用してもよい。その際用いることのできる溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性であるもので、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングレコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチルペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングレコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングレコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等があげられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、長期間の保存または低温での保存において結晶化することがなく、また、高いせん断力をかけないで、単に手で攪拌するだけで容易に水の中で乳化させることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、レジスト材料、シーリング剤等の用途に有用である。
次に、本発明のポリイソシアネート組成物およびイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂を含む水性硬化性組成物について説明する。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、前記と同様のものがあげられる。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂としては、水溶液タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョン等の水分散液タイプ等の公知慣用の形態のものがあげられ、例えば、▲１▼酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系重合体、▲２▼ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類、▲３▼動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子等があげられ、中でも、アクリル系樹脂が好ましい。
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂に含まれるイソシアネート基と反応する活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、好ましくは０．０１〜６モル、より好ましくは０．０５〜４モル、さらに好ましくは０．１〜２モルである。また、これらの水性樹脂は、単独でまたは２種以上の混合物として使用してもよい。
本発明の水性硬化性組成物において、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数と水性樹脂に含有されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基のモル数との比は、好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．３：１〜５：１、さらに好ましくは０．５：１〜３：１である。
本発明の水性硬化性組成物の調製においては、高速攪拌機を使用してもよいが、手で攪拌することによっても該組成物を均一化することができる。
本発明の水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができ、有機系または無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。
こうして調製される水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インク、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維等の各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができる。特に、水性塗料として用いる場合、透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる塗膜が得られる。
また、本発明の水性硬化性組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、造膜助剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤等の、公知慣用の各種の添加剤等をも配合することができる。
本発明の水性硬化性組成物は、水を蒸発させることにより硬化させることができ、室温〜加熱条件下で硬化させることができる。An object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition excellent in water dispersibility, storage stability, mechanical strength of a cured product, water resistance, and the like, and an aqueous curable composition containing the polyisocyanate composition. .
The present invention provides the following (1) to (7).
(1) General formula (I)
(2) The polyisocyanate composition as described in (1) whose ratio of a lysine ester triisocyanate and an emulsifier is 5: 95-99.5: 0.5 by weight ratio.
(3) The polyisocyanate composition as described in (1) or (2) whose isocyanate group density | concentration of a polyisocyanate composition is 25 to 47 weight%.
(4) The polyisocyanate composition according to any one of (1) to (3), wherein the viscosity at 20 ° C. is 25 to 500 cps.
(5) Any of (1) to (4), wherein the emulsifier is a compound obtained by reaction of an anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group or a nonionic hydrophilic compound and a hydrophobic polyisocyanate. A polyisocyanate composition according to claim 1.
(6) The polyisocyanate composition according to any one of (1) to (5), wherein R is ethylene.
(7) An aqueous curable composition comprising the polyisocyanate composition according to any one of (1) to (6) and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group.
In the definition of the group in the general formula (I), examples of the lower alkylene include linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene, Examples include isobutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and the like. Among these, ethylene is preferable. Hereinafter, the lysine ester triisocyanate represented by the general formula (I) may be simply expressed as lysine ester triisocyanate.
The lysine ester triisocyanate used in the present invention is not particularly limited, but can be produced by a known method (for example, a method described in JP-A-2002-3462). 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate in which R in (I) is ethylene can also be obtained as a commercial product.
The emulsifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance having a surface activity having both a hydrophilic group and a hydrophobic group. Examples thereof include anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, nonionic emulsifiers and the like widely used for industrial use, anionic hydrophilic compounds having an active hydrogen-containing group that reacts with isocyanate groups, or nonionic hydrophilic compounds. And a compound obtained by the reaction of a polyisocyanate with a hydrophobic polyisocyanate. Among them, an anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group or a nonionic hydrophilic compound and a hydrophobic polyisocyanate. A compound obtained is preferable, and a compound obtained by reaction of a nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group and a hydrophobic polyisocyanate is more preferable.
Examples of the anionic emulsifier include fatty acids such as stearic acid and oleic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylphosphoric acid and the like or salts thereof, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate and the like.
Examples of the cationic emulsifier include quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride and benzyltributylammonium chloride, and quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium iodide.
Examples of amphoteric emulsifiers include betaine acetate, amide betaine, sulfobetaine, imidazolium betaine, and amine oxide.
Nonionic emulsifiers include, for example, polyethylene oxide, sorbitan esters, ethylene oxide adducts of sorbitan esters, ethylene oxide adducts of long chain alcohols having 5 or more carbon atoms, ethylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol, alkyl glucosides, and the like. .
Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group include groups containing an active methylene group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an acetoacetyl group. Among them, a hydroxyl group and an amino group Is preferred.
Examples of the anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group include 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2-bis ( Hydroxymethyl) propionic acid, 3-amino-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis (aminomethyl) acetic acid, 2,2-bis (aminomethyl) propionic acid, 3-mercapto-2,2-dimethyl Propionic acid, 2,2-bis (mercaptomethyl) acetic acid, 2,2-bis (mercaptomethyl) propionic acid, etc., or those in which the carboxyl group therein is partially or completely neutralized with a tertiary amine can give. Examples of the tertiary amine used in this case include triethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine and the like.
Examples of the nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group include a compound obtained by converting polyalkylene oxide or a terminal hydroxyl group thereof into an amino group or a mercapto group. Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyethylene oxide is preferable. The polyalkylene oxide is obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a monoalcohol such as methanol, ethanol, or butanol, and the number average molecular weight is preferably 200 to 5,000, and preferably 300 to 1,500. Is more preferable. In the case of a polyalkylene oxide such as a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, the ethylene oxide content is preferably 50% by weight or more. The conversion of the terminal hydroxyl group into an amino group or a mercapto group can be carried out by a known method. For example, the conversion of the terminal hydroxyl group into an amino group can be performed by, for example, “Morison Boyd Organic Chemistry (Middle), 3rd Edition, 1977”. The conversion of the terminal hydroxyl group into a mercapto group can be carried out according to, for example, “Feather Newest Organic Chemistry I, 1377, 377”.
As the hydrophobic polyisocyanate, known polyisocyanates having no hydrophilic groups such as various anionic groups, cationic groups and nonionic groups can be used. Typical hydrophobic polyisocyanates include [1] tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4- Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, [2] 3-isocyanatohexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, aliphatic triisocyanates such as lysine ester triisocyanate, [3] 1,3- Or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3- or 1,4-diisocyanate cyclohexane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-di Aliphatic diisocyanates such as socyanate, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane, and fats such as [4] 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -2-isocyanatopropylnorbornane Cyclic triisocyanate, [5] m-xylylene diisocyanate, aralkylene diisocyanate such as α, α, α′α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, [6] m- or p-phenylene diisocyanate, tolylene- 2,4- or 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyl Diphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4, Aromatic diisocyanates such as' -diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, [7] aromatic triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, [8] various diisocyanates described above or A polyisocyanate having a uretdione structure in which the isocyanate groups of triisocyanate are bonded to each other and cyclized and dimerized. [9] An isocyanurate structure in which the isocyanate groups of various diisocyanates or triisocyanates described above are bonded to each other and cyclized and trimerized. [10] Polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates with water. [11] Polyisocyanates having an oxadiazine trione structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates with carbon dioxide, [12] polyisocyanates having an allophanate structure, and the like. An alicyclic or alicyclic di- or triisocyanate is preferred, and lysine ester triisocyanate, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate is more preferred.
In the reaction of an anionic hydrophilic compound or nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group and a hydrophobic polyisocyanate, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 120 ° C. It is more preferable that it is 40-110 degreeC. The ratio of the raw materials of the anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group or a nonionic hydrophilic compound and a hydrophobic polyisocyanate is (number of moles of isocyanate group) / (number of moles of active hydrogen-containing group). ) Is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. The reaction is preferably continued until the active hydrogen-containing group is reacted with the isocyanate group. At this time, a reaction catalyst may be used as necessary. Examples of the reaction catalyst include Lewis acids such as organic tin and organic titanium, and tertiary amines.
In the polyisocyanate composition of the present invention, the ratio (weight ratio) of lysine ester triisocyanate and emulsifier is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 99.5: 0.5, and more preferably 40:60 to 90. : 10.
The isocyanate group concentration (hereinafter abbreviated as NCO concentration) of the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 25 to 47% by weight, more preferably 30 to 45% by weight.
The polyisocyanate composition of the present invention is colorless or pale yellow, and the viscosity at 20 ° C. is preferably 25 to 500 cps, more preferably 30 to 400 cps, still more preferably 50 to 300 cps.
The polyisocyanate composition of the present invention may be used using a solvent. Solvents that can be used at that time are those inert to isocyanate groups, such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 1-methoxypropyl-2- Examples include acetate, 2-butanone, 4-methylpentanone, cyclohexanone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, and N-methylcaprolactam.
The polyisocyanate composition of the present invention does not crystallize during long-term storage or storage at a low temperature, and does not apply high shearing force, and can be easily emulsified in water simply by stirring by hand. Can be made.
The polyisocyanate composition of the present invention is useful for applications such as paints, coating agents, inks, adhesives, resist materials, and sealing agents.
Next, an aqueous curable composition containing the polyisocyanate composition of the present invention and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group will be described.
Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group include those described above.
Examples of the aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group include those in known and conventional forms such as an aqueous solution type and an aqueous dispersion type such as a colloidal dispersion and an emulsion. For example, (1) vinyl acetate type Resin, styrene-butadiene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylic resin, fluoroolefin resin, silicon-modified vinyl polymer, vinyl polymer such as polyvinyl alcohol, (2) polyester resin, polyurethane resin, Synthetic resins other than vinyl polymers such as phenolic resins, melamine resins, epoxy resins, alkyd resins, polyamide resins, polyether resins, silicone resins, (3) animal proteins, starches, cellulose derivatives , Dextrin, gum arabic, etc. Etc. can be mentioned, among others, acrylic resins are preferred.
The amount of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group contained in the aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group depends on the curability of the aqueous curable composition of the present invention and the water resistance of the resulting cured product. Therefore, it is preferably 0.01 to 6 mol, more preferably 0.05 to 4 mol, and still more preferably 0.1 to 2 mol per 1000 g of the solid content of the aqueous resin. These aqueous resins may be used alone or as a mixture of two or more.
In the aqueous curable composition of the present invention, the ratio between the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate composition and the number of moles of active hydrogen-containing groups that react with isocyanate groups contained in the aqueous resin is preferably 0.1. 1 to 10: 1, more preferably 0.3: 1 to 5: 1, and still more preferably 0.5: 1 to 3: 1.
In preparing the aqueous curable composition of the present invention, a high-speed stirrer may be used, but the composition can also be homogenized by stirring by hand.
The aqueous curable composition of the present invention can be used as a clear composition containing no pigment, and can also be used as a colored composition by blending various known organic or inorganic pigments. .
The aqueous curable composition thus prepared includes paints, adhesives, inks, waterproofing materials, sealants, natural fibers, synthetic fibers, impregnating agents for paper such as glass fibers, natural fibers, synthetic fibers, glass It can be used in various applications such as various fibers such as fibers and surface treatment agents for paper. In particular, when used as a water-based paint, a coating film having excellent appearance such as transparency and gloss, water resistance and solvent resistance can be obtained.
In addition, the aqueous curable composition of the present invention includes additives suitable for various applications, for example, surfactants, fillers, leveling agents, thickeners, antifoaming agents, film-forming aids, if necessary. In addition, various known and conventional additives such as organic solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants and the like can also be blended.
The aqueous curable composition of the present invention can be cured by evaporating water, and can be cured under room temperature to heating conditions.
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート［スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ濃度２１．６重量％、不揮発分１００重量％］５０ｇおよびメトキシポリエチレングリコール［ユニオックス Ｍ−４００、日本油脂（株）製、平均分子量４００］３４ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２時間反応させた。反応後、リジンエステルトリイソシアネート［ＬＴＩ、協和発酵工業（株）製、ＮＣＯ濃度４７．２重量％］１６８ｇを加え、均一溶液になるよう攪拌した。得られたポリイソシアネート組成物は、無色透明な液体であり、ＮＣＯ濃度３５．５重量％、粘度２００ｃｐｓ（２０℃）であった。 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube is mixed with hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) isocyanurate type polyisocyanate [Sumijour N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO. Concentration 21.6 wt%, nonvolatile content 100 wt%] 50 g and methoxypolyethylene glycol [Uniox M-400, manufactured by NOF Corporation, average molecular weight 400] 34 g were added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. I let you. After the reaction, 168 g of lysine ester triisocyanate [LTI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., NCO concentration 47.2 wt%] was added, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. The obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, and had an NCO concentration of 35.5% by weight and a viscosity of 200 cps (20 ° C.).
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート［スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ濃度２１．６重量％、不揮発分１００重量％］５０ｇおよびメトキシポリエチレングリコール［ユニオックス Ｍ−１０００、日本油脂（株）、平均分子量１０００］８５ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２時間反応させた。反応後、リジンエステルトリイソシアネート［ＬＴＩ、協和発酵工業（株）製、ＮＣＯ濃度４７．２重量％］６７５ｇを加え、均一溶液になるよう攪拌した。得られたポリイソシアネート組成物は、無色透明な液体であり、ＮＣＯ濃度４０．１重量％、粘度１００ｃｐｓ（２０℃）であった。 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen introduction pipe is equipped with an HDI-based isocyanurate type polyisocyanate [Sumijour N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21.6 wt%, non-volatile content 100 g%] 50 g and methoxy polyethylene glycol [Uniox M-1000, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., average molecular weight 1000] 85 g were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. After the reaction, 675 g of lysine ester triisocyanate [LTI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., NCO concentration 47.2 wt%] was added, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. The obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, and had an NCO concentration of 40.1% by weight and a viscosity of 100 cps (20 ° C.).
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにリジンエステルトリイソシアネート［ＬＴＩ、協和発酵工業（株）製、ＮＣＯ濃度４７．２重量％］６００ｇおよびメトキシポリエチレングリコール［ユニオックス Ｍ−１０００、日本油脂（株）製、平均分子量１０００］９０ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２時間反応させた。得られたポリイソシアネート組成物は、無色透明な液体であり、ＮＣＯ濃度３９．４重量％、粘度２５０ｃｐｓ（２０℃）であった。
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート［スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ濃度２１．６重量％、不揮発分１００重量％］５００ｇおよびメトキシポリエチレングリコール［ユニオックス Ｍ−４００、日本油脂（株）製、平均分子量４００］７５ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２時間反応させた。得られたポリイソシアネート組成物は、無色透明な液体であり、ＮＣＯ濃度１７．０重量％、粘度３２５０ｃｐｓ（２０℃）であった。
比較例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート［スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ濃度２１．６重量％、不揮発分１００重量％］５００ｇおよびメトキシポリエチレングリコール［ユニオックス Ｍ−１０００、日本油脂（株）製、平均分子量１０００］７５ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２時間反応させた。得られたポリイソシアネート組成物は、無色透明な液体であり、ＮＣＯ濃度１７．７重量％、粘度３５００ｃｐｓ（２０℃）であった。
試験例１ ポリイソシアネート組成物の水分散性の評価
２００ｍＬのビーカーに水７０ｇと実施例１〜３および比較例１、２で得られた各ポリイソシアネート組成物３０ｇを加え、２３℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、その分散挙動（◎：攪拌開始から１０秒以内に均一に分散、○：攪拌開始から１分以内に均一に分散、△：攪拌開始から１０分以内に均一に分散、×：分散するが、一部溶け残りあり、××：分散しない）を目視で評価した。評価結果を表−１に示す。
参考例 アクリル系樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した四つ口セパラブルフラスコに水４１７．２ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで昇温した後、アクアロンＨＳ−１０［第一工業製薬（株）製］１０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．３ｇ、メタクリル酸メチル１１９．４ｇ、アクリル酸ブチル１７６．５ｇ、スチレン３６．０ｇおよびメタクリル酸６．１ｇの混合物のうち、１／５に相当する量を一括添加した。その後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを蒸留水８０ｇに溶解させたものを投入した。初期重合後、７０℃で安定したところで、残りの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間熟成した。熟成終了後、２８％アンモニア水溶液４．５ｇで中和し、不揮発分４２．０重量％、固形分水酸基価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
実施例４〜６および比較例３、４
実施例１〜３および比較例１、２で得られたポリイソシアネート組成物と、参考例で得られたアクリル系樹脂エマルジョンを用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１（モル比）となるように各水性硬化性組成物を調製した。
試験例２ 水性硬化性組成物の評価
実施例４〜６および比較例３、４で得られた各水性硬化性組成物を乾燥被膜の厚さが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２３℃、湿度５０％の条件で一週間硬化、乾燥させた。この硬化した塗膜について、以下のように、塗膜外観、ゲル分率、耐水性および機械的強度を評価した。
塗膜外観：目視にて評価した。
ゲル分率：ガラス板上に作成した塗膜をガラス板から切り取り、これを還流条件下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に８時間浸漬した後、真空乾燥器を使用し、８０℃、１．３３ｋＰａ条件で６時間乾燥させ、ゲル分率を下記の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝（ＴＨＦ浸漬後の塗膜の重量）／（ＴＨＦ浸漬前の塗膜の重量）×１００
耐水性：ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２３℃、２４時間浸漬し、塗膜の外観（◎：全く変化なし、○：ごくわずかに白化、△：かなり白化、×：著しく白化）を目視で評価した。
また、得られた水性硬化性組成物を乾燥被膜の厚さが２００μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度８０℃、２時間の条件で硬化させた後、温度２３℃、湿度５０％で一日間乾燥させた。この硬化した塗膜について、以下のように、引張試験にて機械的強度を評価した。
引張試験：ガラス板より塗膜を剥がし、温度２３℃、湿度５０％で２日間乾燥させた。この塗膜からダンベル型の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、以下の装置および条件にて破断点応力と破断点ひずみを測定した。
装置：ＡＧ−１オートグラフ（島津製作所）
ダンベル：２号形（標線間距離２０ｍｍ）引張速度：３００ｍｍ／分
評価結果を表−２に示す。
Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen introduction pipe is equipped with an HDI-based isocyanurate type polyisocyanate [Sumijour N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21.6 wt%, nonvolatile content 100 g%] and 500 g of methoxypolyethylene glycol [Uniox M-400, manufactured by NOF Corporation, average molecular weight 400] were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, and had an NCO concentration of 17.0% by weight and a viscosity of 3250 cps (20 ° C.).
Comparative Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen introduction pipe is equipped with an HDI-based isocyanurate type polyisocyanate [Sumijour N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21.6 wt%, nonvolatile content 100 g%] 500 g and methoxy polyethylene glycol [Uniox M-1000, manufactured by NOF Corporation, average molecular weight 1000] 75 g were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, and had an NCO concentration of 17.7% by weight and a viscosity of 3500 cps (20 ° C.).
Test Example 1 Evaluation of Water Dispersibility of Polyisocyanate Composition 70 g of water and 30 g of each polyisocyanate composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were added to a 200 mL beaker and kept at 23 ° C. , Using a magnetic stirrer and a rotor (total length 30 mm, diameter 8 mm), stirring at a stirring speed of 200 rpm, the dispersion behavior (◎: uniformly dispersed within 10 seconds from the start of stirring, ○: 1 minute from the start of stirring Was uniformly dispersed within 10 minutes from the start of stirring, x: dispersed, but partially undissolved, xx: not dispersed). The evaluation results are shown in Table-1.
Reference Example Preparation of Acrylic Resin Emulsion 417.2 g of water was placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen introduction tube, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and then Aqualon HS -10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 10.8 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 11.3 g, methyl methacrylate 119.4 g, butyl acrylate 176.5 g, styrene 36.0 g and methacrylic acid 6.1 g An amount corresponding to 1/5 of the mixture was added all at once. Thereafter, 0.8 g of ammonium persulfate dissolved in 80 g of distilled water was added. After the initial polymerization, when the mixture was stabilized at 70 ° C., the remaining mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and aged for 2 hours. After completion of aging, neutralization was performed with 4.5 g of a 28% aqueous ammonia solution to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion having a nonvolatile content of 42.0% by weight and a solid content hydroxyl value of 13.5 mgKOH / g.
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4
Using the polyisocyanate compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the acrylic resin emulsion obtained in Reference Example, NCO / OH = 2/1 (molar ratio) Each aqueous curable composition was prepared.
Test Example 2 Evaluation of Aqueous Curable Composition Each aqueous curable composition obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 was applied to a glass plate using an applicator so that the dry film thickness was 30 μm. And cured and dried for one week under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The cured coating film was evaluated for coating film appearance, gel fraction, water resistance and mechanical strength as follows.
Coating film appearance: Evaluated visually.
Gel fraction: The coating film prepared on the glass plate was cut out from the glass plate and immersed in tetrahydrofuran (THF) under reflux conditions for 8 hours, and then using a vacuum dryer at 80 ° C. and 1.33 kPa conditions. And dried for 6 hours, and the gel fraction was calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = (weight of coating film after immersion in THF) / (weight of coating film before immersion in THF) × 100
Water resistance: A coating film prepared on a glass plate was immersed in deionized water at 23 ° C. for 24 hours, and the appearance of the coating film (◎: no change at all, ○: very slight whitening, Δ: considerable whitening, ×: markedly (Whitening) was evaluated visually.
Moreover, after apply | coating the obtained aqueous curable composition on a glass plate using an applicator so that the thickness of a dry film might be set to 200 micrometers, and making it harden | cure on the conditions of temperature 80 degreeC and 2 hours, temperature 23 degreeC And dried for one day at a humidity of 50%. The cured coating film was evaluated for mechanical strength by a tensile test as follows.
Tensile test: The coating film was peeled off from the glass plate and dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 2 days. A dumbbell-shaped test piece was cut out from the coating film, and the stress at break and strain at break were measured according to JIS K7113 under the following apparatus and conditions.
Equipment: AG-1 Autograph (Shimadzu Corporation)
Dumbbell: No. 2 type (distance between marked lines 20 mm) Tensile speed: 300 mm / min Evaluation results are shown in Table-2.
本発明により、水分散性、保存安定性、硬化物の機械的強度、耐水性等に優れたポリイソシアネート組成物および当該ポリイソシアネート組成物を含む水性硬化性組成物が提供される。 The present invention provides a polyisocyanate composition excellent in water dispersibility, storage stability, mechanical strength of a cured product, water resistance and the like, and an aqueous curable composition containing the polyisocyanate composition.
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