JPWO2007119829A1 - テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液 - Google Patents

Abstract

本発明は、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能なＴＦＥ重合体を提供する。本発明は、延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が２．１４０〜２．１６５であるテトラフルオロエチレン重合体であって、上記テトラフルオロエチレン重合体は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度２℃／分にて得られる融解熱曲線において、極大点を示す温度Ｔｐ℃（但し、３４０≦Ｔｐ≦３４５）から２．５℃低い温度Ｔ０℃以上、３５０℃以下における吸熱量Ｓ２ｍＪ／ｍｇと３２０℃以上、上記Ｔ０℃以下の吸熱量Ｓ１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ２／Ｓ１〕が０．９０以上であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体である。

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン重合体、その水性分散液、上記テトラフルオロエチレン重合体からなる延伸体及び該延伸体からなる物品に関する。

非溶融加工性のテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体は、従来より、種々の用途に使用されている。例えば、該ＴＦＥ重合体を押出成形したのち延伸して得られる多孔体は、通気性等に優れ、衣類、テント、工業用精密フィルター等として用いられている。

ＴＦＥ重合体を、多孔体、特に工業用フィルターとして用いる場合、高度な膜均質性が求められるが、高度な膜均質性だけでなく圧力損失が低いものへの要求が高くなっている。このため、高度な膜均質性を有するＴＦＥ重合体の開発が検討されている。

ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる強度に優れたポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の提供を目的として、例えば、標準比重２．１６０以下であり、引張り破断強度が３２．０〜４９．０ＮであるＰＴＦＥが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、膜均質性が得られにくい２軸延伸における膜均質性については記載されていない。

特開２００２−２０１２１７号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能なＴＦＥ重合体の提供にある。

本発明は、延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が２．１４０〜２．１６５であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体であって、上記ＴＦＥ重合体は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度２℃／分にて得られる融解熱曲線において、極小点を示す温度Ｔ_ｐ℃（但し、３４０≦Ｔ_ｐ≦３４５）から２．５℃低い温度Ｔ_０℃以上、３５０℃以下における吸熱量Ｓ_２ｍＪ／ｍｇと３２０℃以上、上記Ｔ_０℃以下の吸熱量Ｓ_１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が０．９０以上であることを特徴とするＴＦＥ重合体である。

本発明は、ＴＦＥ重合体が水性媒体に分散してなるＴＦＥ重合体水性分散液であって、上記ＴＦＥ重合体は、上述の本発明のＴＦＥ重合体であることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液である。

本発明は、ＴＦＥ重合体を用いて得られる延伸体であって、上記ＴＦＥ重合体は、上述の本発明のＴＦＥ重合体であることを特徴とする延伸体である。
本発明は、延伸体を含む物品であって、上記延伸体は、上述の本発明の延伸体であることを特徴とする物品である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体は、延伸性及び非溶融加工性を有するものである。
上記「延伸性」とは、該ＴＦＥ重合体について得られる未焼成成形体が延伸加工性を有することを意味する。

上記「未焼成成形体」とは、後述の融解熱曲線における極小点を示す温度Ｔ_ｐ℃以上の温度に加熱した履歴がない未焼成重合体から構成される成形体を意味する。
本明細書において、「非溶融加工性」とは、高い溶融粘度を有するため、溶融状態において容易に流動せず、溶融加工することが困難であることを意味する。本発明のＴＦＥ重合体は、３８０℃における溶融粘度が１×１０^８Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましい。

本発明のＴＦＥ重合体は、標準比重〔ＳＳＧ〕が、２．１４０以上、２．１６５以下である。
上記ＳＳＧは、延伸性の点で、好ましい上限が２．１６０である。
上記ＴＦＥ重合体は、ＳＳＧが上記範囲内にあるものなので、高い延伸倍率で延伸加工しても、破断強度が高い多孔体を得ることができる。

上記ＳＳＧは、平均分子量の指標とされ、一般に、その値が低いほど平均分子量は高い。
本明細書において、上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。

上記本発明のＴＦＥ重合体は、通常、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕である。該ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体であってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体である。

上記ＴＦＥ以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する含フッ素単量体が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する含フッ素単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。
上記ＴＦＥ以外の単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ＴＦＥ以外の単量体に基づく繰り返し単位の合計量は、本発明のＴＦＥ重合体を形成する全単量体に基づく繰り返し単位の総量の１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。

本発明のＴＦＥ重合体は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度２℃／分にて得られる融解熱曲線において、極小点を示す温度Ｔ_ｐ℃（但し、３４０≦Ｔ_ｐ≦３４５）から２．５℃低い温度Ｔ_０℃以上、３５０℃以下における吸熱量Ｓ_２ｍＪ／ｍｇと３２０℃以上、上記Ｔ_０℃以下の吸熱量Ｓ_１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が０．９０以上であることを特徴とする。

上記「測定用未焼成重合体」は、本発明のＴＦＥ重合体であって、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないものである。
上記測定用未焼成重合体は、上記融解熱曲線における極小点（ピークトップ）が３４０℃未満であると、成膜性に劣る傾向があり、延伸加工が困難となる場合がある。

上記融解熱曲線のチャートにおいて、上記温度Ｔ_０℃以上、３５０℃以下における吸熱量Ｓ_２ｍＪ／ｍｇは、該融解熱曲線と、そのベースラインとが形成する領域のうち、上記温度範囲における面積に相当する。同様に、３２０℃以上、上記温度Ｔ_０℃以下の吸熱量Ｓ_１ｍＪ／ｍｇは、該融解熱曲線と、そのベースラインとが形成する領域のうち、該温度範囲における面積に相当する。

上記温度Ｔ_０℃は、上記吸熱量Ｓ_２及び吸熱量Ｓ_１を求める際の境界温度とすることにより、用いる示差走査熱量計の機種の相違によるピーク位置等の融解熱曲線上の差異による影響を抑えるとともに、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕における差異がでやすい。

本発明のＴＦＥ重合体は、上記吸熱量Ｓ_２ｍＪ／ｍｇと、上記吸熱量Ｓ_１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が０．９０以上であるものである。
上記Ｓ_２と上記Ｓ_１とを比較すると、上記Ｓ_２は、示差走査熱量計の測定対象である上記測定用未焼成重合体全体のうち、比較的高分子量の重合体の存在比率を表し、上記Ｓ_１は、上記測定用未焼成重合体全体のうち、比較的低分子量の重合体の存在比率を表すといえる。

本発明のＴＦＥ重合体は、上記比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が０．９０以上であるので、高分子量体が比較的多く、且つ、例えば融解熱曲線において融解熱が低い低分子量体を低減したものであるといえる。

ＴＦＥ重合体は、ポリマー分子鎖の短いものが混在すると、延伸時等の剪断力を受ける際、ポリマー分子鎖間の絡みがほどけやすいと考えられるが、本発明のＴＦＥ重合体は、このようなポリマー分子鎖の短いものが少なく、一方、ポリマー分子鎖の長いものが多く、しかも分子量分布の幅が比較的狭いので、剪断力を受けても、ポリマー分子間の絡みが維持され、膜均質性に優れた延伸体を得ることができるものと考えられる。本発明のＴＦＥ重合体を用いて得られる延伸体の膜均質性は、例えば２軸延伸により得られる延伸体について、顕微鏡でポリマー鎖の主に延伸により生じる繊維１本１本を観察することによっても確認することができるほど優れたものである。

従来、ＰＴＦＥの延伸体の膜均質性向上を目的として、高分子量化する方向で開発されてきたが、従来品は、上記低分子量体をも含むものであり、延伸等の剪断力をかけると、繊維間に欠陥を生じやすく、得られる延伸体は、依然として膜均質性に劣るものであった。特に、２軸延伸体においては、その傾向が顕著であった。

上記比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは１．０以上であり、上記範囲内であれば１．１以下であってもよい。
本発明のＴＦＥ重合体は、上記比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が上記範囲内にあるものであるので、延伸加工して得られる延伸体の膜均質性に優れている。

本発明のＴＦＥ重合体は、例えば、乳化重合により得ることができる。
上記乳化重合は、一般に、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥとその他の共重合体とを、分散剤及び重合開始剤を含有する水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合において、重合温度は、一般に２０〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃であり、重合圧力は、一般に０．５〜３．０ＭＰａである。

上記乳化重合における分散剤としては、連鎖移動性が少ない点で、アニオン界面活性剤が好ましく、パーフルオロカーボン系のアニオン界面活性剤がより好ましい。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。
上記分散剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記分散剤の量は、使用する水性媒体の質量の２５０〜５０００ｐｐｍに相当する量が好ましい。この範囲にすることにより、水性分散液の安定性が向上し、破断強度が高いＴＦＥ重合体を得ることができる。
上記分散剤は、水性分散液の安定性を更に向上させる点で、重合中に追加添加することが好ましい。

上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、延伸体の均質性を損なう低分子量のＴＦＥ重合体の生成を抑制し、ＳＳＧが低く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が高いＴＦＥ重合体を得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が低いＴＦＥ重合体が生成する傾向がある。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性有機過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤は、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。

上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。

上記ラジカル捕捉剤は、延伸体の均質性を損なう低分子量のＴＦＥ重合体の生成を抑制し、ＳＳＧが低く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が高いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３５質量％が重合される前に添加することがより好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水性媒体の質量の０．１〜１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。

上記レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＴＦＥ重合体が得ることができる。

上記レドックス系重合開始剤は、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、延伸体の均質性を損なう低分子量のＴＦＥ重合体の生成を抑制し、ＳＳＧが低く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が高いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。

上記レドックス系開始剤を使用する場合、延伸体の均質性を損なう低分子量のＴＦＥ重合体の生成を抑制し、ＳＳＧがより低く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が高いＴＦＥ重合体を得ることができる点で、比較的低温で重合反応を行うことが好ましく、５０〜７０℃で反応を行うことが好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。

上記乳化重合は、１種又は２種以上の安定化剤の存在下に行うことが好ましい。
上記安定化剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、融点が４０〜６５℃であるものが好ましく、融点が５０〜６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の０．１〜１２質量％に相当する量が好ましく、０．１〜８質量％に相当する量がより好ましい。

上記乳化重合は、一般に、上述のＴＦＥ、ＴＦＥ以外の単量体、分散剤及び重合開始剤を水性媒体中に混合し、生成したＴＦＥ重合体微粒子が凝集しないよう設定した撹拌条件下に、穏やかに撹拌して行う。

上記乳化重合は、一般に、水性分散液中のＴＦＥ重合体微粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行うことができるが、延伸体の均質性を損なう低分子量のＴＦＥ重合体の生成を抑制し、ＳＳＧが低く、かつ、比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が高いＴＦＥ重合体を得ることができる点で、上記濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上となるまで行う。

上記乳化重合を、上記ラジカル重合開始剤とラジカル補足剤とを用いて行う場合において、上記ラジカル捕捉剤をＴＦＥが一定量消費される前に添加し、かつ、上記乳化重合を水性分散液中のＴＦＥ重合体微粒子の濃度が特定濃度以上となるまで行うことにより、延伸膜の均一性を阻害する低分子量の重合体が生成せず、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能なＴＦＥ重合体を得ることができる。

上記乳化重合を、レドックス系開始剤を用いて行う場合において、比較的低温に反応を維持し、かつ、上記酸化剤の添加をＴＦＥが一定量消費される前に中止し、かつ、上記乳化重合を水性分散液中のＴＦＥ重合体微粒子の濃度が特定濃度以上となるまで行うことにより、延伸膜の均一性を阻害する低分子量の重合体が生成せず、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能なＴＦＥ重合体を得ることができる。

上述の本発明のＴＦＥ重合体が水性媒体に分散してなるＴＦＥ重合体水性分散液もまた、本発明の１つである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、一般に、上記ＴＦＥ重合体微粒子が水性媒体中に上述の分散剤の存在下に分散してなるものである。

上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の本発明のＴＦＥ重合体を含有するものであれば特に限定されず、上述の乳化重合により得られるものであって後処理を経ていないもの、即ち重合上がりの水性分散液であってもよいし、上述の乳化重合の後で濃縮、希釈等の後処理を行ったものであってもよい。
上記ＴＦＥ重合体水性分散液において、ＴＦＥ重合体及び分散剤の各濃度は、その用途に応じて適宜選択することができる。

本発明のＴＦＥ重合体は、乳化重合により得られるファインパウダーを構成するものであってもよい。
上記ファインパウダーは、上述の乳化重合により得られるＴＦＥ重合体水性分散液からＴＦＥ重合体微粒子を回収し、凝集したのち乾燥させることにより得ることができる。

上記凝集は、凝析剤を添加して水性分散液を攪拌することにより行うことができるが、凝析剤を添加せず水性分散液を高速撹拌することによって行うことが好ましい。
上記凝析剤としては、硝酸、塩酸、炭酸アンモニウム、アルコールが好ましく、なかでも炭酸アンモニウムがより好ましい。
上記凝集後に行う乾燥は、特に限定されないが、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃の温度下で行う。

本発明のＴＦＥ重合体からなるファンパウダーは、平均一次粒径が、通常０．１〜０．５μｍであり、好ましくは０．１〜０．４μｍである。
本明細書において、「一次粒子」とは、上記凝集前におけるＴＦＥ重合体からなる粒子であって、重合反応後にＴＦＥ重合体の融点以上の温度で熱処理を行った履歴がないものを意味する。

上記「平均一次粒径」とは、上記「一次粒子」の数平均粒径を意味する。
上記「平均一次粒径」は、固形分濃度を０．１５質量％としたＴＦＥ重合体水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒径との検量線を作成し、測定対象であるＴＦＥ重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。

上記ファインパウダーは、平均粒径が１００〜１０００μｍであることが好ましく、４００〜６００μｍであることがより好ましい。
上記平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ １４５７に準拠して測定したものである。

本発明のＴＦＥ重合体からなるファインパウダーは、押出加工性が良く、例えば、２０ＭＰａ以下の押出圧力でペースト押出することができる。
本明細書において、上記押出圧力は、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通してペースト押出を行う際に測定したものである。

本発明のＴＦＥ重合体は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸することにより膜均質性、破断強度等に優れた延伸体を得ることができる。

上述の本発明のＴＦＥ重合体を用いて得られる延伸体もまた、本発明の１つである。
本発明の延伸体は、後述のペースト押出し成形、圧延及び延伸を行うことにより得られたものであってもよいし、該延伸を行った後に焼成して得られるものであってもよい。
上記延伸体は、上記シート、チューブ、電線等、何れの形状のものであってもよい。

本発明の延伸体は、上述の本発明のＴＦＥ重合体からなるものであるので、上述したように、膜均質性、破断強度等に優れている。
上記延伸体は、例えば、総延伸倍率が面積基準で１００倍であっても、膜外観が均一である。

上記延伸体は、例えば、破断強度を、２０〜４０Ｎ、好ましくは２５〜４０Ｎとすることができる。
上記延伸体は、応力緩和時間を５００〜９００秒、好ましくは６００秒以上、より好ましくは７００秒以上とすることもできる。

本明細書において、上記破断強度は、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で測定して得られる値であり、上記応力緩和時間は、上記延伸体を３９０℃の温度下のオーブン中に負荷をかけた状態で放置した時から破断するまでに要する時間として求めるものである。

本発明の延伸体は、例えば、上記ＴＦＥ重合体からなるファインパウダーをペースト押出し成形した後、圧延を行い、更に延伸することにより得ることができる。
上記ペースト押出し成形は、一般に、上記ファインパウダーと押出助剤（潤滑剤）とを混合したのち、予備成形を行い、押出しするものである。
上記押出助剤は、特に限定されず従来公知のものを使用することができるが、ナフサ等、沸点が１５０℃以上である石油系炭化水素が好ましい。

上記押出助剤の添加量は、上記ファインパウダーと押出助剤との合計質量の１０〜４０質量％に相当する量であればよい。
上記予備成形及び押出しは、従来公知の方法で行うことができ、適宜条件を選択することができる。

上記圧延は、直径３００〜７００ｍｍのロールを用いて行うことができる。上記圧延により得られるシートは、厚みが５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
上記延伸は、１００〜３００℃の温度下で行うことができる。

上記延伸は、所望の製品に応じて、延伸速度及び延伸倍率を適宜選択することができ、一般に１０〜１０００％／秒の速度で、延伸倍率３倍（３００％）以上の条件下で行うことができる。
上記延伸した後に焼成を行う場合、焼成温度は３６０〜３９０℃であることが好ましい。

上述の本発明の延伸体を含む物品もまた、本発明の１つである。
本発明の物品は、上記延伸体を含むものであれば、その形状は特に限定されず、フィルム、チューブ、電線等、種々の形状にすることができる。

上記物品は、上記延伸体を含むものであるので、膜均質性、破断強度等に優れている。
上記物品としては、例えば、衣類、テント、工業用精密フィルター等が挙げられる。

本発明のＴＦＥ重合体は、上述の構成よりなるので、膜均質性等に優れた延伸体を与えることができる。本発明のＴＦＥ重合体から得られる延伸体は、膜均質性等に優れている。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。

１．ＳＳＧ
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。

２．融点及び比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕の測定
（１）示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体のファインパウダー約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２７０〜３７０℃の温度領域を２℃／分で昇温させて行った。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。

（２）得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、サンプル量が３．０ｍｇになるよう規格化した上で、融解熱曲線の融解熱量を求める解析範囲を３０５〜３５５℃に規定した。本解析範囲において融解熱量の極小点を示す温度を融点Ｔ_ｐとした。更に、本解析範囲において、融解熱曲線を（ｉ）３２０℃、（ｉｉ）Ｔ_ｏ（＝Ｔ_ｐ−２．５）℃、（ｉｉｉ）３５０℃で垂直分割し、更に（３）３２０〜Ｔ_ｏ℃の吸熱量Ｓ_１（ｍＪ／ｍｇ）と、Ｔ_ｏ〜３５０℃の吸熱量Ｓ_２（ｍＪ／ｍｇ）とを計算して、各計算値に基づきＳ_１とＳ_２との比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕を求めた。

３．押出圧力
室温で２時間以上放置したＴＦＥ重合体のファインパウダー１００ｇと、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値を押出圧力とした。

４．破断強度
上記３．記載の方法により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定した。

５．応力緩和時間
上記３．記載の方法により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍（２４００％）となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成した。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。

６．膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＴＦＥ重合体シートを、下記（２）の方法で縦１０倍×横１０倍に延伸し、得られた延伸シートについて外観を目視して評価した。

（１）ＴＦＥ重合体シートの作成
ＴＦＥ重合体ファインパウダー３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）９６０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＴＦＥ重合体ファインパウダーを投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１１ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、１００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去する。

（２）延伸方法
図１の複数のロール［３］を備えた延伸装置［４］を用い、上記ＴＦＥ重合体シート［１］を繰り出し速度２．５ｍ／分、最終の巻取り速度２５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に１０倍に延伸する。
得られた１０倍延伸シート［２］を長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの短冊状とし、２軸延伸装置（井元製作所社製）を用いて、２５０℃の温度下で幅方向（未延伸方向）に更に１０倍延伸する。

（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察
上記（２）の方法で縦１０倍×横１０倍に延伸して得られた延伸シートについて、日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００を用い、サンプル試料上に白金パラジウムを蒸着し、５０００倍の倍率で撮影を行った。

実施例１
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．２ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスを導入し、０．８ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを溶解した水溶液を添加し、重合槽内の圧力が０．８ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が４．５ｋｇの時点で、ハイドロキノン（キシダ化学社製）９０ｍｇを溶解させた水溶液を添加した。ＴＦＥ消費量が１６．０ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液（固形分３４．８質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、ＳＳＧ、吸熱ピーク比、ペースト押出時の押出圧力、破断強度、応力緩和時間及び膜外観を測定した。

実施例２
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．２ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、０．８ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．１０ｇを溶解した水溶液を添加し、重合槽内の圧力が０．８ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が４．５ｋｇの時点で、ハイドロキノン（キシダ化学社製）９０ｍｇを溶解させた水溶液を添加した。ＴＦＥ消費量が１４．９ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分３３．２質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

実施例３
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．２ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、０．８ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを溶解した水溶液を添加し、重合槽内の圧力が０．８ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が３．３ｋｇの時点で、ハイドロキノン（キシダ化学社製）９０ｍｇを溶解させた水溶液を添加した。ＴＦＥ消費量が１２．９ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分３０．５質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

実施例４
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．５ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム９０ｍｇを溶解した水溶液を添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が３．３ｋｇの時点で、ハイドロキノン（キシダ化学社製）６０ｍｇを溶解させた水溶液を添加した。ＴＦＥ消費量が１３．０ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分３０．２質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

実施例５
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．２ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇ、コハク酸３ｇ、シュウ酸２１０ｍｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、５５℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３９ｍｇを溶解した超純水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を５５±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が５．３ｋｇの時点で、上記過マンガン酸カリウム３９ｍｇを溶解した超純水全量を添加した。ＴＦＥ消費量が１３．７ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分３１．４質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

比較例１
特公昭５８−３９４４３号公報の実施例４に準拠して、重合を実施した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液（固形分２３．０質量％）を、凝析剤を添加せずに凝析して、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

比較例２
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．５ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸２１０ｍｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３９ｍｇを溶解した超純水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が５．３ｋｇの時点で、上記過マンガン酸カリウム３９ｍｇを溶解した超純水全量を添加した。ＴＦＥ消費量が１０．０ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分２５．０質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

比較例３
５０Ｌの重合槽に、超純水３０ｋｇ、パラフィンワックス１．５ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸２１０ｍｇを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、７０℃まで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａの圧力とした。

内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム１０８ｍｇを溶解した超純水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給し、重合槽内の温度を７０±２℃に制御した。ＴＦＥ消費量が５．３ｋｇの時点で、上記過マンガン酸カリウム１０８ｍｇを溶解した超純水全量を添加した。ＴＦＥ消費量が１４．９ｋｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージして、ついで気相を窒素で置換して、ＰＴＦＥ水性分散液（固形分３３．２質量％）を得た。

上記ＰＴＦＥ水性分散液について、凝析剤を用いず凝析を行い、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定を行った。

各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、ＳＳＧ及び吸熱ピーク比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が本願範囲内にある実施例１〜５では、何れも、押出圧力が低く、破断強度及び膜外観に優れ、応力緩和時間が長かった。一方、ＳＳＧ及び比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が本願範囲外である比較例１〜３は、何れも膜外観に劣り、応力緩和時間も短かった。なかでも、比較例１〜２では破断強度も低かった。

本発明のＴＦＥ重合体は、上述の構成よりなるので、膜均質性等に優れた延伸体を与えることができ、延伸加工用ＴＦＥ重合体として好適に使用できる。本発明のＴＦＥ重合体から得られる延伸体は、膜均質性等に優れている。

膜外観の評価時に使用する２軸延伸装置の概略図を表す。 実施例１のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 実施例２のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 実施例３のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 実施例４のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 実施例５のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 比較例１のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。 比較例３のＰＴＦＥファインパウダーから得られた延伸シートのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１． ＴＦＥ重合体シート
２． 延伸シート
３． ロール
４． 延伸装置

Claims (7)

1. 延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が２．１４０〜２．１６５であるテトラフルオロエチレン重合体であって、
   前記テトラフルオロエチレン重合体は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度２℃／分にて得られる融解熱曲線において、極小点を示す温度Ｔ_ｐ℃（但し、３４０≦Ｔ_ｐ≦３４５）から２．５℃低い温度Ｔ_０℃以上、３５０℃以下における吸熱量Ｓ_２ｍＪ／ｍｇと３２０℃以上、前記Ｔ_０℃以下の吸熱量Ｓ_１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕が０．９０以上である
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体。
2. 比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕は、０．９５以上である請求項１記載のテトラフルオロエチレン重合体。
3. 比〔Ｓ_２／Ｓ_１〕は、１．００以上である請求項１記載のテトラフルオロエチレン重合体。
4. テトラフルオロエチレン重合体は、乳化重合により得られるファインパウダーを構成する請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラフルオロエチレン重合体。
5. テトラフルオロエチレン重合体が水性媒体に分散してなるテトラフルオロエチレン重合体水性分散液であって、
   前記テトラフルオロエチレン重合体は、請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラフルオロエチレン重合体である
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
6. テトラフルオロエチレン重合体を用いて得られる延伸体であって、
   前記テトラフルオロエチレン重合体は、請求項１〜４の何れか１項に記載のテトラフルオロエチレン重合体である
   ことを特徴とする延伸体。
7. 延伸体を含む物品であって、
   前記延伸体は、請求項６記載の延伸体である
   ことを特徴とする物品。

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