JPWO2012144331A1 - 末端環構造にラテラル置換基を有する重合性化合物 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、小さな屈折率異方性を有し、重合性液晶組成物を構成した場合に高い保存安定性と高い配向性を有する重合性化合物及び当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする重合性液晶組成物、更に、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。

Description

本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性液晶組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

重合性化合物は種々のフィルムに使用される。例えば、重合性化合物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムを作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。また、重合性化合物はコレステリック構造を有するフィルムの作製にも使用できる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。特に、コレステリック構造を有するフィルムの作製を目的とする場合、広い温度範囲でネマチック相又はコレステリック相として存在でき、かつ高いネマチック相又はコレステリック相液晶配向性を有する重合性化合物が必要である。また、工業的に重合性液晶組成物を使用する際は、長時間保管しても成分中の重合性化合物が析出することが無いよう、高い保存安定性が求められる。

当該コレステリック構造を有するフィルムをディスプレイ等の輝度向上フィルムとして使用する場合、ヘイズ値が小さく、ムラの無い均一なコレステリック構造を有することが求められる。そのため、上記特性に加え、配向性の高い重合性化合物の開発が望まれている。また、組成物の屈折率異方性を所望の値に調節するために、大きな屈折率異方性を有する重合性化合物だけでなく、小さな屈折率異方性を有する重合性化合物が有用である。しかしながら従来知られていた小さな屈折率異方性を有する重合性化合物は、保存安定性が低く、それらの重合性化合物を含有する組成物を室温で長時間放置すると結晶が析出するという問題があった。また、配向性が低いことから、組成物をＰＥＴ上に塗布し乾燥させて得られる光学異方体はヘイズ値が大きくなったり、ムラを生じたりする問題があった（特許文献１〜特許文献３参照）。一方、高い二軸性指数を有する液晶材料としてトラン骨格を導入した重合性化合物を使用した例も報告されているが、これら重合性化合物はいずれも屈折率異方性が非常に大きいため、組成物の屈折率異方性を大きくしてしまう（特許文献４）。そこで、組成物の屈折率異方性を所望の値に調節するために、小さな屈折率異方性を有する重合性化合物を添加する必要があるが、小さな屈折率異方性を有する公知の重合性化合物は上記のように保存安定性及び配向性が不十分であるという問題を抱えていた。

特開２００８−１９５７６２号公報 特開２００８−８８２９１号公報 ＧＢ２２８０４４５Ａ号公報 ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報

本発明が解決しようとする課題は、小さな屈折率異方性を有し、重合性液晶組成物を構成した場合に高い保存安定性と高い配向性を有する重合性化合物及び当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が上記課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。

本願発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、Ｓ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はＣＮ基を表す。）、Ｘ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｎは０、１、２、３又は４を表し、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ^３は下記の式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）で表される基

（式中、Ｌ^１は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い炭素原子数１から７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を表す。）から選ばれる基を表すが、式（Ａ^３−１）で表される基は１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良く、式（Ａ^３−２）及び式（Ａ^３−３）で表される基は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、これら式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）で表される基はさらにフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はＣＮ基を表す。）、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｒ^１はフッ素原子、塩素原子、ＣＮ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられても良く、ｍは０、１、２、３又は４を表す。）で表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

本願発明の重合性化合物は、小さな屈折率異方性を有し、重合性液晶組成物を構成した場合に高い保存安定性を示すことから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、高い配向性を有することから、光学フィルム等の用途に有用である。

一般式（Ｉ）において、Ｐは式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。

Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数１から８のアルキレン基が特に好ましい。

Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はＣＮ基を表す。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−又は単結合が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。

ｎは０、１、２、３又は４を表すが、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

Ａ^１及びＡ^２は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、無置換であるか或いはフッ素原子若しくは塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換であるか或いはフッ素原子又は塩素原子によって置換されたナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−に置き換えられても良い無置換の１，４−シクロヘキセニレン基が好ましく、無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基若しくはＣＨ_３Ｏ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基、又は無置換の１，４−シクロヘキセニレン基が特に好ましい。

Ａ^３は下記の式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）

（式中、Ｌ^１は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い炭素原子数１から７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を表す。）から選ばれる基を表すが、式（Ａ^３−１）で表される基は１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良く、式（Ａ^３−２）及び式（Ａ^３−３）で表される基は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、これら式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）で表される基はさらにフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良いが、Ｌ^１が炭素原子数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、さらにベンゼン環若しくはナフタレン環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されていても良い式（Ａ^３−１）又は式（Ａ^３−５）で表される基が好ましく、Ｌ^１がＣＨ_３基又はＣＨ_３Ｏ基を表し、さらにベンゼン環若しくはナフタレン環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基又はＣＨ_３Ｏ基によって置換されていても良い式（Ａ^３−１）又は式（Ａ^３−５）で表される基が特に好ましい。

Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合が特に好ましい。

Ｒ^１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられても良いが、炭素原子数１から８のアルキル基が特に好ましく、直鎖状であることがさらに好ましい。

ｍは０、１、２、３又は４を表すが、１、２又は３が好ましく、１又は２が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１５）で表される化合物が好ましい。

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記化合物（Ｓ６）の製造

保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するカルボン酸（Ｓ１）をフェノール誘導体（Ｓ２）と縮合させることによりエステル（Ｓ３）とする。保護基ＰＧとしては、合成過程において安定に官能基を保護することができ、脱離が容易である基であれば特に制限はないが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＧ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載されている保護基が使用可能である。縮合は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド系縮合剤を用いて行うことができる。また、光延反応やカルボン酸ハライドを経由する方法も可能である。続いて、例えば上記文献に記載の方法により保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ４）をカルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ６）を製造することができる。
（製法２）下記化合物（Ｓ１１）の製造

保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するアルコール（Ｓ７）をフェノール誘導体（Ｓ８）とエーテル化させることによりエーテル（Ｓ９）とする。エーテル化は、例えば、光延反応により行うことができる。また、アルコール（Ｓ７）にメタンスルホニルクロリド又はｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させ得られるメシラート又はトシラートや、アルコール（Ｓ７）の代わりにハロゲン化物を用いて、フェノール誘導体（Ｓ８）とウィリアムソンエーテル化反応を行いエーテル（Ｓ９）とすることもできる。続いて、保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ１０）をカルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ１１）を製造することができる。
（製法３）下記化合物（Ｓ１６）の製造

保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するアルデヒド（Ｓ１２）とホスホニウム塩（Ｓ１３）を塩基存在下反応させることによりエテン中間体（Ｓ１４）を得る。続いて、保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ１５）をカルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ１６）を製造することができる。
（製法４）下記化合物（Ｓ１８）の製造

上記エテン中間体（Ｓ１５）を水素化還元することによりエチレン中間体（Ｓ１７）とする。続いて、カルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ１８）を製造することができる。
（製法５）下記化合物（Ｓ２４）の製造

保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するハロゲン化物（Ｓ１９）と保護されたアクリレートをパラジウム触媒下反応させることによりエステル中間体（Ｓ２０）を得る。続いて、エステル側の保護基ＰＧのみを脱離させることにより得られるカルボン酸中間体（Ｓ２１）をフェノール誘導体（Ｓ２）と縮合させ、エステル中間体（Ｓ２２）とする。保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ２３）をカルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ２４）を製造することができる。
（製法６）下記化合物（Ｓ２９）の製造

上記エステル中間体（Ｓ２０）を水素化還元することによりエステル中間体（Ｓ２５）とする。続いて、エステル側の保護基ＰＧのみを脱離させることにより得られるカルボン酸中間体（Ｓ２６）をフェノール誘導体（Ｓ２）と縮合させ、エステル中間体（Ｓ２７）とする。保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ２８）をカルボン酸（Ｓ５）と縮合させ、目的物（Ｓ２９）を製造することができる。

本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましいが、コレステリック液晶組成物に使用することが特に好ましい。本願発明の重合性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。

本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^１１及びＳ^１２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１３−、−ＮＲ^１３−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＹ^１１＝ＣＹ^１２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１３は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、Ｙ^１１及びＹ^１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｍ^１１及びＭ^１２は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１１及びＭ^１２は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ^１１は０、１、２又は３を表し、ｌ^１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１２及び／又はＭ^１２は同一であっても異なっていても良い化合物が好ましく、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３が各々独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^１１、及びＭ^１２が各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）で表される化合物が好ましい。

更に、一般式（ＩＩ）のＲ^１１及びＲ^１２がアクリル基又はメタクリル基であるのが好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｓ^３及びＳ^４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^３及びＸ^４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^５及びＺ^６は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^６、Ａ^７及びＡ^８は各々独立して無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｓ^３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^３と同じ意味を表し、Ｓ^４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ^３及びＳ^４が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。

また、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｓ^５及びＳ^６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^７は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立して無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｓ^５は一般式（ＩＶ）におけるＳ^５と同じ意味を表し、Ｓ^６は一般式（ＩＶ）におけるＳ^６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ^５及びＳ^６が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｓ^７及びＳ^８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−４）において、式（Ｖ−２）及び式（Ｖ−３）で表される化合物が好ましく、Ｓ^７及びＳ^８が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

本願発明の化合物をコレステリック液晶組成物に使用する場合、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。

上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。

このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１） 式（Ｉ−１）で表される化合物の製造

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に４−アセトキシ安息香酸（式（Ａ−１）で表される化合物） ２０．０ｇ（０．１１モル）、２，４−ジメチルフェノール １２．３ｇ（０．１０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ） ０．６ｇ（５．０ミリモル）、ジクロロメタン １００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ） １５．３ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ２９ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２３２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール ８７ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ａ−２）で表される化合物 ２６．７ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−２）で表される化合物 ２６．７ｇ（０．０９４モル）、トルエン ８０ｍＬ、テトラヒドロフラン ８０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ８．２ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １５０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１５０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ８０ｍＬ及び水 ８０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ａ−３）で表される化合物 ２０．９ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−３）で表される化合物 ２０．９ｇ（０．０８６モル）、４−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）安息香酸（式（Ａ−４）で表される化合物） ２３．８ｇ（０．０９５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５３ｇ（４．３ミリモル）、ジクロロメタン １１９ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １３．１ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４１ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３２８ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４１ｍＬ及びメタノール １２３ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−１）で表される化合物 ３３．６ｇを得た。
（式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１９〜２．２５（ｍ，５Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．９８〜７．０８（ｍ，５Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．１，２０．８，２８．５，６１．１，６４．７，１１３．１，１１４．３，１２１．３，１２１．６，１２２．０，１２７．０，１２７．５，１２８．２，１２９．８，１３１．０，１３１．７，１３１．８，１３２．４，１３５．６，１４７．２，１５５．２，１６３．３，１６４．２，１６４．３，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４７４（１００）．
（実施例２） 式（Ｉ−２）で表される化合物の製造

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−３）で表される化合物 ２５．１ｇ（０．１０モル）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸（式（Ｂ−１）で表される化合物） ３３．３ｇ（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６３ｇ（５．２ミリモル）、ジクロロメタン １６６ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １５．７ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ５３ｇ、溶離液：ジクロロメタン ４３０ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ５３ｍＬ及びメタノール １５９ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−２）で表される化合物 ４２．８ｇを得た。
（式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．９７〜７．０８（ｍ，５Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．１，２０．８，２５．６，２５．７，２８．５，２８．９，６４．４，６８．１，１１４．３，１２１．０，１２１．６，１２２．０，１２６．９，１２７．２，１２７．５，１２８．５，１２９．８，１３０．５，１３１．７，１３１．８，１３２．４，１３５．６，１４７．２，１５５．２，１６３．７，１６４．３，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５１６（１００）．
（実施例３） 式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式（Ｃ−１）で表される化合物） １００ｇ（０．５３モル）、酢酸３００ｍＬ、無水酢酸６５．１ｇ（０．６４モル）、硫酸５ｇを加え、６０℃に加熱し８時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ｃ−２）で表される化合物 １１８．７ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｃ−２）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．１１モル）、２，４−ジメチルフェノール １２．１ｇ（０．０９９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６ｇ（４．９ミリモル）、ジクロロメタン １２５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １５．０ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３３ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２６４ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール ９９ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｃ−３）で表される化合物 ３０．７ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｃ−３）で表される化合物 ３０．７ｇ（０．０９２モル）、トルエン ９２ｍＬ、テトラヒドロフラン ９２ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ８．１ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １５０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１５０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ６６ｍＬ及び水 ６６ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｃ−４）で表される化合物 ２４．２ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｃ−４）で表される化合物 ２４．２ｇ（０．０８３モル）、４−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）安息香酸（式（Ｃ−５）で表される化合物） ２２．７ｇ（０．０９１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５０ｇ（４．１ミリモル）、ジクロロメタン １１４ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １２．５ｇ（０．０９９モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４４ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３５２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４４ｍＬ及びメタノール １３２ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−３）で表される化合物 ３６．８ｇを得た。
（式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２０〜２．２６（ｍ，５Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．８，２８．５，６１．１，６４．７，１１４．３，１１８．８，１２１．６，１２１．６，１２２．５，１２６．２，１２６．６，１２７．５，１２８．１，１２８．２，１２９．８，１３０．４，１３１．０，１３１．６，１３１．８，１３２．４，１３５．７，１３６．４，１４７．３，１５０．８，１６３．２，１６４．７，１６５．０，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２４（１００）．
（実施例４） 式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｃ−４）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．０８６モル）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸（式（Ｂ−１）で表される化合物） ２７．５ｇ（０．０９４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５２ｇ（４．３ミリモル）、ジクロロメタン １３８ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １３．０ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４９ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３９２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４９ｍＬ及びメタノール １４７ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−４）で表される化合物 ３９．３ｇを得た。
（式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５〜１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．８，２５．７，２５．７，２８．５，２８．９，６４．４，６８．１，１１４．３，１１８．８，１２１．２，１２１．６，１２２．５，１２６．２，１２６．６，１２７．５，１２８．１，１２８．５，１２９．８，１３０．４，１３０．５，１３１．０，１３１．６，１３１．８，１３２．４，１３５．７，１３６．４，１４７．３，１５０．９，１６３．６，１６４．８，１６５．０，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６６（１００）．
（実施例５） 式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に２，４−ジメチルフェノール（式（Ｅ−１）で表される化合物） １４．１ｇ（０．１２モル）、６−（４−アクリロイルオキシ−ブチルオキシ）−２−ナフトエ酸（式（Ｅ−２）で表される化合物） ４０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．７１ｇ（５．８ミリモル）、ジクロロメタン ２００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １７．５ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４８ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３８４ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４８ｍＬ及びメタノール １４４ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−７）で表される化合物 ４１．２ｇを得た。
（式（Ｉ−７）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｔ，２Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０３〜７．０９（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．８，２８．５，６１．３，６４．５，１０６．４，１１９．９，１２１．７，１２４．５，１２６．２，１２７．０，１２７．５，１２７．９，１２８．３，１２９．９，１３０．９，１３１．０，１３１．５，１３１．７，１３５．５，１３７．４，１４７．４，１５８．９，１６５．３，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４１８（１００）．
（実施例６） 式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

実施例３において２，４−ジメチルフェノールを２，４，５−トリメチルフェノール（式（Ｆ−２）で表される化合物）へ換え、同様の合成ルートにより式（Ｉ−５）で表される化合物を合成した。
（式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２０〜２．２６（ｍ，７Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．８，２８．５，６１．１，６１．５，６４．７，１１４．３，１１８．８，１２１．６，１２１．６，１２２．５，１２６．２，１２６．６，１２７．５，１２８．１，１２８．２，１２９．８，１３０．４，１３１．０，１３１．８，１３２．４，１３５．７，１３６．４，１４７．３，１５０．８，１６３．２，１６４．７，１６５．０，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５３８（１００）．
（実施例７） 式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造

撹拌装置と温度計を備えたフラスコに式（Ｃ−４）で表される化合物 ３４．６ｇ（０．１２モル）、式（Ｃ−２）で表される化合物 ３０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．７２ｇ（５．９ミリモル）を加え、ジクロロメタン １５０ｍＬに懸濁させた。撹拌しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １７．９ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ６０ｇ、溶離液：ジクロロメタン ４８０ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ６０ｍＬ及びメタノール １８０ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｇ−１）で表される化合物 ５２．６ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｇ−１）で表される化合物 ５２．６ｇ（０．１０モル）、トルエン １５７ｍＬ、テトラヒドロフラン １５７ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ９．１ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １５０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１５０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により目的物を分取した。得られた化合物をメタノール ５０ｍＬ及び水 ５０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｇ−２）で表される化合物 １４．５ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｇ−２）で表される化合物 １４．５ｇ（０．０３１モル）、４−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）安息香酸（式（Ｃ−５）で表される化合物） ８．６１ｇ（０．０３４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．１９ｇ（１．６ミリモル）、ジクロロメタン ４３ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ４．７４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ２２ｇ、溶離液：ジクロロメタン １７６ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ２２ｍＬ及びメタノール ６６ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−１１）で表される化合物 １９．６ｇを得た。
（式（Ｉ−１１）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２０〜２．２６（ｍ，５Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，３Ｈ），７．４９（ｄｄ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，２Ｈ），８．８６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．９，２８．５，６１．１，６４．７，１１４．４，１１８．９，１１８．９，１２１．６，１２１．７，１２２．４，１２２．７，１２６．２，１２６．３，１２６．８，１２７．６，１２８．２，１２８．２，１２８．３，１２９．９，１３０．５，１３０．６，１３１．０，１３１．１，１３１．２，１３１．７，１３１．８，１３１．９，１３２．５，１３５．７，１３６．５，１３６．６，１４７．３，１５０．８，１５１．１，１６３．３，１６４．７，１６５．１，１６５．１，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６９４（１００）．
（実施例８） 式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（式（Ｈ−１）で表される化合物） ５０．０ｇ（０．２９モル）、酢酸１５０ｍＬ、無水酢酸４４．４ｇ（０．４４モル）、硫酸２．５ｇを加え、６０℃に加熱し８時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ｈ−２）で表される化合物 ５９．１ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｈ−２）で表される化合物 ５９．１ｇ（０．２８モル）、１，６−ジメチル−２−ナフトール（式（Ｈ−３）で表される化合物） ４３．１ｇ（０．２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ３．１ｇ（２５ミリモル）、ジクロロメタン ２５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ３７．９ｇ（０．３０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ９０ｇ、溶離液：ジクロロメタン ９００ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール １８０ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｈ−４）で表される化合物 ８４．８ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｈ−４）で表される化合物 ８４．８ｇ（０．２３モル）、トルエン ２４０ｍＬ、テトラヒドロフラン ２４０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ２５．２ｇ（０．３５モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 ３００ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水３００ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール １５０ｍＬ及び水 １５０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｈ−５）で表される化合物 ６１．６ｇを得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｈ−５）で表される化合物 ２０．０ｇ（０．０６１モル）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸（式（Ｂ−１）で表される化合物） １９．７ｇ（０．０６７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．７０ｇ（５．７ミリモル）、ジクロロメタン １００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ９．３ｇ（０．０７４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３７ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３７０ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ３７ｍＬ及びメタノール １１１ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−１３）で表される化合物 ２９．４ｇを得た。
（式（Ｉ−１３）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．２９（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ９．２，２１．３，２６．３，２６．５，３０．０，３０．６，６６．８，７２．３，１１４．１，１１４．１，１１４．９，１１８．０，１２１．４，１２２．２，１２２．７，１２６．６，１２６．７，１２７．４，１２７．９，１２８．６，１２８．６，１２８．６，１２８．８，１３０．３，１３０．７，１３０．７，１３０．９，１３１．４，１３２．１，１５２．６，１５８．７，１６４．０，１６４．０，１６４．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６００（１００）．
（実施例９）

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸 ２０．０ｇ（０．０９３モル）、６−クロロヘキサノール １５．３ｇ（０．１１モル）、エタノール １６０ｍＬ、１０％水酸化ナトリウム水溶液 ８０ｍＬを加え、７８℃で１０時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、１０％塩酸を加え中和した。酢酸エチルで抽出した後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、式（Ｊ−２）で表される化合物 １４．６ｇ（０．０４６モル）を得た。

撹拌装置及びディーンスターク装置を備えたフラスコに式（Ｊ−２）で表される化合物 １４．６ｇ（０．０４６モル）、３−クロロプロピオン酸 ７．５６ｇ（０．０７０モル）、トルエンスルホン酸１水和物 ０．８８ｇ（４．６ミリモル）、トルエン ２００ｍＬを加え、適宜水を除去しながら６時間加熱還流した。室温まで放冷した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製することにより、式（Ｊ−３）で表される化合物 １１．３ｇ（０．０２８モル）を得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｊ−３）で表される化合物 １１．３ｇ（０．０２８モル）、トリエチルアミン ５．６７ｇ（０．０５６モル）、テトラヒドロフラン １１０ｍＬを加えた。６６℃で１０時間加熱した後、室温に放冷し塩酸で中和した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し式（Ｊ−４）で表される化合物 ７．２２ｇ（０．０２０モル）を得た。

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に４’−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−４−ビフェニルカルボン酸（式（Ｊ−４）で表される化合物） ７．２２ｇ（０．０２０モル）、２，４−ジメチルフェノール（式（Ｅ−１）で表される化合物） ２．３９ｇ（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．２４ｇ（１．９ミリモル）、ジクロロメタン ５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ２．９７ｇ（０．０２４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で７時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ２０ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２００ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン １０ｍＬ及びメタノール １００ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより目的の式（Ｉ−１４）で表される化合物 ５．２ｇを得た。
（式（Ｉ−１４）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４４−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８４（ｑｕｉｎ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１０．４，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１．６，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９８−７．０９（ｍ，５Ｈ），７．５９（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，８．１１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．９，２５．７，２５．７，２８．６，２９．１，６４．５，６７．９，１１４．９，１２１．７，１２６．６，１２７．５，１２８．４，１２８．６，１２９．９，１３０．６，１３０．６，１３０．７，１３１．８，１３２．１，１３５．６，１４５．９，１４７．３，１５９．４，１６５．０，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４７２（１００）．
（実施例１０〜１４、比較例１〜５）
実施例１から実施例５に記載の本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−７）、化合物（Ｉ−９）、ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報記載の比較化合物１、比較化合物２及びＧＢ２２８０４４５Ａ号公報記載の比較化合物３の物性値を下記表１に記載した。

本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−４）及び化合物（Ｉ−９）はいずれも広い温度域においてネマチック液晶相を示すことから、組成物に添加することにより組成物の液晶相を安定化する効果が期待される。また、化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−７）及び化合物（Ｉ−９）は比較化合物２に比べて小さな屈折率異方性を有することが分かる。

当該化合物の保存安定性を評価するために、化合物ＶＩ（３０％）、化合物ＶＩＩ（３０％）、化合物ＶＩＩＩ（３０％）及び化合物ＩＸ（１０％）からなる母体液晶に対して当該化合物を１０％から６０％まで５％刻みで添加した重合性液晶組成物を各々調製した。調製した重合性液晶組成物を２５℃で１０時間放置した後、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度を上記表１に記載した。本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−７）及び化合物（Ｉ−９）はいずれも比較化合物１及び比較化合物３と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が高く、高い保存安定性を示すことがわかる。また、本願発明の化合物（Ｉ−４）は比較化合物２と同等に高い保存安定性を示すことがわかった。

本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−４）及び化合物（Ｉ−７）と比較化合物１から比較化合物３を含む重合性液晶組成物を下記表２のように調整した。

（実施例１５〜１９、比較例６〜１０）
次に、本願組成物である実施例１０から実施例１４並びに比較組成物である比較例１から比較例５のそれぞれの重合性液晶組成物９８％に光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を２％添加した後シクロヘキサノンに溶解させ、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射し、本願重合体である実施例１５から実施例１９及び比較重合体である比較例６から比較例１０を得た。得られた重合体のヘイズ値と外観を評価した。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板上５カ所について測定を行い、その平均をとった。また、目視によって重合体上にムラ等が無く全体に均一であれば◎、ムラが見られる場合は△とした。

本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−７）及び化合物（Ｉ−９）を含有する実施例１５から実施例１９においては、いずれもヘイズ値が小さく、またムラの発生も無く均一な重合体が得られた。一方、比較化合物１及び比較化合物３を含有する比較例６及び比較例８においては、ヘイズ値が大きく、また重合体上に白い筋状のムラが生じており不均一な重合体が得られた。比較化合物２を含有する比較例７においては、ヘイズ値が小さく、ムラも見られなかったが、上記表３にあるように比較例２の屈折率異方性が０．１８０と大きくなってしまった。

このように、本願発明の化合物はいずれも、同程度の屈折率異方性を有する比較化合物１及び比較化合物３と比較して保存安定性が高く、また重合体とした場合にヘイズ値が低くムラも無いことから高い配向性を有することが分かる。また、屈折率異方性の大きい比較化合物２に対して、比較化合物１及び３を添加することで屈折率異方性を調整した場合（比較例４及び５）と比較しても、重合体とした場合（比較例９及び１０）にヘイズ値が低くムラも無いことから高い配向性を有することが分かる。

※外観：◎ 良好、△ 若干ムラ有り、× ムラ多い

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基
   

   

   から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、Ｓ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｘ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｎは０、１、２、３又は４を表し、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ^３は下記の式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）で表される基
   

   

   （式中、Ｌ^１は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い炭素原子数１から７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を表す。）から選ばれる基を表すが、式（Ａ^３−１）で表される基は１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良く、式（Ａ^３−２）及び式（Ａ^３−３）で表される基は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、これら式（Ａ^３−１）から式（Ａ^３−８）で表される基はさらにフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い炭素原子数１から７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基によって置換されていても良く、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｒ^１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられても良く、ｍは０、１、２、３又は４を表す。）で表される重合性化合物。
2. 一般式（１）においてＡ^３が、Ｌ^１がフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、さらにベンゼン環又はナフタレン環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されていても良い式（Ａ^３−１）又は式（Ａ^３−５）で表される請求項１記載の重合性化合物。
3. 一般式（１）においてＡ^３が、Ｌ^１がフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基又はＣＨ_３Ｏ基を表し、さらにベンゼン環又はナフタレン環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基又はＣＨ_３Ｏ基によって置換されていても良い式（Ａ^３−１）又は式（Ａ^３−５）で表される請求項１又は２記載の重合性化合物。
4. 一般式（１）においてＺ^１及びＺ^２が、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２−ＯＣＯ−で表わされる請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
6. 請求項５記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。
7. 請求項６記載の重合体を用いた光学異方体。