JPWO2019097902A1 - 液晶素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
溶剤群:
[A]溶剤:下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン。
[B]溶剤:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メチル−2−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ダイアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル。
液晶装置10は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式の垂直配向型液晶表示素子である。液晶装置10の表示部には、複数の画素11がマトリクス状に配置されている。図1に示すように、画素11は、互いに交差する走査信号線12及び映像信号線13に囲まれた領域に形成されている。各画素11には、液晶駆動用素子として機能する薄膜トランジスタ(TFT)14が配置されている。液晶装置10は、図2に示すように、アレイ基板15と、対向基板16と、液晶層17とを備えている。
次に、液晶配向膜(第1配向膜32、第2配向膜33)を形成するために用いる液晶配向剤について説明する。液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有する。
液晶配向剤に含有される重合体は、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリル系重合体等の主骨格が挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(以下、[P]重合体ともいう。)であることが好ましい。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体としては1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3−プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)等を、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
芳香族ジアミンとして、例えばp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ジアミノピリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−6−アミン、3,5−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5−ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン、4−アミノベンジルアミン、N−[4−(2−アミノエチル)フェニル]ベンゼン−1,4−ジアミン、N−[4−(アミノメチル)フェニル]ベンゼン−1,4−ジアミン、1,3−ビス(4−アミノフェニチル)ウレア、4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン、2−プロピニルオキシ−2,4−フェニレンジアミン及び下記式(D−1)
で表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に際し、ジアミンは1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。好ましい有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、及び後述する特定溶剤よりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と他の有機溶媒(例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して、0.1〜50質量%になる量とすることが好ましい。以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、40〜99%であることがより好ましく、60〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等によって得ることができる。ここで、上記[I]のエステル化剤としては、例えばメタノール、エタノール等が挙げられる。上記[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。得られるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。
*−L1−R11−R12−R13−R14 …(3)
(式(3)中、L1は、−O−、−CO−、−COO−*1、−OCO−*1、−NR15−、−NR15−CO−*1、−CO−NR15−*1、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−O−R16−*1、又は−R16−O−*1(ただし、R15は水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、R16は炭素数1〜3のアルカンジイル基である。「*1」は、R11との結合手であることを示す。)である。R11及びR13は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、R12は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−R17−B1−*2、又は−B1−R17−*2(ただし、R17はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、B1は−COO−*3、−OCO−*3、又は炭素数1〜3のアルカンジイル基である。「*2」は、R13との結合手であることを示し、「*3」は、R17との結合手であることを示す。)である。R14は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の炭化水素基であり、ラジカル重合性基又は光開始剤基を有していてもよい。ただし、R14が水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜3の基である場合、R11、R12及びR13の全部が単結合になることはない。「*」は結合手であることを示す。)
重合体中における上記式(3)で表される部分構造の含有割合は、重合体の主鎖に応じて適宜設定されるが、液晶の応答速度を十分に速くする観点から、重合体の全モノマー単位に対して1〜50モル%とすることが好ましく、2〜40モル%とすることがより好ましい。
光開始剤基は、光により重合開始能を生じる部位又は光増感作用を持つ部位であり、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射により重合性成分の重合を開始可能な化合物(光開始剤)に由来する構造を有する基である。光開始剤基としては、光照射によってラジカルを発生可能なラジカル重合開始剤に由来する構造を有する基であることが好ましい。具体的には、例えばアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、ジベンゾイル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、又はアシルフォスフィンオキサイド系化合物に由来する構造を有する基などが挙げられる。光開始剤基は、これらの中でも、アセトフェノン構造を有する基であることが好ましい。重合体がラジカル重合性基及び光開始剤基の少なくともいずれかを有する場合、これらの基を側鎖に有していることが好ましい。
ラジカル重合禁止剤基は、紫外線や熱などのエネルギーがきっかけとなって発生したペルオキシラジカルやヒドロペルオキシドを無効化する過酸化物分解剤、又は重合途中のラジカル性中間体を補足して重合反応の進行を抑制するラジカル捕捉剤として機能する。こうした重合禁止剤基を有する重合体を液晶配向膜中に含有させることにより、PSAモードにおいて液晶層中に混入させた光重合性化合物が光照射により反応することを抑制することができる。重合禁止剤基は、ヒンダードアミン構造、ヒンダードフェノール構造及びアニリン構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基であることが好ましい。
液晶配向剤は、溶剤成分として、下記に示す溶剤群([A]溶剤と[B]溶剤とからなる群)から選ばれる少なくとも一種である特定溶剤を含有する。
溶剤群:
[A]溶剤:下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン。
[B]溶剤:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メチル−2−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ダイアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル。
(式(1)で表される化合物)
上記式(1)で表される化合物について、R1の炭素数2〜5の1価の炭化水素基は鎖状炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数2〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を有する1価の基としては、例えば炭素数2〜5のアルコキシアルキル基が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数2〜5のアルキル基として、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを;炭素数2〜5のアルケニル基として、例えばビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基などを;炭素数2〜5のアルキニル基として、例えばエチニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基などを;炭素数2〜5のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などを、それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。R1としては、上記の中でも炭素数2〜5のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
上記式(2)で表される化合物について、R2及びR3の炭素数1〜6の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜6の鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数5又は6の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」を有する1価の基としては、例えば炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数1〜6の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を;芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等を;炭素数2〜6のアルコキシアルキル基としては、例えばR1で挙げたアルコキシアルキル基等を;それぞれ挙げることができる。なお、式(2)におけるR2及びR3は互いに同じでも異なっていてもよい。また、R2及びR3は、互いに結合することにより、R2及びR3が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R2,R3が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の1価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
R2及びR3として好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
R4の炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R2及びR3の炭素数1〜6のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
これらの具体例としては、第1溶剤として、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を;
第2溶剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を、それぞれ挙げることができる。なお、その他の溶剤としては、上記のうちの1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
液晶配向剤は、溶剤成分が[A]溶剤と[B]溶剤とからなることが特に好ましい。ただし、本明細書において「溶剤成分が[A]溶剤と[B]溶剤とからなる」とは、[A]溶剤及び[B]溶剤以外のその他の溶剤を、本開示の効果の妨げにならない程度に含有することを許容するものである。
次に、層間絶縁膜21を形成するために用いる感放射線性樹脂組成物について詳しく説明する。この感放射線性樹脂組成物は、[Q]重合体と[R]感光剤とを含有する。
[Q]重合体は、重合性基を有する構成単位を有していることが好ましい。[Q]重合体が有する重合性基は、オキセタニル基、オキシラニル基、(メタ)アクリロイル基、及びビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような重合性基を有することで、感放射線性樹脂組成物の硬化を容易に行うことができ、良好な層間絶縁膜21を得ることができる点で好ましい。
[Q]重合体における第1構造単位の含有割合は、[Q]重合体を構成する全構造単位に対して、1〜50モル%であることが好ましく、15〜30モル%であることがより好ましい。第1構造単位は、1種単独でもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。
[Q]重合体における第2構造単位の含有割合は、[Q]重合体を構成する全構造単位に対して、1〜15モル%であることが好ましく、3〜10モル%であることがより好ましい。第2構造単位は、1種単独でもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。
[Q]重合体における第3構造単位の含有割合は、[Q]重合体を構成する全構造単位に対して、25〜80モル%であることが好ましく、30〜65モル%であることがより好ましい。第3構造単位は、1種単独でもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。
[Q]重合体は、第1〜第3構造単位等を与える単量体を用い、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。合成条件の詳細については、例えば特開2015−92233号公報に記載の各種条件を参照して適宜設定することができる。
[R]感光剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。
これらの具体例としては、光ラジカル重合開始剤として、例えばO−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を;
光酸発生剤として、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等を;
光塩基発生剤として、例えばコバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類等を、それぞれ挙げることができる。
[R]感光剤の使用割合は、使用する化合物の種類に応じて異なる。例えば、光ラジカル重合開始剤の場合、[Q]重合体100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、5〜30質量部とすることがより好ましい。
光酸発生剤の使用割合は、[Q]重合体100質量部に対して、0.1〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。
光酸塩基剤の使用割合は、[Q]重合体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
溶媒の含有量は、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。
液晶装置10は、以下の工程A〜工程Eを含む方法によって製造することができる。
工程A:基板上に層間絶縁膜21を形成する工程。
工程B:層間絶縁膜21上に画素電極19を形成する工程。
工程C:画素電極19上に、層間絶縁膜21の一部に接触するように液晶配向膜(第1配向膜32)を形成する工程。
工程D:アレイ基板15と対向基板16とを、光重合性モノマーを含む液晶層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程。
工程E:液晶セルに光照射する工程。
なお、上記で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよいが、液晶配向能を付与する処理(配向処理)を施してもよい。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。
次に、第2実施形態について、第1実施形態との相違点を中心に説明する。本実施形態では、アレイ基板15にカラーフィルタ層が設けられている点で上記第1実施形態と相違する。
・上記第1実施形態では、アレイ基板15側の画素電極19をパターン電極とし、スリット部19cで層間絶縁膜21と第1配向膜32とが接触していたが、対向電極16側についてもパターン電極及び層間絶縁膜を設け、スリット部においてパターン電極と層間絶縁膜とが接触しているようにしてもよい。
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−(A1/(A2×α)))×100 …(1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[重合体の重量平均分子量]
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
(1)[Q]重合体の合成
[合成例1:重合体(Q−1)の合成]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸25質量部、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル45質量部、及びスチレン30質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより重合体(Q−1)を含有する溶液を得た。重合体(Q−1)のMwは8000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸15質量部、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル40質量部、スチレン20質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート15質量部、及びn−ラウリルメタクリレート10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより重合体(Q−2)を含有する溶液を得た。重合体(Q−2)のMwは8000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル40質量部、4−(α−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)スチレン20質量部、スチレン10質量部、及びN−シクロヘキシルマレイミド30質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより重合体(Q−3)を含有する溶液を得た。重合体(Q−3)のMwは8000であった。
[調製例1]
上記合成例1で得られた重合体(Q−1)を含有する溶液(重合体(Q−1)が100質量部(固形分)に相当する量)に、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)を20質量部加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬社製)を100質量部加えて混合した。固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えて溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物(V−1)を調製した。
[調製例2〜4]
配合組成を下記表1に記載の通りに変更した点以外は調製例1と同様にして感放射線性樹脂組成物(V−2)〜(V−4)をそれぞれ調製した。なお、下記表1において、「−」は該当成分を配合していないことを意味する(以下の表についても同じ)。
R−1:1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)
R−2:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
U−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬社製)
[合成例5:重合体(PI−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物100モル部、並びに、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン20モル部、3,5−ジアミノ安息香酸50モル部、及び化合物(d−8)30モル部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20質量%含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が10質量%となるようにNMPにて調製した。得られたポリイミド(重合体(PI−1)とする。)のイミド化率は約75%であった。
[合成例6〜8]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表2の通りに変更した以外は合成例5と同様にしてポリイミド(重合体(PI−2)〜重合体(PI−4))を合成した。なお、表2中、括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計100モル部に対する各化合物の使用割合[モル部]を表す。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物70モル部、及び1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物30モル部、並びに、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン20モル部、化合物(d−12)30モル部、4,4’−ジアミノジフェニルメタン40モル部、及び4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン10モル部をNMPに溶解し、室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20質量%含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体(PAA−1)とした。
[合成例10]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表2の通りに変更した以外は合成例9と同様にしてポリアミック酸(これを重合体(PAA−2)とする。)を合成した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、化合物(s−1)100g、メチルイソブチルケトン500g、及びトリエチルアミン10gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、80℃で6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン(ESSQ−1)を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサン(ESSQ−1)の重量平均分子量Mwは3000、エポキシ当量は190g/モルであった。
[合成例12,13]
使用するモノマーの種類及び量を下記表3の通りに変更した以外は合成例11と同様にして反応性ポリオルガノシロキサン(重合体(ESSQ−2)及び重合体(ESSQ−3))を合成した。なお、表3中、括弧内の数値は、重合体の合成に使用したモノマーの合計100モル部に対する各化合物の使用割合[モル部]を表す。
500mLの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン(ESSQ−1)を10.0g、溶媒としてメチルイソブチルケトン300g、変性成分として化合物(c−1)を16g及び化合物(c−3)を16g、並びに触媒としてUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製)0.10gを仕込み、100℃で48時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を3回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン(PSQ−1)を75g得た。得られた重合体の重量平均分子量Mwは6000であった。
[合成例15,16]
使用する反応性ポリオルガノシロキサン及び変性成分の種類及び量を下記表4の通りに変更した以外は合成例14と同様にして重合性基含有ポリオルガノシロキサン(重合体(PSQ−2)及び重合体(PSQ−3))を合成した。表4中、括弧内の数値は、重合体の合成に使用したモノマーの合計100モル部に対する各化合物の使用割合[モル部]を表す。
[実施例1]
(1)液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体(PI−1)を含有する溶液に、重合体(PSQ−1)を、重合体(PI−1):重合体(PSQ−1)=95:5(質量比)となるように加え、さらに溶剤としてNMP、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)及びダイアセトンアルコール(DAA)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:DEDG:DAA=50:30:20(質量比)、固形分濃度6.5質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤(W−1)を調製した。
ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)10gに対し、下記式(RM−1)で表される化合物が液晶組成物の全構成成分の全量に対して0.3質量%となるように添加し、混合することにより液晶組成物(LC−1)を得た。
スピンナーを用い、ガラス基板(「コーニング7059」(コーニング社製))上に感放射線性樹脂組成物(V−1)を塗布した後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行い、ガラス基板上に膜厚2.0μmの塗膜をそれぞれ形成した。次いで、UV(紫外)露光機(TOPCON Deep−UV露光機TME−400PRJ)を用い、パターンマスクを介してUV光を100mJ照射した。その後、2.38質量%の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)を用い、液盛り法によって25℃で100秒間の現像処理を行った。現像処理後、超純水で1分間、塗膜を流水洗浄し、乾燥させて基板上にパターニングされた塗膜を形成した後、オーブンにて230℃で30分間加熱(ポストベーク)して硬化させた。次に、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、フォトマスクを介さずに各塗膜の全面に500J/m2の露光量で露光を行った。その後、230℃で30分間ポストベークを行って各塗膜を硬化させ、層間絶縁膜を形成した。
(PSAプロセス−1)
液晶セルにつき、電極間に周波数60Hzの交流20Vppを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、80mWの紫外線を50秒間照射する。続いて、電圧を印加していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、3.5mWの紫外線を30分間照射する。
最後に、液晶セルを120℃のクリーンオーブンに10分間入れ、アニールを行う。なお、照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
上記(3)で製造した評価用液晶セルを恒温槽中に置き、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を、東陽テクニカ社製の「VHR−1」により測定した。このとき、VHRが96%以上であった場合を「非常に良好(◎)」、93%以上96%未満であった場合を「良好(○)」、90%以上93%未満であった場合を「可(△)」、90%以下であった場合を「不良(×)」と評価した。その結果、この実施例ではVHR=97%であり、「非常に良好(◎)」の評価であった。
使用する重合体及び溶剤の種類及び量を下記表5の通り変更した点以外は上記と同様の操作を行い、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、層間絶縁膜の作製に用いた感放射線性樹脂組成物を下記表5に示す組成物に変更した点、及び各例で調製した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製した点以外は上記と同様にして評価用液晶セルを製造するとともに、得られた評価用液晶セルを用いて電圧保持率の評価を行った。その結果を下記表5に示した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
DMI:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
EQM:3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド
BC:ブチルセロソルブ
DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
PGDAc:プロピレングリコールジアセテート
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
DAA:ダイアセトンアルコール
PG:プロピレングリコールモノブチルエーテル
DIPE:ジイソペンチルエーテル
(1)ITO配線変形の評価
N−エチル−2−ピロリドン(NEP)及びジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)を混合して十分に撹拌し、溶剤組成がNEP:DEDG=50:50(質量比)の評価用溶剤(Z−1)を調製した。
また、上記実施例1の(3)と同様の操作を行うことにより、層間絶縁膜上にITOからなるパターン電極を配したガラス基板を準備した。このガラス基板を80℃の評価用溶剤(Z−1)中に30分間浸漬し、層間絶縁膜の膨潤度合い及びITO電極の変形度合いについて下記に示す基準により評価した。液晶配向剤の溶剤成分と接触させた場合に層間絶縁膜の膨潤が小さく電極の変形が小さいほど、その溶剤が層間絶縁膜及びITO電極に与える影響が小さく、液晶素子の信頼性を担保できるため、液晶配向剤の溶剤として好適であると言える。その結果、この実施例は「A」の評価であった。
(評価基準)
A:層間絶縁膜の膨潤はなく電極の異常なし
B:層間絶縁膜の膨潤は見られるが、電極には異常なし
C:層間絶縁膜の膨潤により電極の変形などの軽微な異常あり
D:層間絶縁膜の膨潤により電極の断線などの重篤な異常あり
溶剤組成、及び使用する感放射線性樹脂組成物の種類を下記表6の通り変更した点以外は上記と同様の操作を行い、各溶剤についてITO配線変形を評価した。その結果を下記表6に示した。
Claims (15)
- 対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に配置された液晶層と、一対の電極と、を備える液晶素子の製造方法であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、複数の開口部を有するパターン電極であり、
前記一対の基板のうち少なくとも一方に層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜上に前記パターン電極を形成する工程と、
前記パターン電極上に、前記層間絶縁膜の少なくとも一部に接触するように液晶配向膜を形成する工程と、を含み、
前記液晶配向膜を、重合体成分と、下記に示す溶剤群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含有する液晶配向剤を用いて形成する、液晶素子の製造方法。
溶剤群:
[A]溶剤:下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン。
[B]溶剤:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メチル−2−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ダイアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル。
(式(1)中、R1は、炭素数2〜5の1価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を有する1価の基である。)
(式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の1価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」を有する1価の基であり、R2とR3とが互いに結合して環構造を形成してもよい。R4は、炭素数1〜6のアルキル基である。) - 前記液晶層中に混入された光重合性モノマーを重合することにより、前記液晶層中の各基板側の界面に、前記液晶の配向を制御する配向制御層を形成する工程をさらに含む、請求項1に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記液晶配向剤は、前記[A]溶剤の少なくとも一種と、前記[B]溶剤の少なくとも一種とを含有する、請求項1又は2に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である[P]重合体を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である[p]重合体を含有し、
前記[p]重合体は、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。 - 前記液晶配向剤は、ラジカル重合性基、光開始剤基、ラジカル重合禁止剤基、窒素含有複素環(ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。)、アミノ基、及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記液晶配向剤は、下記式(3)で表される部分構造を有する重合体を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
*−L1−R11−R12−R13−R14 …(3)
(式(3)中、L1は、−O−、−CO−、−COO−*1、−OCO−*1、−NR15−、−NR15−CO−*1、−CO−NR15−*1、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−O−R16−*1、又は−R16−O−*1(ただし、R15は水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、R16は炭素数1〜3のアルカンジイル基である。「*1」は、R11との結合手であることを示す。)である。R11及びR13は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、R12は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−R17−B1−*2、又は−B1−R17−*2(ただし、R17はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、B1は−COO−*3、−OCO−*3、又は炭素数1〜3のアルカンジイル基である。「*2」は、R13との結合手であることを示し、「*3」は、R17との結合手であることを示す。)である。R14は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の炭化水素基であり、ラジカル重合性基又は光開始剤基を有していてもよい。ただし、R14が水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜3の基である場合、R11、R12及びR13の全部が単結合になることはない。「*」は結合手であることを示す。) - 前記層間絶縁膜を形成する基板に、液晶駆動用素子及びカラーフィルタ層が形成されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記層間絶縁膜は、[Q]重合体と[R]感光剤とを含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記[Q]重合体は、オキセタニル基、オキシラニル基、(メタ)アクリロイル基及びビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項9に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記[R]感光剤は、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、及び光塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項9又は10に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記[Q]重合体は、酸性基を有する第1構造単位と、オキセタニル基又はオキシラニル基を有する第2構造単位と、前記第1構造単位及び前記第2構造単位とは異なる主鎖構造を形成する第3構造単位とを有する重合体である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記第1構造単位は、(メタ)アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位である、請求項12に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記第2構造単位は、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、及び3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位である、請求項12又は13に記載の液晶素子の製造方法。
- 前記第3構造単位は、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、及び4−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位である、請求項12〜14のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
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