JPWO2020004332A1 - 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、ピール強度および耐粉落ち性に優れ、且つ、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、結着材と有機溶媒とを含み、前記結着材は、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとを含み、前記粒子状重合体Ａは、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下であり、前記重合体Ｂを濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ−１における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子に関するものである。

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する第１粒子状重合体を含む二次電池電極用バインダー組成物を用いることにより、優れたレート特性およびサイクル特性を発揮し得る二次電池を作製することが提案されている。ここで、特許文献１では、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が−６０℃以上−１５℃以下であり、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下であることが好ましい旨が開示されている。

国際公開第２０１６／０３５２８６号

ところで、電気化学素子の性能を高める観点から、電極合材層は、ピール強度（電極合材層中の成分同士の密着強度、および電極合材層と集電体との密着強度）に優れることが求められている。
また、電気化学素子の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電極を所望のサイズに切断することがある。この際、電極合材層に含まれる結着材の結着性が不十分であれば、電極合材層を構成する電極活物質などが電極合材層から脱落する（以下、「粉落ち」ともいう）虞があり、その後の電気化学素子の作動環境下において電気化学素子の性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、電極合材層には、粉落ちしにくいこと、すなわち、優れた耐粉落ち性も必要とされている。
さらに、例えば、電動工具および電気自動車等の素早い充放電が求められる用途に使用される場合、電気化学素子は高いレート特性を発揮する必要がある。

ここで、近年、電気化学素子を高容量化するために、電極合材層を高密度化および高目付化することが求められている。
しかし、上記従来技術のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて、高密度化および高目付化された電極合材層を形成し、電気化学素子の高容量化を試みた場合、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びに電気化学素子のレート特性が不十分となることがあった。したがって、上記従来技術のバインダー組成物を含むスラリー組成物には、高密度化および高目付化した場合であっても、得られる電極合材層に優れたピール強度および耐粉落ち性を発揮させ、電気化学素子のレート特性を高める点において改善の余地があった。

そこで、本発明は、ピール強度および耐粉落ち性に優れ、且つ、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用バインダー組成物および電気化学素子電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度および耐粉落ち性に優れ、且つ、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を備える電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は当該電極を備え、高いレート特性を有する電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体と、所定の性状を有する重合体とを含有する結着材、および有機溶媒を含む電気化学素子電極用バインダー組成物を使用すれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れ、且つ、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、結着材と有機溶媒とを含む電気化学素子電極用バインダー組成物であり、前記結着材は、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとを含み、前記粒子状重合体Ａは、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下であり、前記重合体Ｂを濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このように、上記所定のガラス転移温度を有するシェル部を備えるコアシェル構造の粒子状重合体Ａと、上記所定の性状を有する重合体Ｂとを含有する結着材、および有機溶媒を含む電気化学素子電極用バインダー組成物を用いれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成することができる。
なお、「ガラス転移温度」、および「せん断速度１ｓ^−１における粘度」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記結着材における前記重合体Ｂの含有割合が、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。前記結着材における前記重合体Ｂの含有割合が上記所定の範囲内であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高め得ると共に、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂが、シアノ基含有単量体単位を６０質量％以上の割合で含むことが好ましい。前記重合体Ｂが、シアノ基含有単量体単位を上記所定以上の割合で含めば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高め得ると共に、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

さらに、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記コア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．００質量％以下の割合で含むことが好ましい。前記コア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を上記所定の割合で含めば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高め得ると共に、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記結着材を濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。前記結着材を濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が上記所定値以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高め得ると共に、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの電気化学素子電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかの電気化学素子電極用バインダー組成物とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。このような電気化学素子用電極は、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を備える。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子電極用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、ピール強度および耐粉落ち性に優れた電極合材層を備え、高いレート特性を発揮することができる。

本発明によれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用バインダー組成物および電気化学素子電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を備える電気化学素子用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、当該電極を備え、高いレート特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、電気化学素子電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称することがある。）を調製する際に用いることができる。そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物を用いて調製した電気化学素子電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」と称することがある。）は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。

（電気化学素子電極用バインダー組成物）
本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、結着材と有機溶媒とを含む電気化学素子電極用バインダー組成物である。そして、前記結着材は、ガラス転移温度が所定の範囲にあるシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体Ａと、所定の性状を有する重合体Ｂとを含むことを特徴とする。さらに、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、上記結着材および有機溶媒に加えて、任意のその他の成分を含有していてもよい。

ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、ガラス転移温度が上記所定の範囲にあるシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体Ａと、上記所定の性状を有する重合体Ｂとを含有する結着材、および有機溶媒を含んでいるため、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いれば、例えば高密度で高目付の電極合材層を形成した場合であっても、ピール強度および耐粉落ち性が低下するのを抑制することができる。従って、ピール強度および耐粉落ち性に優れ、且つ、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。

すなわち、バインダー組成物が、所定のガラス転移温度のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体Ａを含むことにより、かかるバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成する際、電極のプレス後の粒子状重合体Ａの接着面積が増大するため、得られる電極合材層に優れたピール強度および耐粉落ち性を付与することができると推察される。さらに、バインダー組成物が、所定の性状の重合体Ｂを含むことにより、かかるバインダー組成物を含むスラリー組成物に適度な粘度を付与することで、スラリー組成物の塗工性を高め、得られる電極合材層に優れたピール強度および耐粉落ち性を付与し得ると推察される。加えて、バインダー組成物が、当該重合体Ｂを含むことにより、スラリー組成物中に電極活物質等を沈降させることなく十分な固形分濃度で配合できるため、得られる電極合材層を備える電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得ると推察される。

＜結着材＞
結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する成分である。ここで、本発明のバインダー組成物は、結着材として、ガラス転移温度が所定の範囲にあるシェル部を備えるコアシェル構造の粒子状重合体Ａと、所定の性状を有する重合体Ｂとを含有する。

＜＜粒子状重合体Ａ＞＞
粒子状重合体Ａは、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層に優れたピール強度および耐粉落ち性を付与し得る成分である。

［粒子状重合体Ａの構造］
ここで、粒子状重合体Ａは、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。即ち、粒子状重合体Ａのシェル部は、コア部の外表面の一部を覆っていてもよいし、コア部の外表面の全体を覆っていてもよい。

なお、粒子状重合体Ａは、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体Ａは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体Ａをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体Ａはコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。

−コア部−
＝組成＝
コア部を構成する重合体は、特に限定されることはなく、例えば、酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および架橋性単量体単位などを含み得る。
なお、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。

＝＝酸基含有単量体単位＝＝
酸基含有単量体単位は、酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、コア部を構成する重合体が、酸基含有単量体単位を含有していれば、優れた結着力を発揮することができるため、得られる電極合材層は、更に優れたピール強度を発揮することができる。
ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。

カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。

また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

これらの酸基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの酸基含有単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層高める観点から、カルボン酸基含有単量体が好ましく、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸を用いることが好ましく、メタクリル酸を用いることがより好ましい。

そして、コア部を構成する重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合は、コア部を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、１．００質量％以上であることが好ましく、１．５０質量％以上であることがより好ましく、２．００質量％以上であることが更に好ましく、３．００質量％以上であることが特に好ましく、４．００質量％以上であることが最も好ましく、１０．００質量％以下であることが好ましく、８．００質量％以下であることがより好ましく、６．００質量％以下であることが更に好ましく、５．００質量％以下であることが特に好ましい。酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を一層高めることができる。

＝＝架橋性単量体単位＝＝
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、コア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高め得ると共に、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を低くすることができる。したがって、電解液中において粒子状重合体Ａの過度な膨潤により、電極合材層の空隙部分が減るのを抑制して、電気化学素子の内部抵抗を低減することで、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。

より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。

分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、およびグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。

分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びに電気化学素子のレート特性を一層高める観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）を用いることが好ましく、アリルメタクリレートを用いることが特に好ましい。

そして、コア部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、コア部を構成する重合体に含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、４．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以下であることがより好ましく、０．４０質量％以下であることが更に好ましい。コア部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高め得ると共に、結着材の電解液膨潤度を更に低くできるため、得られる電極合材層を備える電気化学素子の内部抵抗を更に低減し、かかる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。また、コア部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、コア部を構成する重合体の調製時における重合反応を良好に行なうことができる。

＝＝（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＝＝
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。そして、コア部を構成する重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、電気化学素子のレート特性を一層高める観点から、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを用いることがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

そして、コア部を構成する重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、コア部を構成する重合体に含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、３０．００質量％以上とすることが好ましく、４０．５０質量％以上とすることがより好ましく、９８．００質量％以下とすることが好ましく、９５．６０質量％以下とすることがより好ましい。コア部を構成する重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。

＝＝その他の単量体単位＝＝
さらに、コア部を構成する重合体は、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、電気化学素子電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレート等のシアノ基含有単量体；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；等を挙げることができる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

そして、コア部を構成する重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、コア部を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、５０．００質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であっても良い。

＝ガラス転移温度＝
コア部を構成する重合体は、ガラス転移温度が−４０℃以上であることが好ましく、−１５℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、２６℃以下であることが更に好ましい。コア部を構成する重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を低くすることができる。したがって、電解液中において粒子状重合体Ａの過度な膨潤により、電極合材層の空隙部分が減るのを抑制して、電気化学素子の内部抵抗を低減することで、電気化学素子のレート特性を高めることができる。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のプレス性を良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を高密度化することができる。なお、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、通常、後述するシェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いものとする。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部を構成する重合体の調製に用いる単量体組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類および／または配合量を変更すること、その他の単量体の種類または比率を変更すること等により制御することができる。

−シェル部−
＝ガラス転移温度＝
シェル部を構成する重合体は、通常、上述したコア部を構成する重合体とは異なる重合体である。そして、シェル部を構成する重合体は、ガラス転移温度が、−５０℃以上であることが必要であり、−４０℃以上であることが好ましく、−３５℃以上であることがより好ましく、２０℃以下であることが必要であり、１０℃以下であることが好ましく、４℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましい。シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を低くすることができる。したがって、電解液中において粒子状重合体Ａの過度な膨潤により、電極合材層の空隙部分が減るのを抑制して、電気化学素子の内部抵抗を低減することで、電気化学素子のレート特性を高めることができる。また、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を高めることができる。
なお、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度は、例えば、後述するシェル部を構成する重合体の調製に用いる単量体組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類および／または配合量を変更すること、その他の単量体の種類および／または比率を変更すること等により制御することができる。

＝組成＝
シェル部を構成する重合体は、特に限定されることはなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位などを含み得る。

＝＝（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＝＝
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。そして、シェル部を構成する重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高める観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
なお、シェル部を構成する重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、シェル部を構成する重合体に含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、４０．００質量％以上であることが好ましく、７８．００質量％以上であることがより好ましく、９２．００質量％以上であることが更に好ましく、９９．００質量％以下であることが好ましく、９８．００質量％以下であることがより好ましく、９５．００質量％以下であることが更に好ましい。シェル部を構成する重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高めることができる。

＝＝酸基含有単量体単位＝＝
酸基含有単量体単位は、酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、シェル部を構成する重合体が酸基含有単量体単位を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。
酸基含有単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述した酸基含有単量体を用いることができる。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高める観点から、酸基含有単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
なお、シェル部を構成する重合体中における酸基含有単量体単位の含有割合は、シェル部を構成する重合体に含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．００質量％以上であることがより好ましく、１．５０質量％以上であることが更に好ましく、２．６０質量％以上であることが特に好ましく、１０．００質量％以下であることが好ましく、７．００質量％以下であることがより好ましく、５．００質量％以下であることが更に好ましい。シェル部を構成する重合体中における酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高めることができる。

＝＝水酸基含有単量体単位＝＝
水酸基含有単量体単位は、水酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、シェル部を構成する重合体が水酸基含有単量体単位を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。
水酸基含有単量体単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高める観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いることが好ましい。
なお、シェル部を構成する重合体中における水酸基含有単量体単位の含有割合は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。

＝＝架橋性単量体単位＝＝
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。そして、シェル部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含有していれば、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を低くすることができる。したがって、電解液中において粒子状重合体Ａの過度な膨潤により、電極合材層の空隙部分が減るのを抑制して、電気化学素子の内部抵抗を低減することで、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。なお、架橋性単量体としては、「コア部」の項で上述した架橋性単量体を用いることができる。

そして、シェル部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、シェル部を構成する重合体に含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．４０質量部以上であることが更に好ましく、４．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以下であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、結着材の電解液膨潤度を更に低くできるため、得られる電極合材層を備える電気化学素子の内部抵抗を更に低減し、かかる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。また、シェル部を構成する重合体中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、シェル部を構成する重合体の調製時における重合反応を良好に行なうことができる。

−コア部とシェル部との質量比−
粒子状重合体Ａにおけるコア部とシェル部との質量比は特に限定されないが、粒子状重合体Ａにおけるシェル部の質量比率は、粒子状重合体Ａ全体を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａにおけるシェル部の質量比率が上記下限以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。一方、シェル部の質量比率が上記上限以下であれば、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を低くし、得られる電極合材層を備える電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

［粒子状重合体Ａの粘度］
粒子状重合体Ａは、粒子状重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。粒子状重合体Ａと有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物に十分な固形分濃度で電極活物質を配合し得るため、かかるスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電気化学素子に更に優れたレート特性を発揮させることができる。

［粒子状重合体Ａの有機溶媒不溶解分量］
粒子状重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合した際の不溶解分量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９４質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％、つまり、有機溶媒に対して不溶であってもよい。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。粒子状重合体Ａの有機溶媒不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を向上させることができる。なお、有機溶媒不溶解分量は、粒子状重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。また、上記不溶解分量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

［粒子状重合体Ａの調製方法］
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、例えば、コア部の重合体を形成する単量体と、シェル部の重合体を形成する単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体Ａは、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。

そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得る場合の一例を示す。

重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得ることができる。

この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

［粒子状重合体Ａの含有割合］
結着材中における粒子状重合体Ａの含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。結着材中における粒子状重合体Ａの含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。一方、結着材中における粒子状重合体Ａの含有割合が上記上限以下であれば、スラリー組成物の塗工性を十分に高く確保することができる。

＜＜重合体Ｂ＞＞
重合体Ｂは、バインダー組成物を含むスラリー組成物に適度な粘度を付与し得る成分である。これにより、かかるスラリー組成物の塗工性を高め、得られる電極合材層に優れたピール強度および耐粉落ち性を付与することができる。さらに、スラリー組成物中に電極活物質等を沈降させることなく十分な固形分濃度で配合し得るため、得られる電極合材層を備える電気化学素子に高いレート特性を付与することもできる。

［粘度］
重合体Ｂは、重合体Ｂを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４，７２０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、９，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，３００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ｂと有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物は塗工性に優れるため、得られる電極合材層は優れたピール強度および耐粉落ち性を発揮することができる。一方、重合体Ｂと有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物に十分な固形分濃度で電極活物質を配合し得るため、かかるスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電気化学素子に優れたレート特性を発揮させることができる。

［構造］
重合体Ｂは、上述した所定の性状を有する限り、特に限定されることはなく、有機溶媒中において、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよいが、通常は非粒子状である。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。

［組成］
重合体Ｂは、特に限定されることはなく、例えば、シアノ基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位などを含み得る。

−シアノ基含有単量体単位−
シアノ基含有単量体単位は、シアノ基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ｂがシアノ基含有単量体単位を含んでいれば、重合体Ｂの電解液膨潤度を低くすることができる。したがって、電解液中において重合体Ｂの過度な膨潤により、電極合材層の空隙部分が減るのを抑制して、電気化学素子の内部抵抗を低減することで、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。また、重合体Ｂがシアノ基含有単量体単位を含んでいれば、重合体Ｂのポリマー強度が向上するため、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることもできる。
シアノ基含有単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述したシアノ基含有単量体を用いることができる。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びに電気化学素子のレート特性を一層高める観点から、シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

重合体Ｂ中におけるシアノ基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、６０．０質量％以上であることが好ましく、６５．０質量％以上であることがより好ましく、８０．０質量％以上であることが更に好ましく、９０．０質量％以上であることが一層好ましく、９９．０質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましく、９３．０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｂ中におけるシアノ基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高め得ると共に、かかる電極合材層を備える電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。一方、重合体Ｂ中におけるシアノ基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、得られる電極合材層のプレス性を良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を高密度化することができる。

−（メタ）アクリル酸エステル単量体単位−
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ｂが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、得られる電極合材層のプレス性を良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を高密度化することができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。そして、電極合材層のプレス性を高める観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ブチルアクリレートを用いることが好ましい。

重合体Ｂ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、４．０質量％以上であることが一層好ましく、６０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３２．０質量％以下であることが更に好ましく、１０．０質量％以下であることが一層好ましい。重合体Ｂ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる電極合材層のプレス性を更に良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を更に高密度化することができる。

−酸基含有単量体単位−
酸基含有単量体単位は、酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ｂが酸基含有単量体単位を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。
酸基含有単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述した酸基含有単量体を用いることができる。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高める観点から、酸基含有単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。

重合体Ｂ中における酸基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２．０質量％以上であることが一層好ましく、４０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｂ中における酸基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高めることができる。

−アミド基含有単量体単位−
アミド基含有単量体単位は、アミド基含有単量体由来の繰り返し単位である。アミド基含有単量体としては、「粒子状重合体Ａ」の項で上述したアミド基含有単量体を用いることができる。中でも、アミド基含有単量体としては、アクリルアミドを用いることが好ましい。

なお、重合体Ｂ中におけるアミド基含有単量体単位の含有割合は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。

［重合体Ｂの有機溶媒不溶解分量］
重合体Ｂを濃度８質量％で有機溶媒と混合した際の不溶解分量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、重合体Ｂを有機溶媒と混合した際の不溶解分量は、０．１質量％以上であってもよい。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ｂの有機溶媒不溶解分量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を更に高めることができる。これは、バインダー組成物中において重合体Ｂが電極活物質等の固形分が相互に凝集することを抑制するように作用するためであると推察される。なお、上記不溶解分量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

［重合体Ｂの調製方法］
上述した重合体Ｂの調製方法は特に限定されないが、重合体Ｂは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、過硫酸カリウム等の重合開始剤を添加して重合反応させることにより調製することができる。

ここで、重合体Ｂの調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ｂ中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。

［重合体Ｂの含有割合］
結着材中における重合体Ｂの含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。結着材中における重合体Ｂの含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めると共に、かかる電極合材層を備える電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。一方、結着材中における重合体Ｂの含有割合が上記上限以下であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。

＜＜結着材（粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂ）の粘度＞＞
結着材（粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂ）は、結着材を濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、有機溶媒は、バインダー組成物中に粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。結着材と有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物は塗工性に優れるため、得られる電極合材層は更に優れたピール強度および耐粉落ち性を発揮することができる。一方、結着材と有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物に十分な固形分濃度で電極活物質を配合し得るため、かかるスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電気化学素子に更に優れたレート特性を発揮させることができる。
さらに、結着材を濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度は、５，０００ｍＰａ以上であることが特に好ましい。結着材と有機溶媒との混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が５，０００ｍＰａ以上であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を一層高め得ると共に、当該電極合材層を備える電気化学素子に一層優れたレート特性を発揮させることができる。

＜有機溶媒＞
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そして、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びに電気化学素子のレート特性を更に高める観点から、有機溶媒としては、ＮＭＰを用いることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらの成分は、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体Ａ、重合体Ｂ、有機溶媒、および、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとをそれぞれ有機溶媒中で重合した場合、粒子状重合体Ａが有機溶媒中に分散してなる分散液と重合体Ｂが有機溶媒中に溶解または分散してなる分散液とをそのまま混合して、バインダー組成物を調製することができる。

（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材およびその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、通常は、上述した有機溶媒中に、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａと、重合体Ｂとを含有し、任意に、導電材および／またはその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は上述したバインダー組成物を含んでいるので、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、高密度かつ高目付とした場合であっても、優れたピール強度および耐粉落ち性を有すると共に、電気化学素子に優れたレート特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。

具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ_２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉＯ_２系固溶体、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量および粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。

また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素、ガラス状炭素等に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
なお、負極活物質の配合量および粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。

＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の配合量および粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。

＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体Ａ、重合体Ｂ、および有機溶媒を含む電気化学素子電極用バインダー組成物を用いる。

ここで、スラリー組成物の固形成分中の結着材（粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂ）の含有割合は、粒子状重合体Ａ、重合体Ｂ、電極活物質、および、（含有する場合には）導電材、の全配合量を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。スラリー組成物の固形成分中における結着材の含有割合が上記範囲内であれば、得られる電極合材層のピール強度および耐粉落ち性を更に高めることができる。

＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る有機溶媒としては、「電気化学素子電極用バインダー組成物」の項で上述した有機溶媒が挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒として、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
また、例えば、粒子状重合体Ａと、重合体Ｂと、有機溶媒とを混合した後、電極活物質およびその他の任意成分を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。

（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。より具体的には、本発明の電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は本発明のスラリー組成物を用いて形成されている。即ち、本発明の電極が備える電極合材層には、少なくとも、電極活物質、粒子状重合体Ａ、重合体Ｂが含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の電極が備える電極合材層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成されているので、高密度かつ高目付とした場合であっても、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を付与することができる。

＜製造方法＞
なお、本発明の電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。

＜＜塗布工程＞＞
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
なお、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の密度および厚みに応じて適宜に設定することができる。

ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜乾燥工程＞＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層中の成分同士の密着強度、および電極合材層と集電体との密着強度（電極合材層のピール強度）を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、高いレート特性を発揮することができる。

ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電気化学素子用電極である。即ち、本発明に従うリチウムイオン二次電池は、通常、上述した本発明の電極を備え、任意に、本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池は、正極として、本発明の電極を備えていることが好ましい。

＜本発明の電極以外の電極＞
ここで、本発明に従うリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電極以外の電極としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体Ａ中のシェル部の質量比率、粒子状重合体Ａのコア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度、粒子状重合体Ａ、重合体Ｂおよび結着材の性状、結着材の電解液膨潤度、粒子状重合体Ａおよび重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量、正極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性は、下記の方法により算出、測定および評価した。

＜粒子状重合体Ａ中のシェル部の質量比率＞
粒子状重合体Ａ中のシェル部の質量比率は、コア部の形成に用いた単量体組成物に含まれる全単量体の質量の合計Ｍ１と、シェル部の形成に用いた単量体組成物に含まれる全単量体の質量の合計Ｍ２とから以下の式により算出した。
シェル部の質量比率（％）＝｛Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００

＜粒子状重合体Ａのコア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例および比較例において調製した粒子状重合体Ａの水分散液に、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧分留を実施して、当該混合物から水および過剰なＮＭＰを除去し、粒子状重合体ＡのＮＭＰ分散液（固形分濃度：９．０％）を得た。
そして、得られた粒子状重合体ＡのＮＭＰ分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に塗布し、温度８０〜１２０℃の環境下で３〜８時間乾燥させてキャストフィルムを得た。該フィルムを厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ５８００」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１００℃〜１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにｔａｎδを測定し、そのとき得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
ここで、ＤＭＳで得られる２つのガラス転移温度が、コア部の重合体およびシェル部の重合体のいずれのガラス転移温度であるかは、以下のように特定した。
まず、上記で得られたフィルムの超薄切片を作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて超薄切片表面をタッピングモードにて測定して得られた位相マッピング像を得た。そして、コア部の弾性率とシェル部の弾性率とを比較することにより、ＤＭＳで得られた２つのガラス転移温度がコア部、又はシェル部のどちらに該当するかを決定した。例えば、コア部の弾性率とシェル部の弾性率を比較し、シェル部の弾性率の方が低い場合には、当該２つのガラス転移温度のうち、低い方をシェル部の重合体のガラス転移温度とし、高い方をコア部の重合体のガラス転移温度とした。

＜粒子状重合体Ａ、重合体Ｂおよび結着材の性状＞
実施例および比較例において調製した粒子状重合体Ａの水分散液および重合体Ｂの水分散液のそれぞれに、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧分留を実施して、当該混合物から水および過剰なＮＭＰを除去し、粒子状重合体Ａおよび重合体ＢのそれぞれとＮＭＰとの混合液（固形分濃度：８％）を測定用試料として得た。当該測定用試料の粘度を、温度２５度にて、回転型レオメーター（アントンパール社製、「ＭＣＲ３０」）を用いて、せん断速度１ｓ^-1で測定した。
また、実施例および比較例で得られた正極用バインダー組成物（結着材とＮＭＰとの混合液（固形分濃度：８％））を測定試料として、上記と同様にして、せん断速度１ｓ^-1における粘度を測定した。

＜結着材の電解液膨潤度＞
実施例および比較例において調製した正極用バインダー組成物を、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に塗布し、温度８０〜１２０℃の環境下で３〜８時間乾燥させて、厚み５００μｍ±５０μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とし、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
そして、以下の基準により、正極用バインダー組成物の結着材の電解液膨潤度を評価した。
Ａ：電解液膨潤度が３００％未満
Ｂ：電解液膨潤度が３００％以上４００％未満
Ｃ：電解液膨潤度が４００％以上５００％未満
Ｄ：電解液膨潤度が５００％以上

＜粒子状重合体Ａおよび重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量＞
実施例および比較例において調製した粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂを、それぞれ、９２ｇのＮＭＰに対して８ｇ添加して混合し、溶解させた。得られた混合液を８０メッシュの金網にて濾過し、金網に残った濾過物を乾燥した後に秤量した。添加した粒子状重合体Ａまたは重合体Ｂ８ｇに対する濾過物の質量（ｇ）の比率を算出することで、ＮＭＰ不溶解分量（％）を求めた。

＜正極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体との密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満

＜正極合材層の耐粉落ち性＞
各実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極について、長さ６００ｍｍ、幅５００ｍｍの長方形に切り出した試験片を５検体用意した。そして、当該試験片１検体ごとに以下の操作および測定を実施した。
まず、試験片１検体について、初期の電極重量（Ｐ０）を測定した。次いで、カッターナイフを用いて、当該試験片に幅１ｍｍ、１１本の切り込みを入れ、切り込み時に出た粉を軽く払い落した。そして、切り込み後の電極重量（Ｐ１）を測定した。以下の計算式により、電極の粉落ち量を算出した。
電極の粉落ち量（質量％）＝｛（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０｝×１００
上記操作および測定を５回繰り返し、５検体の電極の粉落ち量の平均値を求めた。そして、以下の基準により、電極合材層の耐粉落ち性を評価した。電極の粉落ち量が少ないほど、電極合材層の耐粉落ち性に優れることを示す。
Ａ：電極の粉落ち量の平均値が０．４％未満
Ｂ：電極の粉落ち量の平均値が０．４％以上０．６％未満
Ｃ：電極の粉落ち量の平均値が０．６％以上０．８％未満
Ｄ：電極の粉落ち量の平均値が０．８％以上

＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが７３％以上７５％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが７０％以上７３％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣが７０％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
［コア部形成工程］
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させて加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート４０．５０部（コア部中４０．５％）、メチルメタクリレート５５.１０部（コア部中５５.１％）、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４．００部（コア部中４．０％）、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．４０部（コア部中０．４％）を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了した。
［シェル部形成工程］
次いで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート１５．６部（シェル部中７８％）およびメチルメタクリレート３．４部（シェル部中１７％）、酸基含有単量体としてのアクリル酸０．５２部（シェル部中２．６％）、並びに、水酸基含有単量体としてのヒドロキシエチルアクリレート０．４０部（シェル部中２％）、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．０８部（シェル部中０．４％）を含む単量体組成物を、添加時間２分以内で重合系内に添加した。添加終了後、８０℃に加温して３時間反応を進行させた。こうして得られた粒子状重合体Ａを含む水分散液を３０℃以下まで冷却した。
ここで、粒子状重合体Ａを含む水分散液の一部に対して、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合物を得た後、９０℃にて減圧蒸留を実施して、当該混合物から水を除去し、粒子状重合体ＡのＮＭＰ分散液を得た。粒子状重合体ＡのＮＭＰ分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に塗布し、温度８０〜１２０℃の環境下で３〜８時間乾燥させてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの超薄切片を作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて超薄切片表面をタッピングモードにて測定して得られた位相マッピング像を得た。そして、得られた位相マッピング像内における弾性率の差異を観察することにより、粒子状重合体Ａは、コア部と、当該コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体であることを確認した。粒子状重合体Ａ中のシェル部の質量比率の算出結果と、粒子状重合体Ａのコア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度の測定結果とを表１に示す。

＜重合体Ｂの作製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基含有単量体としてアクリロニトリル９３．０部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート４．０部、並びに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させることにより、重合体Ｂとして、アクリロニトリル単位を主として（９３％）含むポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ１）の水分散液を得た。得られた重合体Ｂの水分散液を用いて、重合体Ｂの性状の測定を行なった。結果を表１に示す。

＜正極用バインダー組成物の調製＞
得られた粒子状重合体Ａの水分散液と、重合体Ｂの水分散液とを、粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂの含有量の合計に対する重合体Ｂの含有量の割合が８０％になるように混合することで、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとを含む結着材を含有する水分散液を得た。そして、当該水分散液に、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して、当該混合物から水および過剰なＮＭＰを除去し、正極用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られた正極用バインダー組成物を用いて、正極用バインダー組成物に含まれる結着材の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。

＜正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＮＭＣ５３２（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック１．５部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、上記に従って得た正極用バインダー組成物を結着材の固形分換算で１．５部（即ち、スラリー組成物の固形成分中で１．５％）添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとした。

＜正極の製造＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２１±０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ³の正極を得た。得られた正極について、正極合材層のピール強度および耐粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。

＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１２．５±０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２および３）
粒子状重合体Ａのシェル部形成工程に用いた単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例４および５）
正極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａおよび重合体Ｂの含有割合をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例６）
重合体Ｂの作製時に用いる単量体を、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル６５．０部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド１．０部、酸基含有単量体としてのアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート３２．０部に変更することで、重合体Ｂとして、アクリロニトリル単位を主として（６５％）含むポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ２）の水分散液を得た以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例７）
重合体Ｂの作製時に用いる単量体を、酸基含有単量体としてのアクリル酸２．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート３８．０部およびｎ−ブチルアクリレート６０．０部に変更することで、重合体Ｂとして、アクリル系共重合体の水分散液を得た以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例１および２）
粒子状重合体Ａのシェル部形成工程に用いた単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例３）
正極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとを含む結着材を含有する水分散液を得た後に、有機溶媒としてのＮＭＰを添加することなく、当該水分散液をそのまま正極用バインダー組成物として使用し、正極用スラリー組成物の調製時に、有機溶媒としてのＮＭＰに代えて、水を使用した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例４）
正極用バインダー組成物の調製時に重合体Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、算出、測定、および評価を行なった。結果を表１に示す。

なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＨＥＡ」は、ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「Ａａｍ」は、アクリルアミドを示す。

表１より、ガラス転移温度が所定の範囲内にあるシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体Ａと、所定の性状を有する重合体Ｂとを含有する結着材、および有機溶媒を含むバインダー組成物を使用した実施例１〜７では、ピール強度および耐粉落ち性に優れた電極合材層、および高いレート特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池を作製できることがわかる。
また、ガラス転移温度が所定の範囲を超えるシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を使用した比較例１では、リチウムイオン二次電池は高いレート特性を発揮し得るものの、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性に劣ることが分かる。一方、ガラス転移温度が所定の範囲に満たないシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を使用した比較例２では、ピール強度および耐粉落ち性に優れた電極合材層が得られるものの、リチウムイオン二次電池のレート特性に劣ることがわかる。
さらに、溶媒として、有機溶媒ではなく、水を使用した比較例３では、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性のいずれにも劣ることがわかる。
また、上記コアシェル構造の粒子状重合体Ａのみを含有し、所定の性状を有する重合体Ｂを含有しない結着材を使用した比較例４では、電極合材層のピール強度および耐粉落ち性、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性のいずれにも劣ることがわかる。

本発明によれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用バインダー組成物および電気化学素子電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度および耐粉落ち性に優れると共に、電気化学素子に高いレート特性を発揮させ得る電極合材層を備える電気化学素子用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、当該電極を備え、高いレート特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。

Claims (8)

1. 結着材と有機溶媒とを含む電気化学素子電極用バインダー組成物であり、
   前記結着材は、粒子状重合体Ａと重合体Ｂとを含み、
   前記粒子状重合体Ａは、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
   前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下であり、
   前記重合体Ｂを濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、電気化学素子電極用バインダー組成物。
2. 前記結着材における前記重合体Ｂの含有割合が、６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
3. 前記重合体Ｂが、シアノ基含有単量体単位を６０質量％以上の割合で含む、請求項１または２に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
4. 前記コア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．００質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
5. 前記結着材を濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度１ｓ^−１における粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
6. 電極活物質と、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物とを含む、電気化学素子電極用スラリー組成物。
7. 請求項６に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
8. 請求項７に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。