JPWO2020022425A1 - アルミナ質磁器およびセラミックヒータ - Google Patents

アルミナ質磁器およびセラミックヒータ Download PDF

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Abstract

アルミナ結晶粒子と、ジルコニア結晶粒子と、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉと、を含み、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉの合計の含有量が、ＴｉをＴｉＯ2として換算し、ＭｇをＭｇＯとして換算し、ＳｉをＳｉＯ2として換算したときに１．４質量％以上であり、ジルコニア結晶粒子は、ジルコニア結晶粒子を構成するジルコニアをＺｒＯ2と表したときに、ＺｒＯ2に対する希土類元素の含有量が酸化物換算で２ｍｏｌ％以下であり、ジルコニア結晶粒子は、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の少なくとも一方を含み、最大長さが１μｍ以上の前記単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の比率の合計が、ジルコニア結晶粒子全体の５０体積％以上である。【選択図】 なし

Description

本開示は、アルミナ質磁器およびセラミックヒータに関する。
半導体基板の加熱用ヒータ、石油ファンヒータの気化器のヒータ、温水ヒータ、あるいは酸素センサ等のガスセンサと一体化される加熱用ヒータがある。これらのヒータとして、セラミックヒータが利用されている。セラミックヒータは絶縁性セラミックスを用いた絶縁層中に金属発熱体が埋設された構造を成している。絶縁性セラミックスには、主にアルミナが使用されている。アルミナの場合、機械的強度を高める目的でアルミナの磁器中にＺｒＯ2の粒子を分散させることがある。
例えば、特許文献１には、Ｙ2Ｏ3を２−６ｍｏｌ％固溶させたＺｒＯ2をアルミナに添加し、焼結温度を低下させたアルミナ焼結基板が開示されている。
また、ヒータには小型化の要求がある。このため、ヒータに用いられる絶縁性セラミックスは、小型の部品でも高い耐久性を実現するため、より機械的強度が高く、高温での耐久性が求められている。
特許文献２には、粒径の小さいＺｒＯ2をアルミナに添加して機械的強度を高めることが開示されている。粒径の小さいＺｒＯ2を含有するアルミナは、ＺｒＯ2の準安定相である正方晶の比率が高い。また、ＺｒＯ2は、応力が付与されたときに、正方晶から単斜晶に相変態しやすい。その結果、機械的強度の高いアルミナ質磁器を得ることができる。
特開平０３−２２３１５７号公報 特開２００７−２６９５５２４号公報
本開示のアルミナ質磁器は、アルミナ結晶粒子と、ジルコニア結晶粒子と、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉと、を含み、前記Ｔｉ、前記Ｍｇおよび前記Ｓｉの合計の含有量が、前記ＴｉをＴｉＯ2として換算し、前記ＭｇをＭｇＯとして換算し、前記ＳｉをＳｉＯ2として換算したときに１．４質量％以上であり、前記ジルコニア結晶粒子は、該ジルコニア結晶粒子を構成するジルコニアをＺｒＯ2と表したときに、該ＺｒＯ2に対する希土類元素の含有量が酸化物換算で２ｍｏｌ％以下であり、前記ジルコニア結晶粒子は、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の少なくとも一方を含み、最大長さが１μｍ以上の前記単独粒子および最大長さが１μｍ以上の前記凝集粒子の比率の合計が、前記ジルコニア結晶粒子全体の５０体積％以上である。
本開示のセラミックヒータは、発熱体と、該発熱体を被覆する絶縁性磁器と、を備え、該絶縁性磁器が上述のアルミナ質磁器である。
本開示のアルミナ質磁器は、アルミナ結晶粒子と、ジルコニア結晶粒子と、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉと、を含んでいる。ジルコニア結晶粒子は、ジルコニアに対する希土類元素の含有量が酸化物換算で２ｍｏｌ％以下である。この場合、希土類元素としては、Ｙ（イットリウム）の他に、ランタノイド（原子番号５７〜７１）を挙げることができる。希土類元素を酸化物換算するというのは、希土類元素をＲＥで表したときに、ＲＥ2Ｏ3として表したときのモルパーセントである。この場合、ジルコニアはＺｒＯ2と表したときの分子量を用いる。
また、このアルミナ質磁器はＴｉ、ＭｇおよびＳｉを含む。Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉの合計の含有量は、それぞれの元素を酸化物換算したときの合計量が１．４質量％以上である。この場合、Ｔｉの含有量はＴｉＯ2と表したときの質量である。Ｍｇの含有量はＭｇＯと表したときの質量である。Ｓｉの含有量はＳｉＯ2と表したときの質量である。
なお、このアルミナ質磁器の場合、アルミナとジルコニアとの合計量が９３質量％以上であるのが良い。このとき、アルミナの含有量はＡｌ2Ｏ3としたときの質量である。ジルコニアの含有量はＺｒＯ2と表したときの質量である。また、アルミナとジルコニアとの比率は、たとえば、アルミナをＡｌ2Ｏ3と換算し、ジルコニアをＺｒＯ2として換算したときに、質量比でＡｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９５：５〜８０：２０としてもよい。この場合、選択されるジルコニア結晶粒子は希土類元素を含んでいるものが良い。ジルコニア結晶粒子が希土類元素を含んでいる状態は、元素分析器を備えた電子顕微鏡を用いて確認できる。
ジルコニア結晶粒子は、アルミナ結晶粒子間に単独粒子、すなわち単独のジルコニア結晶粒子として存在してもよいし、２個以上のジルコニア結晶粒子が少なくとも一部で接触した状態の凝集粒子として存在してもよい。
また、このアルミナ質磁器は、最大長さが１μｍ以上の単独粒子となっているジルコニア結晶粒子、および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子となっているジルコニア結晶粒子の少なくとも一方を含んでいる。この場合、アルミナ質磁器に含まれるジルコニア結晶粒子の中で、最大長さが１μｍ以上のジルコニアの単独粒子および最大長さが１μｍ以上のジルコニアの凝集粒子を合わせた合計の比率は、５０体積％以上であるのがよい。
アルミナ結晶粒子間のジルコニア結晶粒子は準安定な正方晶を含む部分安定化ＺｒＯ2結晶粒子を含んでいるのがよい。これによりアルミナ質磁器に亀裂が発生しても、その亀裂の進展を抑制することが可能になる。この場合、ジルコニア結晶粒子の中には正方晶から単斜晶へ相転移するものが存在するのがよい。ジルコニア結晶粒子が正方晶から単斜晶へ相転移すると、ジルコニア結晶粒子の体積が大きくなる。このジルコニア結晶粒子の体積変化により亀裂の先端における応力集中が緩和される。こうしてアルミナ質磁器に発生する亀裂の進展を抑制することができる。この場合、正方晶のジルコニア結晶粒子は、希土類元素等の固溶量が多いほど安定性が高い。
しかし、正方晶の安定性が過度に高くなると、亀裂の先端の応力集中部で単斜晶への相転移が起こりにくくなる。その結果、機械的強度を高められないことがある。この場合、ジルコニア結晶粒子中の希土類元素の固溶量は、酸化物換算で２ｍｏｌ％以下であるのが良い。また、希土類元素は、ジルコニア結晶粒子の粒径に応じて、正方晶を安定化できる範囲の固溶量を選択するのがよい。
正方晶のジルコニア結晶粒子は粒径が小さいほど安定性が高い。このため、ジルコニア結晶粒子を微粒化することで正方晶の比率を増加させることができる。また、アルミナ質磁器中において、ジルコニア結晶粒子の分散性が向上する。なお、ジルコニア結晶粒子が微粒である場合には、希土類元素等の固溶量が少ないか、または、希土類元素等が固溶していない準安定な正方晶のジルコニア結晶粒子が含まれることがある。しかし、上述のように正方晶の安定性が過度に高くなると、亀裂の先端の応力集中部で単斜晶への相転移が起こりにくくなり、機械的強度を高められないことがある。
本開示のアルミナ質磁器に含まれるジルコニア結晶粒子は、最大長さが１μｍ以上の単独粒子、または最大長さが１μｍ以上の凝集粒子を含んでいる。ジルコニア結晶粒子の最大長さが１μｍ以上であることで、正方晶から単斜晶への相転移が起こりやすくなり、アルミナ質磁器がより破壊し難くなる。このような効果は、単独のジルコニア結晶粒子だけでなく、２個以上のジルコニア結晶粒子が少なくとも一部で接触した凝集粒子でも同様に、正方晶から単斜晶への相転移が起こりやすくなる。また、上記の最大長さが１μｍ以上の単独粒子、または最大長さが１μｍ以上の凝集粒子が一定量以上存在すると、高温でアルミナとジルコニアの相界面の滑りが発生しにくくなり、アルミナ質磁器の高温強度が改善される。
特に、アルミナ質磁器中にジルコニア結晶粒子が含まれる場合には、室温（２５℃）における曲げ強度を８００ＭＰａ以上にできる。また、高温（８００℃）における曲げ強度を６００ＭＰａ以上にできる。ここでのジルコニア結晶粒子は、希土類元素を２ｍｏｌ％以下の割合で含むものが良い。また、ジルコニア結晶粒子としては、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の少なくとも一方であるのが良い。この場合、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の少なくとも一方が含まれる割合は、希土類元素を含むジルコニア結晶粒子の全体に対して５０体積％以上であるのが良い。
アルミナ質磁器中のジルコニア結晶粒子の平均粒径は、たとえば０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であってもよい。ジルコニア結晶粒子の凝集粒子は実質的に一つの粒子とみなしてもよい。凝集粒子の平均粒径は０．５μｍ以上、２．０μｍ以下であってもよい、なお、凝集粒子の最大長さは１０μｍ以下であってもよい。
アルミナ結晶粒子の平均粒径は、たとえば１．５μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。
なお、アルミナ質磁器中に含まれる各種粒子の最大径としては、１５μｍが好適なものとなる。各種粒子の最大径が１５μｍ以下であれば破壊の起点になり難いからである。ここで、各種粒子とは、アルミナ結晶粒子およびジルコニア結晶粒子である。ジルコニア結晶粒子には上記した単独粒子および凝集粒子が含まれる。
アルミナ質磁器は、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉを含む。Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉの合計の含有量は、ＴｉをＴｉＯ2換算し、ＭｇをＭｇＯ換算し、ＳｉをＳｉＯ2換算したときに、１．４質量％以上であるのが良い。なお、平衡状態図を参考にすると、これらの酸化物、すなわちＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2の共晶温度は１３００℃以下である。このため、ヒータの発熱体となる金属と、これらの成分を含むアルミナ質磁器とを同時焼成したときには、アルミナ質磁器の構成成分であるＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉおよび希土類元素の少なくとも一種の成分が、場合によっては金属酸化物の状態で発熱体に拡散しやすくなる。こうしてアルミナ質磁器と発熱体との結合強度を高めることができる。
また、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉをそれぞれ酸化物として含むことで、アルミナ磁器中に含まれるジルコニア結晶粒子を粒成長させることができる。例えば、平均粒径１μｍ以下のジルコニア粉末を原料粉末として用いても、アルミナ質磁器中に、最大長さが１μｍ以上のジルコニアの単独粒子、または最大長さが１μｍ以上のジルコニアの凝集粒子を形成しやすくなる。
Ｔｉ含有量は、酸化物（ＴｉＯ2）換算で０．５質量％以上１．０質量％以下であってもよい。Ｍｇの含有量は酸化物換算（ＭｇＯ）で０．２質量％以上４．０質量％以下であっても良い。Ｓｉの含有量は酸化物換算（ＳｉＯ2）で０．７質量％以上１．４質量％以下であってもよい。Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉの合計の含有量は、ＴｉをＴｉＯ2換算し、ＭｇをＭｇＯ換算し、ＳｉをＳｉＯ2換算したときの割合で６．４質量％以下、特に５．０質量％以下でもよい。Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉの上記換算での合計の含有量を６．４質量％以下とすることで、ジルコニア結晶粒子の過剰な粒成長を抑制し、高い機械的強度を有するアルミナ質磁器とすることができる。
また、アルミナ質磁器は、１．０％以下の気孔率を有していてもよい。気孔率が１．０％以下であると、機械的な破壊の起点となる気孔を低減することができる。こうして高い機械的強度を有するアルミナ質磁器を得ることができる。
アルミナ質磁器は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの合計の含有量が、ＣａをＣａＯ換算し、ＢａをＢａＯ換算し、ＳｒをＳｒＯ換算し、前記ＭｎをＭｎＯ換算し、前記ＣｅをＣｅ2Ｏ3換算したときに、３００ｐｐｍ以下であってもよい。これらの元素が酸化物換算したときの合計で３００ｐｐｍ以下であると、アルミナ質磁器の高温における曲げ強度をより高めることができる。なお、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの一部は、部分安定化ジルコニアの固溶元素として用いられ場合がある。また、主成分であるアルミナ結晶粒子、および／または助剤成分であるＴｉ、ＭｇおよびＳｉを含む酸化物と反応して粒界相を形成することがある。Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅをそれぞれ金属酸化物として含む粒界相は、７００℃以上で軟化することがある。Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの合計の含有量を酸化物換算で３００ｐｐｍ以下とすることで、高温での機械的強度が高いアルミナ質磁器とすることができる。ここで、ｐｐｍは、１×１０-6のオーダーの質量比を略して表したものである。
ジルコニア結晶粒子に含まれる希土類元素は、Ｙであってもよい。Ｙは、部分安定化ジルコニアの固溶元素として用いられる希土類元素の中でも、特に正方晶を安定化させる効果が高い。なお、ジルコニア結晶粒子にＹがＹ2Ｏ3換算で２ｍｏｌ％含まれるというのは、ＺｒＯ2に対しＹ2Ｏ3が２ｍｏｌ％含まれることを意味する。
ジルコニア結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニア結晶粒子の比率は２５%以下であってもよい。単斜晶のジルコニア結晶粒子の比率が２５％以下であると、正方晶ジルコニア結晶粒子の比率が高くなり、正方晶から単斜晶への相変態によるアルミナ質磁器の機械的強度を高める効果がより大きくなる。
アルミナ質磁器は、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠する室温（２５℃）での３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上であってもよい。室温での３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上であると、高い機械的強度とともに信頼性に優れ、かつ耐振動性の高いセラミックヒータを得ることができる。この場合、アルミナセラミックヒータに占める、アルミナ質磁器（絶縁性磁器）の体積は半分ほど（４０体積％以上６０体積％以下）であっても良い。
アルミナ質磁器は、ＪＩＳ Ｒ １６０４：２００８に準拠する高温での３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であってもよい。この場合、試験温度としては８００℃以上の温度を例示することができる。例えば、８００℃の温度における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であると、高温下で放置（保持）する試験あるいは温度サイクル試験に対する耐性が高くなる。この場合も、アルミナセラミックヒータに占めるアルミナ質磁器（絶縁性磁器）の体積は半分（４０体積％以上６０体積％以下）ほどであってもよい。
セラミックヒータは、発熱体と、この発熱体を被覆する絶縁性磁器と、を備える。ここで、発熱体は金属材料によって形成される。絶縁性磁器として上記のアルミナ質磁器を用いると、発熱体と絶縁性磁器との密着性（接着性または接合性と言い換えても良い。）の高いセラミックヒータを得ることができる。この場合も、アルミナセラミックヒータにおけるアルミナ質磁器の体積割合は半分ほど（４０体積％以上６０体積％以下）であってもよい。このようにして得られるセラミックヒータは、振動や温度サイクルに対して高い耐久性を有するものとなる。
セラミックヒータは、たとえば金属発熱体を２枚の絶縁性磁器で挟んだ平板状のセラミックヒータであってもよい。また、いずれも絶縁性磁器である内筒と外筒との間に発熱体を有する筒状または柱状のセラミックヒータであってもよい。また、セラミックヒータは、種々のガスセンサを内部または外部に備えていてもよい。
セラミックヒータは、上述の形態に限定されるものではない。言い換えると、発熱体と、当該発熱体を被覆する絶縁性磁器とを備えるが、絶縁性磁器が上述のアルミナ質磁器であれば、他のどのような形態を有していてもよい。例えば、発熱体およびガスセンサ以外の構成要素を備えていてもよい。
上述のアルミナ質磁器は、たとえば以下のような方法で作製してもよい。
たとえば、平均粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下のジルコニア粉末と、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下のアルミナ粉末とを主原料粉末として準備する。ジルコニア粉末は、希土類元素を１〜２ｍｏｌ％含む部分安定化ジルコニアであるのが良い。アルミナ粉末とジルコニア粉末との配合比率は、たとえば質量比でアルミナ粉末：ジルコニア粉末＝９５：５〜８０：２０としてもよい。
さらに焼結助剤として、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末（酸化マグネシウム粉末の代わりに、炭酸マグネシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末を用いてもよい）、および酸化ケイ素粉末を準備する。酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末および酸化ケイ素粉末は、純度が９９質量％以上であり、平均粒径が２μｍ以下であるのが良い。平均粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下が良い。ここで、上記した主原料粉末および焼結助剤は、便宜上、それぞれ、以下のように表しても良い。アルミナはＡｌ2Ｏ3、ジルコニアはＺｒＯ2、酸化チタンはＴｉＯ2、酸化マグネシウムはＭｇＯ、炭酸マグネシウムはＭｇＣＯ3、水酸化マグネシウムはＭｇ（ＯＨ）2、酸化ケイ素はＳｉＯ2。以下、後者の表記を用いることがある。
主原料粉末と焼結助剤との配合組成として、例えば、以下を例示することができる。Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末および焼結助剤を合計で１００質量％としたとき、ＴｉＯ2は、０．５質量％以上１．０質量％以下、ＭｇＯは０．２質量％以上４．０質量％以下、ＳｉＯ2は０．７質量％以上１．４質量％以下とする。合計は、１．４質量％以上とする。ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2の合計は、６．０質量％以下、特に５．０質量％以下でもよい。
所定の比率で配合したＡｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＭｇＯ粉末、およびＳｉＯ2粉末を、例えばボールミルで湿式混合し、乾燥後にプレス成形、テープ成形、鋳込み成形、射出成形など周知の成形法を用いて成形体を作成してもよい。得られた成形体に、たとえば冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行ってもよい。
得られた成形体を、脱脂し、助剤の組成と量に応じて、たとえば大気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度で焼成することでアルミナ質磁器を得ることができる。
発熱体は、たとえば、タングステン（Ｗ）粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とを所定量配合した導電ペーストを用いて形成してもよい。アルミナ質磁器となる成形体の表面に導電性ペーストを印刷する。必要に応じて、成形体に設けたビアホールに導電性ペーストを埋め込む。こうして導体パターンを形成する。この後、導体パターンと成形体とを同時焼成する。このとき、焼成雰囲気は還元雰囲気であってもよい。
このように微細なＺｒＯ2粉末を用い、上記の焼結助剤とともに焼成することで、ジルコニア結晶粒子が粒成長して最大長さが１μｍ以上の単独粒子または最大長さが１μｍ以上の凝集粒子を形成できる。このような方法によれば、粒径が１μｍ以下のジルコニア結晶粒子が均一に分散した結晶組織にするよりも、アルミナ質磁器の室温（２５℃）および高温（８００℃）での曲げ強度（３点曲げ強度）を高めることができる。
また、焼結助剤として、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2を用いることで、アルミナ質磁器の構成成分、すなわち、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2および希土類元素物の少なくとも一種の成分のその一部が発熱体の金属側に拡散しやすくなる。こうして、アルミナ質磁器と発熱体とを強固に密着させることができる。
平均粒径（Ｄ５０）０．６μｍ、純度９９．８質量％のＡｌ2Ｏ3粉末、およびＹ2Ｏ3が所定量固溶した平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍのＺｒＯ2粉末を準備した。また、焼結助剤として、いずれも純度９９．８％以上のＴｉＯ2粉末、ＳｉＯ2粉末、およびＭｇＣＯ3粉末を準備した。なお、試料Ｎｏ．４については、表１に記載の原料に加え、ＳｒＣＯ3粉末を添加した。
これらを所定量配合し、バインダとしてセルロース、および溶剤としてトルエンを加えて混合してスラリーを調製した。表１におけるＺｒＯ2の組成は、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末とを合計１００質量％としたときの比率である。表１におけるＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2の組成は、Ａｌ2Ｏ3、希土類元素（Ｙ）を含むＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2の合計を１００質量％としたときの比率である。
得られたスラリーを、ドクターブレード法でシート成形し、乾燥させて、厚さ０．４ｍｍのグリーンシートを作製した。次いで、得られたグリーンシートを１５層積層し、厚さ６ｍｍの成形体を得た。
得られた成形体を所定の形状にカットし、大気中、５００℃で１０時間の脱脂処理を行った後、大気中、表１に示す最高温度で５時間焼成し、アルミナ質磁器を得た。試料Ｎｏ．１３は、焼成の最高温度での保持時間を２時間に設定した。
Figure 2020022425
得られたアルミナ質磁器の組成は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で確認した。Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＳｉＯ2の組成は、調合時と誤差の範囲で一致した。また、その他として示したＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）で確認した。作製した試料（試料Ｎｏ．１〜１３）のＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの含有量は、いずれの試料も４００ｐｐｍ以下であった。
アルミナ結晶粒子の粒径およびジルコニア結晶粒子の粒径は以下のようにして確認した。アルミナ質磁器の断面を鏡面研磨したのち、表１の焼成温度より５０℃〜１００℃低い温度で１０分間の熱処理を行い、粒界をエッチングした。粒界をエッチングした断面の写真を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３０００倍で撮影した。得られた断面写真を画像解析し、アルミナ結晶粒子およびジルコニア結晶粒子、それぞれ５０個ずつの円換算による平均粒径を算出した。なお、ジルコニア結晶粒子については、凝集粒子も一つの粒子とみなして平均粒径を算出した。また、断面写真を用いてジルコニア結晶粒子の最大長さを測定して、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の面積比率からその体積比率を算出した。なお、得られたアルミナ質磁器の気孔率を断面写真の画像解析により測定したところ、いずれの試料も気孔率は１％以下であった。
ジルコニア結晶粒子の単斜晶比率は、アルミナ質磁器のＸ線回折（CuKα）パターンを解析することにより算出した。単斜晶は２θが２８．３°付近の（１１-１）面、３１．５°付近の（１１１）面の回折ピークを用い、正方晶は２θが３０．２°付近の（１１１）面の回折ピークを用いた。単斜晶と正方晶の上記回折強度の和に占める単斜晶の上記回折強度のパーセントをジルコニア中単斜晶の比率とした。
アルミナ質磁器の曲げ強度は、得られたアルミナ質磁器から所定の形状の機械的強度測定用試料を作製し、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８およびＪＩＳ Ｒ １６０４：２００８に準拠して室温（２５℃）および８００℃における３点曲げ強度を測定することで評価した。結果を表２に示す。
Figure 2020022425
試料Ｎｏ．１〜５、７〜１０、および１２は、希土類元素が固溶した最大長さが１μｍ以上のジルコニアの単独粒子または最大長さが１μｍ以上となっている、ジルコニアの凝集粒子を５０体積％以上含み、室温（２５℃）における３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上であった。また、試料Ｎｏ．１〜３、５、７〜１０、および１２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの含有量が、酸化物換算で合計３００ｐｐｍ以下であり、高温（８００℃）における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であった。
なお、試料Ｎｏ．３と同じ組成の成形体を同じ温度で保持時間を２時間として作製した試料の結果を表２に試料Ｎｏ．１３として示した。試料Ｎｏ．１３のアルミナ質磁器は、最大長さが１μｍ以上のジルコニアの単独粒子および最大長さが１μｍ以上となっている、ジルコニアの凝集粒子を含まないものであった。試料Ｎｏ．１３のアルミナ質磁器は、室温（２５℃）における３点曲げ強度６２０ＭＰａ、高温（８００℃）における３点曲げ強度が４２０ＭＰａであり、他の試料（試料Ｎｏ．１〜１２）に比べて低かった。これは、試料Ｎｏ．１３のアルミナ質磁器は、他の試料のアルミナ質磁器に比べて、ジルコニア結晶粒子が微粒であったことに因るものと考えられる。室温では、正方晶の安定性が高いため、応力下での相変態が起きにくいことが考えられる。また、高温において、アルミナ結晶粒子とジルコニア結晶粒子との間あるいはジルコニア結晶粒子同士の間で粒界すべりが起こりやすいことが考えられる。その結果、室温と高温（８００℃）における３点曲げ強度が低くなったものと考えられる。

Claims (7)

  1. アルミナ結晶粒子と、ジルコニア結晶粒子と、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉと、を含み、
    前記Ｔｉ、前記Ｍｇおよび前記Ｓｉの合計の含有量が、前記ＴｉをＴｉＯ2として換算し、前記ＭｇをＭｇＯとして換算し、前記ＳｉをＳｉＯ2として換算したときに１．４質量％以上であり、
    前記ジルコニア結晶粒子は、該ジルコニア結晶粒子を構成するジルコニアをＺｒＯ2と表したときに、該ＺｒＯ2に対する希土類元素の含有量が酸化物換算で２ｍｏｌ％以下であり、最大長さが１μｍ以上の単独粒子および最大長さが１μｍ以上の凝集粒子の少なくとも一方を含み、
    最大長さが１μｍ以上の前記単独粒子および最大長さが１μｍ以上の前記凝集粒子の比率の合計が、前記ジルコニア結晶粒子全体の５０体積％以上である、アルミナ質磁器。
  2. Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅの合計の含有量が、前記ＣａをＣａＯとして換算し、前記ＢａをＢａＯとして換算し、前記ＳｒをＳｒＯとして換算し、前記ＭｎをＭｎＯとして換算し、前記ＣｅをＣｅ2Ｏ3として換算したときに、３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のアルミナ質磁器。
  3. 前記希土類元素が、Ｙである、請求項１または２に記載のアルミナ質磁器。
  4. 前記ジルコニア結晶粒子に含まれる単斜晶の比率が、２５%以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ質磁器。
  5. 室温における３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ質磁器。
  6. ８００℃における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ質磁器。
  7. 発熱体と、該発熱体を被覆する絶縁性磁器と、を備え、該絶縁性磁器が請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ質磁器である、セラミックヒータ。
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