KR0132012B1 - 탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법

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KR0132012B1 KR1019940003644A KR19940003644A KR0132012B1 KR 0132012 B1 KR0132012 B1 KR 0132012B1 KR 1019940003644 A KR1019940003644 A KR 1019940003644A KR 19940003644 A KR19940003644 A KR 19940003644A KR 0132012 B1 KR0132012 B1 KR 0132012B1
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Abstract

본 발명은 니켈 또는 니켈, 알칼리 금속, 알칼리토금 속의 저융점 금속염을 효과적으로 용융시키는 방법을 이용하여 고표면적의 제올라이트, 실리카, 알루미나 등의 실리콘 및 알루미늄 함유 담체에 산화물로 효과적으로 균일하게 담지시키는 제조방법과 제조된 니켈 담지 촉매의 이산화탄소, 수증기 및 산소 등을 산화제로 사용한 탄화수소 개질 반응에의 적용을 그 특징으로 하고 있다. 니켈 담지 촉매의 제조에 사용되는 금속염은 전형적으로 500℃ 이하의 저융점을 갖는 질산화물, 염화물, 아세테이트염, 탄산염등이고, 촉매는 니켈 함량은 1-20중량%, 알칼리금속 함량은 10중량% 이하, 알칼리토금속 함량은 20중량% 이하이며, 촉매의 소성온도는 300-1200℃의 범위를 특징으로 한다.

Description

탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법
본 발명은 탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 이산화탄소, 수증기 또는 산소를 산화제로 사용하는 실리콘 및/또는 알루미나 함유 담체에 담지된 탄화수소 개질용 니켈 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
니켈 담지 촉매는 니켈 금속의 높은 활성 때문에 개질 반응, 수소화 반응, 메탄화 반응등 환원반응에 널리 이용되는 촉매로서 공업적으로 매우 중요하게 여겨지고 있다. 특히 천연가스, 오일, 나프타 등의 수증기 개질공정의 촉매로서 화학공정에서 중요한 C1-화학의 출발물질이며, 메탄올, 암모니아, 함산소화합물 등의 제조원료인 합성가스 생산에 널리 이용되고 있다.
니켈 담지 촉매의 제조방법으로는 현재까지 공침법, 함침법, 이온교환법, 침전-퇴적법, 졸-겔법, 에어로젤법등 다양한 방법이 제시되고 있으며, 담체의 종류 및 형태에 따라 제조방법이 달라진다. 그리고 니켈 촉매의 제조 및 처리방법에 따라 촉매의 특성이 크게 변화된다.
예를들면 독일특허공개 2,255,909호는 공침법에 의해 촉매의 전구체인 Ni6Al2(OH)16CO34H2O를 제조하고, 이를 소성하여 Ni-Al계 촉매를 제조하였고 이를 나프타의 수증기 개질반응의 촉매로 제시한 바 있다. 또 다른 독일특허공개 2,024,282호에서는 15.3% Ni(NO3)26H2O 와 7.6% Al(NO3)29H2O 가 함유된 수용액에 Na2CO3를 첨가하여 공침시켜 메탄의 수증기 개질촉매인 니켈 담지 촉매를 제조하였다. 그리고 일본특허공개 57,156,303호는 천연 제올라이트에 함침법으로 니켈 금속 성분을 담지시키는 방법을 제시하였다. 즉, 1몰 농도의 Ni(NO3)2수용액 속에 천연 제올라이트를 첨가하여 100℃에서 1시간동안 함침시킨 후 400℃에서 1시간동안 소성하여 제조하였다. 그리고 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용하여 알루미나에 담지된 일반적인 니켈 촉매에 비해 더 높은 활성을 얻었다.
이와같이 일반적으로 이용되고 있는 니켈 담지 촉매는 그 제조방법이 대부분 습식방법으로 이루어지고 있다. 이러한 습식 제조방법은 건조 과정을 필요로할뿐만 아니라 제조방법에 따라 산성 및 염기성 폐수가 생성될 수 있기 때문에 공업적으로 이용하는데 문제점을 내포하고 있다.
본 발명은 건조과정이 필오없고 폐수문제가 없으면서 공업적으로 값비싼 귀금속 담지 촉매 대신에 메탄의 개질반응에 대한 고활성 촉매인 니켈 담지 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다. 또한 본 발명은 이산화탄소, 수증기, 산소 등의 산화제를 이용한 탄화수소의 개질반응에서 고활성으로 작용하고 편리하고 경제적으로 제조할 수 있는 니켈 또는 니켈과 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속 담지 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 이러한 목적은 100℃ 이하의 저융점의 니켈염과 필요한 경우 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토금속염을 100㎡/g 이상의 표면적을 갖는 제올라이트, 실리카, 알루미나 등의 실리콘 및/또는 알루미늄 함유 담체에 상온에서 물리적으로 혼합하는 단계, 상기 염들의 용융점 이상의 일정한 온도로 가열하여 모든 염들을 용융시키면서 금속염을 분해시키는 단계 및 300-1200℃의 범위에서 소성하는 단계로 이루어지는 니켈 담지 촉매의 제조방법에 의하여 달성된다.
금속염과 실리콘 및/또는 알루미늄 함유 담체와의 혼합시키는 방법은 바람직하게는 유발 또는 볼밀 등을 이용하여 균일하게 갈아서 혼합한다.
염을 용융시킬때는 소성로에서 금속염의 용융점 이상, 특히 100℃에서 400℃의 범위에서 용융시키는 것이 바람직하다.
소성은 산소 또는 산소를 함유하는 기체 기류하에서 소성 온도가 특히 300℃ 내지 1200℃인 범위에서 소성하는 것이 바람직하다.
실리콘 및/또는 알루미늄 함유 담체는 예를들면 제올라이트, 실리카, 감마-알루미나, 실리케이트, 실리카-알루미나등이 있다. 특히 제올라이트 담체는 펜타실형 구조를 갖는 구조내 알루미늄 대 실리콘의 함량이 몰비로 0-1.0인 것이 바람직하다.
알칼리 금속염은 예를들면 칼륨, 나트륨 또는 세슘등이 있다.
촉매의 알칼리 토금속염은 예를들면 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨등이 있다.
금속염은 500℃ 이하의 저융점을 갖는 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 니켈의 질산화물, 염화물, 아세테이트염, 탄산염이 바람직하다.
촉매의 니켈 함량은 특히 1-20 중량%가 바람직하고 알칼리금속 함량은 특히 10 중량% 이하, 알칼리토금속 함량은 특히 20 중량% 이하가 바람직하다.
그러면 이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 기술한다. 이러한 실시예는 본 발명에 대한 예시에 불과하며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
질산니켈(융점:56.7℃), 질산칼슘(융점:39.7℃), 질산칼륨(융점:370℃)을 칼륨:니켈:칼슘=0.08:1.0:3.2몰비로 고표면적의 펜타실형의 ZSM-5 구조를 갖는 결정성 제올라이트 I(구조내 실리콘/알루미나 몰비500)에 물리적으로 잘 혼합하였다. 그리고 나서 알곤기류하에서 상온에서부터 400까지 분당 2℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고 그런다음 산소기류하에서 400℃에서 4시간동안 질산화물을 분해시킨 뒤 650℃로 승온하여 역시 4시간동안 열처리하여 제올라이트 I에 담지된 칼슘-니켈-칼슘/제올라이트 I(용융) 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적을 액체 질소 온도에서 BET법에 의해 질소 흡착으로 측정하여 얻은 결과는 180㎡/g이었다.
그리고 제조된 촉매의 활성 측정을 위해 모델반응으로서 이산화탄소를 사용한 메탄의 개질반응에 적용하였다. 즉, 상기 용융법에 의해 제조된 칼륨-니켈-칼슘/제올라이트 I 촉매를 1/4인치 석영 반응기에 충진하고, 수소로 전처리한 후 상압의 700℃, 공간속도 시간당 60,000의 조건에서 이산화탄소의 분압을 0.25기압, 이산화탄소 대 메탄의 몰비를 1:1로 고정하여 반응시켰다. 이때의 반응조건에서 측정한 이산화탄소 및 메탄의 전환율과 일산화탄소 및 수소의 수율은 표 1에 기재된 바와같다.
비교예
본 비교예는 상기 실시예 1과 동일한 성분과 조성의 촉매를 함침법에 의해 제조하기 위하여 상기 실시예 1과 동일한 금 속의 질산화물들을 동일한 조성으로 물에 녹여 수용액을 만들고, 이 수용액에 동일 무게의 결정성 제올라이트 I을 첨가하여 교반기로 섞은 후 전기히터를 이용하여 120℃에서 물을 증발, 건조시키고 전기로에서 650℃까지 승온하여 4시간동안 열처리하여 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적은 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과 181㎡/g이었다. 상기 실시예 1과 동일한 모델 반응에 동일 조건에서 촉매로서 함침법에 의해 제조된 칼슘-니켈-칼슘/제올라이트 I(함침) 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 촉매활성을 비교하였으며, 이때의 반응 결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 방법으로 제조한 촉매를 이산화탄소를 사용한 메탄의 개질반응에 적용하여 반응시간에 따른 촉매 안정도를 측정한 결과에 관한 것이다. 반응 온도 800℃에서 촉매 활성을 측정하였으며, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하였다. 반응시간에 따른 활성은 하기 표 2에 제시하엿다. 800℃의 고온에서 140시간이상 반응시켰음에도 불구하고 이산화탄소 전환율은 열역학적 평형치에 가까운 93%로 촉매활성이 거의 일정하게 유지되었다. 반응후 촉매의 무게를 측정해 본 결과 코크형성으로 인한 무게 증가는 없었으며, 전자현미경으로 관찰한 반응후 촉매의 형상도 코크형성없이 반응전의 형상과 거의 동일하였다.
실시예 3
니켈의 전구체로서 질산 니켈과 마그네슘의 전구체로서 마그네슘 질산화물(융점:89℃)을 사용하고 담체로서 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 결정성 제올라이트 I을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량 역시 상기 실시예 1과 동일하고 니켈과 마그네슘이 몰비로 1 대 2.2인 니켈-마그네슘/제올라이트 I(용융) 촉매를 제조하였다. 그리고 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 4
니텔의 전구체로서 질산 니켈과 담체로서 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 결정성 제올라이트 I을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량 역시 상기 실시예1과 동일한 니켈/제올라이트 I(용융) 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 5
니켈의 전구체로서 질산 니켈과 담체로서 펜타실형 ZSM-5 구조를 갖는 결정성 제올라이트 II(구조내 실리콘/알루미늄 몰비=50)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량 역시 상기 실시예 1과 동일하고 니켈/제올라이트 II(용융) 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 6
니켈의 전구체로서 질산 니켈과 담체로서 펜타실형 ZSM-5 구조를 갖는 결정성 제올라이트 III(구조내 실리콘/알루미늄 몰비=30)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량 역시 상기 실시예 1과 동일하고 니켈/제올라이트 III(용융)촉매를 제조하였다. 그리고 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 7
니켈의 전구체로서 질산 니켈과 담체로서 실리카를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량
역시 상기 실시예 1과 동일한 니켈/실리카(용융) 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 8
니켈의 전구체로서 질산 니켈과 담체로서 감마-알루미나를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 함량 역시 상기 실시예 1과 동일한 니켈/감마-알루미나(용융)촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 촉매활성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 사용되었던 것과 동일한 촉매로부터 동일한 반응조건하에서 단지 반응물로서 메탄과 이산화탄소 외에 수증기를 메탄 대비 1/10로 첨가했을 경우의 반응 할성을 조사하였으며, 그 결과는 메탄과 이산화탄소 전환율이 각각 76% 와 79%이고, 일산화탄소와 수소의 수율은 각각 74% 와 82% 이었다. 상기 실시예 1과 비교할 때 이산화탄소의 전환율과 수소의 수율은 각각 1%와 3%가 증가하였으며, 반면에 메탄 전환율과 일산화탄소 수율은 각각 3%씩 감소하였다. 그리고 합성가스비(수소 대 일산화탄소비)는 1.11로 상기 실시예 1에 비해 12%가 증가하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 사용되었던 것과 동일한 촉매로부터 동일한 반응조건하에서 단지 반응물로서 메탄과 이산화탄소 외에 메탄 대비 1/10로 첨가했을 경우의 반응 활성을 조사하였으며, 그 결과는 메탄과 이산화탄소 전환율이 각각 80% 와 66%이고, 일산화탄소와 수소의 수율은 각각 74%와 80%이었다. 상기 실시예 1과 비교할 때 메탄의 전환율과 수소의 수율은 각각 111%와 2%가 증가하였으며, 반면에 이산화탄소 전환율과 일산화탄소 슈율은 각각 13%와 5%가 감소하였다. 그리고 합성가스비(수소 대 일산화탄소비)는 1.08로 상기 실시예 1에 비해 9%가 증가하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 상압, 반응온도 700℃, 공간속도 60,000의 조건에서 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에 대해 촉매활성을 비교할 때 용융법에 의해 니켈, 칼륨, 칼슘을 제올라이트 I 담체에 담지시킨 칼륨-니켈-칼슘/제올라이트 I (용융)촉매의 경우 함침법에 의해 제조된 칼륨-니켈-칼슘/제올라이트 I (함침) 촉매에 비해서 약 20퍼센트 이상의 전환율 및 수율 향상이 관찰되었다. 그리고 조촉매가 첨가 되지 않은 용융법에 의해 제조된 여러종류의 니켈 담지 촉매에서도 열역학적 평형치에 근접하는 70-80%의 높은 메탄 및 이산화탄소 전환율과 수소 및 일산화탄소 수율이 얻어졌다. 하기 표 2에 나타낸 바와같이 칼륨-니켈-칼슘/제올라이트 I(용융)촉매에서는 반응온도 800℃의 고온에서 140시간 이상 반응시킨 경우에도 코크 생성과 촉매 활성의 저하없이 고활성이 유지되는 결과를 얻을 수 있었다.
용융법에 의해 제조된 칼륨-니켈-칼슘/실리칼라이트 촉매가 용융법 및 함침법에 의해 제조된 니켈/실리칼라이트 촉매와 함침법에 의해 제조된 칼륨-니켈-칼슘/실리칼라이트 촉매에 비해 더 높은 활성을 나타낸 것은 용융법에 의해 칼륨, 니켈, 칼슘 사이의 상호작용, 그리고 금속성분과 담체상의 실리콘과의 상호작용을 향상시키고 조촉매로 사용된 알칼리금속 및 알칼리토금속 조촉매가 이산화탄소의 친화도를 높인데 기인한 것으로 보여진다.
주) 인산화탄소의 수율은 반응전 주입한 이산화탄소 및 메탄분압의 합에 대해서 반응으로 생성된 일산화탄소 분압의 백분율로 표시되었으며, 수소의 수율은 반응전 2배의 메탄 분압에 대해 생성된 수소 분압의 백분율로 표시되었다.

Claims (11)

  1. 25℃ 내지 100℃의 저융점을 갖는 니켈염과 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염으로 이루어진 혼합물을 100 내지 1000㎡/g의 표면적을 갖는 제올라이트 담체와 상온에서 물리적으로 혼합하는 단계, 상기 염들의 용융점 이상의 일정한 온도로 가열하여 모든 염들을 용융시키면서 금속염을 분해시키는 단계 및 상기 분해된 금속염을 300-1200℃의 범위에서 소성하는 단계로 이루어지는 이산화탄소를 산화제로 이용한 탄소수 1 내지 3의 탄화 수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속염과 제올라이트 담체와의 혼합이 유발 또는 볼밀을 이용하여 균일하게 분쇄함으로써 이루어지는 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 용융 및 금속염을 분해시키는 단계가 25℃ 내지 500℃의 범위에서 용융시킴으로써 이루어지는 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트 담체는 펜타실형 구조를 갖는 구조내 알루미늄 대 실리콘의 몰비가 1:30 내지 500인 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매의 알칼리 금속성분은 칼륨, 나트륨 또는 세슘인 니켈 담지 촉매를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매의 알칼리 토금속염은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨인 니켈 담지 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속염은 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 니켈의 질산화물, 염화물, 아세테이트염, 탄산염인 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매의 니켈 함량이 1-20 중량%인 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 알칼리금속 함량이 0.1-10 중량%인 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매의 알칼리토금속 함량이 0.1-20 중량%인 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서, 펜타실형 구조를 갖는 제올라이트 담체가 실리콘만으로 이루어진 니켈 담지 촉매의 제조방법.
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