KR0171994B1 - 방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산보다 반응성이 적고 공해의 유발 용인이 적고, 공정 관리가 용이한 조건에서 광학적 이방성 도우프를 형성할 수 있는 방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명은 하기 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드를 제공한다.
[상기 구조식(I)에서, R은 방향족 디아민 성분으로서,또는또는,등의 방향핵에 니트릴기기가 치환된 것이 전체 방향족 디아민 성분중 25몰% 이상되도록 한 것이다.
(여기에서, X는 H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는, 알콕시기를 나타내고 n은 10∼100,000의 정수를 나타내며,
Y는또는

Description

방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조 방법
제1도는 극성 용매에서 무기염과 중합체의 농도에 따른 중합체의 상변이도이며,
제2도는 중합체의 중하도와 중합체의 극성 용매중 농도에 따른 중합체의 상변이도이며,
제3도는 중합체의 농도와 중합체 도프의 점성에 따른 중합체의 상변이도이다.
본 발명은 방향족 폴리 아미드에 관한 것으로서, 상세하게는 극성 유기용매에 쉽게 용해되어 광학적 이방성 도우프를 형성할 수 있는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체 및 이의 제조방법, 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프 및 이의 제조 방법, 그리고 상기의 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프로부터 제조되어지는 고탄성의 방향족 폴리아미드 섬유 성형물에 관한 것이다.
일반적으로 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 성형품은 고강도, 고탄성의 특징과 내열성, 내마모성, 전기 절연성 등이 우수하여 항공기나 자동차 산업등의 복합 소재 및 건축 재료 등의 특수 산업분야나 레져, 스포츠 용품등에 유용하게 사용되고 있다. 이와 같은 유용성으로 인하여 전 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 성형품에 대한 제조 방법이 다양하게 개발되어 온 바, 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프의 경우, 성형시 방사구로부터 압출 분사되어 나올 때 고분자 사슬이 섬유축 방향으로 이미 배열되기 때문에 후연신 공정없이도 고강도 고탄성의 섬유를 제조할 수 있으므로, 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프의 제조에 대한 연구가 활발하다.
예를 들면, 미합중국의 듀폰사는 폴리벤즈아미드 및 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 100% 황산에 가열, 용해하여 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 제조하고, 이를 압출 분사하여, 고강도 고탄성의 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 개발 공업화하고 있다(미합중국 특허 제3,671,542호 및 동 제3,673,143호 참조).
또한, 미합중국 특허 제4,018,735호에는 벤즈옥사졸 또는 이미다졸등의 헤테로 고리 단위를 5∼35몰% 도입하여 제조한 방향족 폴리아미드를 황산에 용해하여 이방성 방향족 도우프를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 문헌들에 개시되어 있는 방법들은 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 도우프를 제조함에 있어서 방향족 폴리아미드를 100% 황산에 가열 용해함으로서, 용해중에 중합도가 저하되어 물성이 떨어지고, 또한 황산 사용으로 환경 오염을 유발하고 공정 관리가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로사, 종래보다는 보다 순한 조건에서 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 형성할 수 있는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체를 제공하고자 하는 제1의 목적을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기한 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하고 황산을 함유하지 않는 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 제2의 목적을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기한 신규의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 고강도, 고탄성의 방향족 폴리아미드섬유 및 이의 제조방법을 제공하려는 제3의 목적을 갖는다.
상기한 제1의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식(1)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제공한다.
[상기 구조식(I)에서,
R은또는또는,
이며,,
(상기에서, X 는 H, Cl, Br, I, NO2또는, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기를 이고, n은 10∼100,000의 정수이며,
Y는또는이다.
R'은이다
상기 구조식(I)의 반복 단위를 형성하는 방향족 디아민은 방향핵에 니트릴기가 치환된 것이 전체 방향족 디아민에서 최소한 25몰% 이상되도록 하는 것이 특징이다.
상기 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합체는, 방향핵에 니트릴기가 치횐된 것이 전체 방향족 디아민에서 최소한 25몰%이상 되도록 하여 방향족 디에시드 할라이드와 축합 중합하여 얻어진다.
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디아민은 방향핵 니트닐기를 갖는 것, 또는 방향핵 니트릴기가 없는 것 모두가 사용될 수 있으나, 방향핵 니트릴를 갖는 것이 전체 방향족 디아민중에 25몰% 이상되도록 하는 것이 특징이며, 대표적인 예는 다음과 같으며, 일반 구조식(I)에서 보는 바와 같이 이들 예에 국한되는 것은 아니다.
디아미노 벤즈아닐라이드, 벤지딘, 페닐렌 디아민,
(여기에서 Y는 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기이다.)
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디에시드 할라이드의 대표적인 예로서는 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프틸산클로라이드, 디페닐산클로라이드를 들 수 있으며, 이들은 치환되지 않았거나, Cl, Br, I, NO2또는 1∼4의 알킬 또는 알콕시기를 가질 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의하여 제조되어지는 상기 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체는 무기염을 함유하는 극성 유기용매에 가용성이며, 디아민 성분중 방향족 핵에 니트릴기가 치환된 것이 전체 디아민성분에서 최소한 25몰%이상 되도록 한 것이며, 극한점도 2.0 이상, 바람직하게는 2 내지 10인 고분자량의 새로운 방향족 폴리아미드 중합체이다.
극한 점도는 유베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 5개 정도 희박농도를 선택하여 외삽법(extrapotation)에 의해서 구한다(30℃, 98% 황산 사용).
본 발명의 방향족 폴리아미드는 적외분광 스텍트럼의 2230㎝-1에서 나타나는 니트닐기 흡수특성 밴드로 확인할 수 있다.
상기한 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합체는 다음의 방법에 의하여 중합될때 중합용액이 교반중에 은백색의 광택을 나타내는 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 중합 도우프가 형성되어 상기의 제2의 목적을 달성할 수 있다.
1) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하고,
2) 상기 중합용매에 방향핵에 니트릴기로 치환된 방향족 디아민을 첨가 용해하고,
3) 상기 용액에 중축합 촉매로서 피리딘을 첨가하고,
4) 상기 용액의 온도를 0∼50℃로 유지하고 강하게 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하고,
5) 1∼360분간 교반을 계속하여 중합 반응시켜 교반중에 은백색을 띄는 고점성의 중합체 용액을 얻는다.
또한, 상기한 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합체는 다음의 방법에 의하여 중합될때 중합용액이 교반중에 은백색의 광택을 나타내는 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 중합 도우프가 형성되어 상기의 제2의 목적을 달성할 수 있다.
1) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하고,
2) 상기 중합용매에 방향핵에 방향족 디아민을 첨가 용해하고,
3) 상기 용액의 온도를 0∼50℃로 유지하고 강하게 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하고,
4) 3)의 단계에서 얻어진 겔상의 중합체를 0 내지 24시간 동안 방치한 후,
5) LiCO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O, 또는 CaO의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수소화물, 수산화물, 또는 산화물으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 무기 알칼리 화합물을 첨가하고, 1시간 내지 수일간 교반하여 용해시켜,
6) 교반중에 은백색을 띄는 고점성의 중합체 용액을 얻는다.
상기의 고점성의 중합체 용액은 편광 현미경으로 관찰하면 여러가지 색이 나타나는 광학적 이방성 폴리아미드 도우프로써, 방사구금을 통하여 응고욕조로 방사되어 고강도, 고탄성의 폴리아미드 섬유, 필름, 펄프 등의 성형물로 쉽게 가공될 수 있다. 또한 상기 본 발명에 따른 광학적 이방성 폴리아미드 도우프계는 황산이 포함되지 않아 폴리아미드 폴리머의 중합도 저하가 없으며 공정상으로도 관리가 용이하게 되는 여러가지 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 유기용매로는, 아미드계 또는 우레아계의 모든 유기용매가 사용 가능하지만 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 중합용매에는 방향족 폴리아미드의 용해도를 증가시키기 위하여 무기염을 더욱 첨가할 수 있다. 이와 같은 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수가 있다.
이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다. 무기염의 첨가양은, 중합용매 전체량에 대해 12 중량%이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 12 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 본 발명의 목적 효과는 기대할 수 없게 되어 비경제적으로 된다.
상기한 제 이의 방법중의 3)번째 공정중에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드의 반응에 의하여 부산물로 HCl이 발생되는데, 이를 중합계로 부터 제거하기위하여, LiCO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O, 또는 CaO의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수소화물, 수산화물, 또는 산화물으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 무기 알칼리 화합물을 반응계에 첨가한다. 이 무기 알칼리 화합물은 1종 또는 1종 이상의 혼합물 형태로 첨가될 수 있으며, 첨가량은 중합시 발생되는 HCl를 중화시키는 데 필요한 당량의 10 내지 200몰%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 목적은 상기의 중합 방법 이외에도 상기의 구조식(I)의 방향족 폴리아미드를 적어도 1 중량 % 이상의 무기염을 함유하는 극성 유기용매에 7 중량 % 이상으로 용해온도 0∼100℃, 바람직하기에는 20∼70℃로 용해하여 은백색의 광학적 이방성 도우프를 얻는 방법에 의하여서도 달성될 수 있다.
상기 극성 유기용매로는, 아미드계 또는 우레아계의 모든 유기용매가 사용 가능하지만 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N'N'-테트라메틸우레아 (TMU), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭사이드(DMS) 또는 이들의 혼합물을 사용하는것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수가 있다.
이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다. 무기염의 첨가양은, 유기 극성용매 중에 최소한 1 중량% 이상 포함되도록 한다. 바람직하게는 1∼10 중량%가 좋다. 무기염의 함량이 1중량% 이하이면 유기 극성용매에 대한 상기한 구조식(I)로 나타내어지는 본 발명의 폴리아미드 중합체의 용해도가 떨어져 광학적 이방성 도우프를 제조하기 어려우며, 무기염의 함량이 10 중량% 이상이면 무기염 함량 증가에 따른 더 이상의 폴리아미드 중합체의 용해도 향상 효과가 없어, 경제적으로 바람직하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 광학적 이방성 도우프를 형성하기 위한 유기 극성용매 중의 폴리아미드 중합체의 농도는 폴리아미드 중합체의 중합도, 도우프의 점도 또는 유기 극성용매 중의 무기염의 농도에 따라서 달라질 수 있으나 최소한 7% 이상이어야 하며, 바람직하게는 7∼23중량%가 좋다. 7% 이하에서는 중합체의 함량이 낮아 도우프의 광학적 특성이 등방성을 띄게 되며, 23 중량% 이상에서는 고체상태로 존재하게 되어 본 발명의 효과를 기대할 수 없는 문제점이 있다(제1도).
또한 본 발명의 광학적 이방성 폴리아미드 도우프를 제조함에 있어서, 바람직한 상기한 구조식(I)으로 나타내어지는 폴리아미드 중합체의 물성은 극한점도가 최소한 2 이상인 중합도를 갖는 것이 좋다.
폴리아미드 중합체의 중합도가 극한점도를 2 이하이면 유기 극성용매 중의 폴리아미드 중합체의 농도를 증가하여도 본 발명에서 목적하는 광학적 이방성의 도우프를 얻을 수 없게 된다(제2도).
또한, 도우프의 점성도 도우프 중의 중합체 함량과 더불어 도우프의 광학적 특성에 큰 영향을준다.
도우프의 점도가 1000 포이즈 이상에서 도우프 중의 중합체의 함량이 10∼20 중량% 범위에서 광학적 이방성 도우프가 얻어진다(제3도 참조).
제1도는 본 발명의 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합체를 DMAc-LiCl 용액에 용해했을 때, 중합체의 농도와 DMAc-LiCl 농도에 따르는 등방성, 이방성 상변이도(phase diagram)을 나타낸 것이다.
제1도에 나타난 바와 같이, 극성 유기용매인 디메틸아세트아미드에서 무기염 LiCl의 함량이 1% 이하에서는 폴리아미드 중합체의 용해도가 감소하여 도우프의 광학적 특성이 등방성이 되거나, 용매내에 고체 상태로 존재하게 된다. 극성 유기용매 중의 중합체의 농도가 7∼23 중량 % 내에서 도우프의 광학적 특성이 이방성을 나타낸다.
제2도는 본 발명의 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합도의 극한점도와 중합체의 농도에 따르는 등방성, 이방성 상변이도를 나타낸 것으로 이때의 DMAc 중의 LiCl 농도는 4 중량%이다.
제2도에서 보는 바와 같이 극성 유기용매 중의 중합체의 농도가 제1도에서 광학적 이방성을 나타내는 7% 이상에서도, 중합체의 중합도가 극한 점도로 2 이하에서는 도우프의 광학적 특성이 이방성을 나타내지 않는다.
제3도는 구조식(I)의 방향족 폴리아미드 중합체의 농도(이때의 DMAc 중의 LiCl 농도는 4 중량%이다)와 도우프의 점도를 나타낸 것으로 특정 농도(10∼20 중량%)에서 이방성을 나타내며 점도는 등방성을 나타내는 점도 보다도 아주 낮음을 보이고 있다.
본 발명은 제3의 목적을 달성하기 위하여 하기의 구조식(I)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유, 펄프 또는 필름의 성형물을 제공한다.
[상기 구조식(I)에서, R은 방향족 디아민 성분으로서,
R은또는
또는,
등의 방향핵에 니트릴기기가 치환된 것이 전체 방향족 디아민 성분중 25몰% 이상되도록 한 것이며, 여기에서, X는 H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는, 알콕시기를 나타내고 n은 10∼100,000의 정수를 나타내며,
Y는또는이다.
R'은이다.
상기의 구조식(I)으로 나타내어지는 반복단위로 구성된 방향족 폴리아미드 섬유는 인장 강도가 10g/d 이상이고, 인장탄성율이 450g/d 이상의 고강도, 고탄성의 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 방향족 폴리아미드 섬유, 펄프 또는 필름의 성형물은, 방향족 핵에 니트릴기로 치환된 것이 전체 방향족 디아민중에 최소한 25몰%이상 포함되도록 하여 방향족 디에시드 할라이드 단량체과 함께, 아미드계 용매, 우레아계 용매, 또는 이들의 혼합 용매로 이루어지는 극성 유기용매에 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염의 무기염을 첨가한 중합용매에서 피리딘을 중합 촉매로 하여 0∼50℃의 중합 온도에서 축중합 반응시켜 얻은 상기의 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 폴리머를 포함하는 광학적 이방성 폴리아미드 도우프, 또는 방향족 핵에 니트릴기로 치환된 것이 전체 방향족 디아민중에 최소한 25몰%이상 포함되도록 하여 방향족 디에시드 할라이드 단량체와 함께, 아미드계 용매, 우레아계 용매, 또는 이들의 혼합 용매로 이루어지는 극성 유기 용매로 이루어지는 극성 유기 용매로 0 내지 50℃의 중합 온도에서 축중합 반응시켜 얻어진 겔상의 중합체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기 알칼리 화합물을 첨가하여 얻은 상기 구조식(I)으로 나타내어 지는 방향족 폴리아미드 폴리머를 포함하는 광학적 이방성 아미드 도우프, 또는 상기의 구조식(I)의 방향족 폴리아미드를 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염의 무기염을 포함하는 극성 유기용매에 용해시켜 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 제조한 다음, 이 도우프를 방사 도우프로 하여 통상으로 폴리 아미드 섬유, 펄프 또는 필름의 제조 방법에 따라 방사/응고, 수세 건조하여 제조된다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명의 다음의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
방향핵에 니트릴기를 갖는 방향족 디아민 단량체 4,4'-디아미노-6-시아노벤즈아닐라이드의 제조
a) 4.4' -디니트로-6-시아노벤즈아닐라이드의 제조
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드(DMAc) 640㎖를 기계 교반기로 교반시키면서 5-니트로-안트라닐로니트릴 100g (0.613몰)을 넣어서 녹인 후 피리딘 49.6㎖(0.613몰)을 넣고 냉각조를 이용하여 5 내지 10℃로 냉각시킨다. 냉각후 교반 속도를 높히면서 분말상의 4-니트로벤졸 클로라이드116.0g(0.613 몰)을 투입한다. 초기에는 밝은 보랏빛 투명 용액 상태로 있다가 1시간 경과후 부터는 주황색 불투명 용액으로 변하게 되며 상온에서 4일간 계속 교반시키면 노란색의 투명 용액이 된다. 이를 여과하여(결정이 생긴 경우에는 DMAc를 추가하여 녹인다) 얻은 노란색 투명액을 증류하여 얻은 적갈색의 고점성액을 증류수에 넣고 교반하여 고화시킨 후 여과하고 수세한 후, 끓는 에탄올과 끓는 아세톤으로 각각 2회씩 세척하고 여과한 후 진공 오븐에서 80℃의 온도에서 건조하여 조물질 145g을 얻었다.(수율 76%)
b) 4.4'-아미노-6-시아노벤즈아닐라이드(DACYB)의 제조
[방법 1]
질소 기류하에서 2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 에탄올 900㎖를 교반시키며 시클로헥센 100㎖, 파라디움/카본 (5%) 5g, 4,4'-디니트로-6-시아노벤즈아닐라이드 20g(0.064몰)을 투입하고 기름 조를 상용하여 85내지 90℃로 끓이면서 환류시킨다. 초기에는 노란색 흙색 분산 용액이었으나 점차로 노란빛이 사라지며 3내지 4시간 경과후에는 완전 흑색 분산 용액이 되면서 무색 결정이 발생한다. 이후, 4,4'-디아미노-6'-시아노벤즈아닐라이드를 20g씩 3회 추가 투입하였으며, 노란빛은 2회 투입시부터는 6시간 경과 후에도 사라지지 않아 3회 투입시에는 시클로헥센 50㎖, 파라디움/탄소(5%) 1g을 함께 투입하여 하룻밤 교반하였더니 노란빛이 사라졌다. 반응 종료후 이를 여과하여 용액을 활성탄처리를 하여 재결정시킨뒤 다시 아세톤과 에탄올 비를 1대 1로 한 혼합 용매로 속실렛(soxilet)장치를 사용하여 재결정시켜 분리해 낸다. 반응 종료후 여과된 고체는 아세톤으로 2회 세척한 후 여과하여 용액은 이와 같은 방법으로 활성카본 처리하여 재결정시킨 후 다시 아세톤과 에탄올 비를 1대 1로 한 혼합용매로 녹여 파라디움/카본(5%)과 분리시킨후 재결정하고 이를 여과하여 고체는 위와 같은 방법으로 속실렛 장치를 이용하여 재결정시키고 액은 다시 활성 카본처리하여 여과, 재결정, 속실렛 장치를 이용한 재결정을 반복하여 분리해낸다. 이렇게 분리된 고체를 진공 오븐으로 건조하여 조물질 60.5g 을 얻었다(수율 83.7%). 얻어진 물질의 융점 250 내지 251℃이였다.
[방법 2]
5% 올레움(oleum)300㎖를 냉각조를 사용하여 0℃이하로 냉각 시킨후 내온을 5℃이하로 유지하면서 분말상의 4,4'-디아미노-6-카르바모일벤즈아닐라이드 99.6g(0.368몰)을 넣어주고 교반시킨다. 이 상태로 계속 교반시키고 다음날 미리 -5 내지 0℃로 냉각시켜둔 NH4OH(28%)1100㎖에 반응물을 조금씩 넣어서 중화시킨다. 여과해서 염이 제거되도록 충분히 세척한 후 소량의 따뜻한 에탄올로 반응물을 세척하고 진공 오븐에서 80℃로 건조한다. 부 반응물이 섞인 이 건조 반응물을 아세톤으로 속실렛 추출해서 활성 카본 처리한 후 에탄올을 첨가해서 아세톤:에탄올=1:1의 혼합 용매중에서 재결정시킨다. 연노란색 비늘상 결정을 여과하여 진공 오븐에서 80℃로 건조한다. 연노란색 비늘상 결정을 아세톤으로 2차 속실렛 추출시키고 활성 카본 처리한 후 아세톤:에탄올=1:1의 혼합 용매중에서 재결정시켜 얻은 흰 비늘상의 결정을 진공 오븐에서 80℃로 2차 건조한다(조물질 40g, 비등점 250 내지 251℃).
[실시예 2]
광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프의 제조
질소 기류하에서 250㎖ 방응기내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 65㎖를 취한후, LiCl 1.6g을 가하여 완전히 용해시켜 중합용매를 제조하였다. 여기에 4,4'-디아미노-6-시아노 벤즈아닐라이드(DACYB) 4g을 가하여 완전히 용해시켰다. 피리딘 12.6㎖를 첨가하고 용액의 온도를 10∼15℃로 유지하여 강하게 교반하면서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 3.22g을 일시에 첨가하였다. 첨가후 즉시 중합용액은 점도가 증가하면서 수 분후에 점성을 갖는 은백색의 광학적 이방성 도우프가 제조되었다. 이방성 도우프를 편광현미경으로 확인하였다. 회수한 방향족 폴리아미드의 극한점도(30℃, 98% 황산용액에서 측정)은 5.0이었다.
[실시예 3∼9]
광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프 제조
상기 실시예 2에서, 단량체와 첨가물의 양을 다음의 표 1과 같이 한 것을 제죄하고는 실질적으로 동일하게 처리하여 광학적 이방성 도우프를 제조하였다.
[실시예 10]
방향족 폴리 아미드 필라멘트의 제조
실시예 4에서 제조한 광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프를 방사구를 통해 0.5내지 2㎝의 공기층에 압출 분사함과 동시에 약 5℃로 유지된 20% 디메틸아세트아미드 수용액 중에서 응고하여 최대속도로 룰러에 감는다. 증류수로 충분히 수세한 뒤 150℃의 건조기에서 건조한 필라멘트의 섬도는 2데니어, 인장강도는 16g/d, 신도 4.6%, 및 인장탄성율은 440g/d 이었다.
[실시예 11∼13]
방향족 폴리 아미드 필라멘트의 제조
실시예 10과 같은 방법으로 제조한 방향족 폴리 아미드 필라멘트의 기계적 성질을 다음의 표 2에 나타내었다.
[실시예 14]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
질소 기류 하에서 250㎖ 반응기 내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 50㎖를 취한 후, 4,4'-디아미노-6-시아노벤즈아닐라이드(DACYB) 5.61g(0.0258몰)을 넣어서 녹이고, 얼음 조로 내온을 20℃이하로 냉각시킨 후 분말상의 테레프탈로일클로라이드(TPC) 5.32g을 넣는다. TPC를 투입시키면 순간적으로 딱딱한 고체로 굳어 버리는데 다음날 LiCO, 1.91g(0.0258몰)을 투입하면 고체 상태의 중합체가 조금씩 녹아들어가서 선명한 은백색의 이방성 고분자 용액을 이룬다. 하루 정도 더 계속 서서히 교반한다. 이방성 도우프임을 편광 현미경으로 확인하였다. 회수한 방향족 폴리 아미드의 극한 점도(30℃, 97% HSO황산 용액에서 측정)는 3.8이었다.
[실시예 15∼16]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
상기 실시예 14에서, 단량체와 첨가물의 양을 다음의 표 3과 같이 한 것을 제죄하고는 실질적으로 동일하게 처리하여 광학적 이방성 도우프를 제조하였다.
[실시예 17]
방향족 폴리 아미드 필라멘트의 제조
실시예 16에서 제조된 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 방사구를 통해 0.5내지 2㎝의 공기층에 압출 분사함과 동시에 약 5℃로 유지된 20% 디메틸아세트아미드 수용액중에서 응고하여 최대 속도로 롤러에 감는다. 증류수로 충분히 수세한 뒤 150℃의 건조기에서 건조한 필라멘트의 섬도는 1.0데니어, 인장 강도는 18.4g/d, 신도는 7.5%, 인장탄성율은 270g/d이었다.
[실시예 18]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
질소 기류 하에서 디메틸아세트아미드(DMAc)50㎖를 반응기중에서 넣고 녹인 후, 4,4'-디아미노-2-시아노 벤즈아닐라이드(DACYB)5.15g(0.0204몰)과 4,4'-디아미노벤즈아닐이미드(DAB) 1.55g(0.0068몰)을 넣어서 완전히 녹으면 피리딘 7.2㎖를 넣어서 교반시킨다. 얼음 조로 내온이 20℃이하가 되도록 냉각시킨후 교반을 세게하면서 분말상의 테레프탈로일클로라이드(TPC) 5.52g(0.0272몰)을 투입한다. 테레프탈로일클로라이드를 투입하자 마자 점도를 가지는 고분자 용액이 형성되면서 광학적 이방성을 띈다. 하루 전도 더 서서히 교반한다. 이방성 도우프임을 편광 현미경으로 확인하였다. 회수한 공중합한 방향족 폴리 아미드의 극한 점도는 6.6이었다.
[실시예 19 내지 22]
광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프의 제조
상기 실시예 18에서, 단량체와 첨가물의 양을 다음의 표 4와 같이 한 것을 제외하고는 실질적으로 동일하게 처리하여 광학적 이방성 도우프를 제조하였다.
[실시예 23]
방향족 폴리 아미드 필라멘트의 제조
방향족디아민 단량체가 DACYB 75몰%/DAB 25몰%으로 구성된 실시예 22에 의하여 제조되어진 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 방사구를 통해 0.5내지 2㎝의 공기층에 압출 분사함과 동시에 약 5℃로 유지된 20% 디메틸아세트아미드 수용액중에서 응고하여 최대 속도로 룰러에 감는다.
증류수로 충분히 수세한 뒤 150℃의 건조기에서 건조한 필라멘트의 섬도는 1.2데니어, 인장 강도는 22g/d, 신도는 5%, 인장탄성율은 500g/d이었다.
[실시예 24]
방향족 폴리 아미드 필라멘트의 제조
방향족디아민 단량체가 DACYB 60몰%/DAB 40몰%으로 구성된 실시예 21에 의하여 제조되어진 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 방사구를 통해 0.5 내지 2㎝의 공기층에 압출 분사함과 동시에 약 5℃로 유지된 20% 디메틸아세트아미드 수용액중에서 응고하여 최대 속도로 룰러에 감는다. 증류수로 충분히 수세한 뒤 150℃의 건조기에서 건조한 필라멘트의 섬도는 1.1데니어, 인장 강도는 21g/d, 신도는 5%, 인장탄성율은 500g/d 이었다.
[실시예 25]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드(DMAc) 50㎖를 반응기중에 넣고 녹인 후, LiCl 1.75g을 넣고 녹인 뒤 2-시아노-1,4-페닐렌디아민(CYPPD) 5.97g을 넣고 완전히 녹으면, 11.9㎖의 피리딘을 넣고 얼음조를 사용하여 내온이 20℃이하가 되도록 냉각한 뒤 교반을 세게하면서 분말상의 테레프탈로일클로라이드 9.10g을 투입한다. 테레프탈로일클로라이드를 투입하자 마자 점도를 가지는 고분자 용액이 형성되면서 광학적 이방성을 띈다. 하루 전도 더 서서히 교반한다. 이방성 도우프임을 편광 현미경으로 확인하였다. 회수한 공중합한 방향족 폴리 아미드의 극한 점도는 3.9이었다.
[실시예 26]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드(DMAc) 50㎖를 반응기중에 넣고 녹인 후, LiCl 2g을 넣고 녹인 뒤, 2-시아노-1,4-페닐렌디아민(CYPPD)4.32g과 p-페닐렌 디아민 1.50g을 넣고 녹인뒤 12.3㎖의 피리딘을 넣고 얼음조를 사용하여 내온이 20℃이하가 되도록 냉각한 뒤 교반을 세게하면서 분말상의 테레프탈로일클로라이드 9.40g을 투입한다. 테레프탈로일클로라이드를 투입하자 마자 점도를 가지는 고분자 용액이 형성되면서 광학적 이방성을 띈다. 하루 전도 더 서서히 교반한다. 이방성 도우프임을 편광 현미경으로 확인하였다. 회수한 공중합한 방향족 폴리 아미드의 극한 점도는 2.4이었다.
[실시예 27]
광학적 이방성 방향족 폴리 아미드 도우프의 제조
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드(DMAc)50㎖를 반응기중에 넣고 녹인 후, LiCl 2g을 넣고 녹인 뒤 4,4'-디아미노 2-시아노벤즈아닐린이미드 5.51g 및 1,4-페닐렌디아민(CYPPD) 0.97g을 넣고 완전히 녹으면 7.7㎖의 피리딘을 넣고 얼음조를 사용하여 내온이 20℃이하가 되도록 냉각한 뒤 교반을 세게하면서 분말상의 테레프탈로일클로라이드 5.91g을 투입한다. 테레프탈로일클로라이드를 투입하자 마자 점도를 가지는 고분자 용액이 형성되면서 광학적 이방성을 띈다. 하루 전도 더 서서히 교반한다. 이방성 도우프임을 편광 현미경으로 확인하였다. 회수한 공중합한 방향족 폴리 아미드의 극한 점도는 3.1이었다.

Claims (24)

  1. 하기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체.
    (상기 구조식(I)에서, R은 방향족 디아민 성분으로서,
    또는등의 방향핵에 니트릴기가 치환된 것이 전체 방향족 디아민 성분중 25∼100몰% 이상되도록 한 것이며,
    (여기에서, X는 H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고 n은 10∼100,000의 정수를 나타내며,
    Y는또는이다 ).
    R'은
    이다.).
  2. 제1항에 있어서, 적외 분광 스펙트럼의 2230㎝-1에서 니트릴기흡수 특성 밴드가 나타남을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 무기염을 함유하는 극성 유기 용매에 가용성임을 특징으로 하는 상기 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 극한점도 2∼10인 분자량을 갖음을 특징으로 하는 상기 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체.
  5. 1)아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하고, 2) 상기 중합용매에 방향핵에 니트릴기로 치환된 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민중에 25∼100몰% 이상되도록 하여 첨가하고, 3) 상기 용액에 중축합 촉매로서 피리딘을 첨가하고, 4) 상기 용액의 온도를 0∼50℃로 유지하고 강하게 교반하면서 방향족디에시드 할라이드를 첨가하고, 5) 1∼360분간 교반을 계속하여 중합 반응시키는 것으로 이루어지는, 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N'N'-테트라메틸우레아, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군에서 선택되어지는 극성 유기용매 임을 특징으로 하는, 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기염으로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr로 이루어지는 군에서 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무기염의 첨가량은 중합용매 전체량에 대해 12 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합도우프의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기한 방향 핵에 니트릴기가 치환된 방향족 디아민은
    (여기에서 Y는 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기이다.)으로 이루어지는 군에서 선택되어 짐을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기한 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈산클로라이드, 나프틸산클로라이드, 디페닐산클로라이드, 또는 이들의 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되어짐을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 방향핵에 니트릴기로 치환되지 않은 방향족 디아민은 디아미노 벤즈아닐라이드, 벤지딘 또는 페닐렌 디아민으로 이루어 지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조 방법.
  12. 1) 아미드계 유기 용매, 우레아계 유기 용매, 또는 이들의 혼합용매로 이루어 지는 중합 용매를 제조하고, 2) 상기 중합 용매에 방향핵에 니트릴기로 치환된 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민 중에 25∼100몰% 포함된 방향족 디아민을 첨가 용해하고, 3) 상기 용액의 온도를 0 내지 50℃로 유지하고 강하게 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하고, 4) 상기 3)단계에서 얻어진 겔상의 중합체를 0 내지 24시간 방치한 후, 5) 무기 알칼리 화합물을 첨가하여 이루어지는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 3)의 단계에서 얻어진 겔상의 중합체를 0내지 24시간 방치한 후, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O, 또는 CaO으로 대표되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수소화물, 수산화물, 또는 산화물으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 무기 알칼리 화합물을 첨가하고, 1시간 내지 수일간 교반하여 용해시켜, 교반중에 은백색을 띄는 고점성의 중합체 용액을 얻음을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O, 또는 CaO로 대표되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수소화물, 수산화물, 또는 산화물으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 무기 알칼리 화합물을 반응계에 중합시 발생되는 HCl를 중화시키는 데 필요한 당량의 10내지 200몰%로 투입함을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기한 방향 핵에 니트릴기가 치환된 방향족 디아민은
    (여기에서 Y는 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기이다.)으로 이루어지는 군에서 선택되어 짐을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기한 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈산클로라이드, 나프틸사클로라이드, 디페닐산클로라이드 또는 이들의 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 알콕시기의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되어짐을 특징으로 하는 구조식(I)으로 나타내어지는 광학적 이방성 폴리아미드 중합 도우프의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 방향핵에 니트릴기로 치환되지 않은 방향족 디아민은 디아미노 벤즈아닐라이드, 벤지딘 또는 페닐렌 디아민으로 이루어 지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  18. 상기 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체를 적어도 1 중량 % 이상의 무기염을 포함하는 극성 유기용매에 7 중량% 이상으로 용해온도 20∼100℃에서 용해함을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기한 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 도우프 중 함량은 7∼23 중량%임을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기의 구조식(I)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드는 극한점도 2∼10의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 무기염의 함량은 극성 유기용매에 대하여 1∼10 중량% 임을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기한 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr으로 이루어지는 군에서 하나 또는 둘 이상 조합되어 선택되어 짐을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 중합 도우프의 제조방법.
  23. 상기의 구조식(I)으로 나타내어지는 폴리아미드의 광학적 이방성 방사 도우프를 방사, 응고하여 얻어지는 폴리아미드의 섬유, 펄프 또는 필름으로 이루어지는 군의 성형물.
  24. 제23항에 있어서, 상기한 섬유는 인장강도 10g/d 이상, 인장탄성율 450g/d이상의 고강도, 고탄성의 특성을 갖음을 특징으로 하는 성형물.
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