KR100190868B1 - 다단계반응기 및 그로써 에폭시수지를 연속적으로 진보시키기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

액체 반응물 및 생성물의 동시 흐름을 위한 유입 및 유출 개구부, 하우징의 내부벽상에 고정된 일련위 고정자 링들, 중앙 회적식 샤프트상에 고정된 일련의 회전자 링들, 하나의 스테이지를 한정하는 연속 링들 사이의 각각의 내용적(內容積)이 갖춰진 원통형 하우징으로 구성되고, 이때, 길이(L)대 폭(W)의 비가 3-12이고, 고정자 링과 회전자 링 사이 축방향 거리가 W보다 큰 비교적 좁은 슬릿이 회전자 링들과 하우징의 내부벽사이 그리고, 고정자 링들과 중앙 샤프트의 외부벽 사이에 유지되도록 고정자 링들이 회전자 링들과 방사상으로 겹치는 다단계반응기.

Description

다단계 반응기 및 그로써 에폭시 수지를 연속적으로 진보시키기 위한 방법

제1도는 신규 다단계 반응기의 개략적인 종 횡단면도를 보여준다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 원통형 하우징 2 : 유입구 개구부

3: 유출 개구부 4 : 중앙 회전식 샤프트

5 : 고정자 링 6 : 회전자 링

7,8 : 좁은 환형 슬릿

본 발명은 다단계 반응기, 보다 특별하게 에폭시 수지를 연속적으로 진보(advancing)시키기 위한 그의 사용에 관한 것이다.

에폭시 수지의 진보(종종, 용융으로 일컬어짐)는 반응에 사용된 몰비에 따라 디글리시딜 에테르 수지와 이가 페놀을 반응시켜 고 분자량의 모노 에폭시드, 디에폭시드 또는 폴리에테르 수지를 생성시키는 것으로 알려져있다. 상기 반응은, 액체 에폭시수지 예컨대, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 진보시켜 그들 자신의 고체 에폭시 수지를 제조하는 수지 실 수요자(resinend-users)에 의해 현재 종종 이용된다. 통상적으로 사용되는 공정은 큰 반응 가마에서의 배치공정이다. 상기 배치 공정의 단점은 품질이 일정치 못한 생성물의 수득과, 배치공정 동안 반응 가마에서 핫 스파트(hot spot)를 피하면서 온도 조절이 이루어져야 한다는 것이다.

일관된 품질과 개선된 온도 조절의 문제는 반응물을 연속적으로 공급시키고 생성물을 연속적으로 인취시키는 연속적으로 휘저어 섞이는 탱크 반응기에서의 처리에 의해 원칙적으로 극복될 수 있다. 그러나, 상기 연속 공정에 본래 내재하고 있는 비교적 큰 역-혼합 효과는 훨신 더 넓은 분자량 분포(MWD)를 가진 생성물의 형성을 야기할 것이기 때문에, 상기 공정은 부가적인 문제를 생성시킬 것이다.

압출기에서 연속적인 진보 공정이 충족됨이 EP-A-193,809에서 제안되었지만, 이때 압출기는 열등한 혼합 효율, 적절한 온도 조절을 위한 제한된 가능성 및 비교적 짧은 길이를 가진다. 후자는 압출기의 짧은 길이에서 기인하는 제한된 잔류시간을 극복하기 위해 고온 반응 온도의 사용을 불가피하게 한다. 결국 진보된 수지는 일관된 생성물 품질을 가지지 못하고 그들의 분자량 본포는 다시 한번 꽤 넓어질 것이다. 연속적 진보를 위한 대안적인 제안이 파이프-라인 반응기의 사용을 기초로하는 US-A-3,919,169 및 US-A-4,105,634에서 소개되었다. 후자 참고문헌에서, 1.6비율 이하의 임의 MWD는 보이지 않는다(이때, 통상적인 값은 1.7 내지 1.9이다). MWD데이타가 기술되지 않은 전자의 참고 문헌에서, 여기에 포함된 실험실 시험은 110m의 길고 좁은 파이프의 사용을 언급했고, 통상적인 대규모 에폭시 수지 진보공장에 대해 바람직한 크기로의 상기 파이프 길이의 전환은 적어도 500m의 파이프 길이를 불가피하게 할 것이다. 마찬가지로, US-A-4,105,634에 기술된 바와 같이 1.6이상의 MWD비를 얻기 위해서는, 적어도 750m길이의 파이프가 요구될 것이다. 상기 과도한 길이는 지나치게 큰 압력 강하를 극복하기 위해서 부가적인 기계적 수단을 필요로 한다.

그러므로, 비교적 좁은 MWD와 일관된 품질을 모두 갖는 최종 생성물들을 생성시킬 수 있는 연속 에폭시 수지 진보 공정을 제공할 필요가 있다. 상기 기술에서, 바람직하게 진보된 수지의 MWD는 배치과정에 의해 얻어질 수 있는 유사한 진보 수지의 MWD와 비교해 정의되고, 비교적 좁은은 동등한 배치 생성물의 MWD에 근본적으로 근접하는을 나타낸다. 출원인에 의한 연구는, 상기 문제를 해결하기 위해 새로운 반응기 디자인이 요구됨을 보여주었다.

이에 따라, 본 발명은, 액체 반응물 및 생성물의 동시 흐름을 위한 유입 및 유출 개구부, 하우징의 내부 벽상에 고정된 일련의 고정자 링들, 중앙회전식 샤프트상에 고정된 일련의 회전자 링들, 하나의 스테이지를 한정하는 연속 링들 사이의 각각의 내용적(內容積)이 갖춰진 원통형 하우징으로 구성되고, 이때, 길이(L)대 폭(W)의 비가 3:1 내지 12:1이고, 고정자 링과 회전자 링사이 축 방향 거리가 W보다 큰, 비교적 좁은 슬릿이 회전자 링들과 하우징의 내부벽 사이 그리고, 고정자 링들과 중앙 샤프트의 외부벽 사이에 유지되도록 고정자 링들이 회전자 링들과 방사상으로 겹치는 신규 다단계반응기를 제공한다.

제1도에서 원통형 하우징(1)일부가 보여진다. 유입 개구부(2)가 제공되고, 이를 통해 액체 반응물의 혼합물이 반응기의 내용적으로 공급된다. 반응기가 수직으로 고정될때, 액체 반응 혼합물은 중력에 의해 또는 외부 펌핑 수단(비도시)에 의해 아래로 흐른다. 반응 생성물은 유출 개구부(3)를 거쳐 인취된다. 중앙 회전식 샤프트(4)는 구동 수단(비도시)에 연결된다. 적절한 밀봉 수단이 제공되고, 여기서 샤프트는 반응기의 하우징을 관통한다. 고정자 링들(5)은 하우징 위에 고정되고, 회전자 링들은 회전식 샤프트 위에 고정된다.

방사 방향에서, 고정자 링들과 회전자 링들은 실질적으로 겹쳐서 회전자 링들의 외부 둘레와 하우징의 내부벽 사이 및 고정자 링들의 내부 주변과 회전식 샤프트의 외부벽 사이에 각각 좁은 환형 슬릿(7) 및 (8)을 남긴다. 이들 슬릿 각각은 축 방향으로 특정 길이(L)와 방사 방향으로 특정 너비(W)를 가진다. L 및 W는 슬릿(7)에 대해 L1 및 W1으로 세분되고, 슬릿(8)에 대해 L2 및 W2로 세분된다. 본 발명에서, L1/W1 및 L2/W2의 비율 각각은 3내지 12의 범위내에서 선택되어야 함이 필수적이다. 바람직한 비율은 3.3 내지 8이다.

고정자 링들과 회전자 링들사이의 축 방향의 거리는 W보다 커야만 한다. 그 결과는, 액체 반응물을 반응기의 다음 스테이지로 흐르게하는 상기된 슬릿들 각각이 스테이지들을 한정하는 링들 사이에 남아있는 통로보다 좁게 된다는 것이다. 그러므로, 제한된 흐름 면적이 슬릿들 내에 생성되고, 이때, 액체 반응물은 스테이지들 내 실질적인 수평 흐름에 대해 증가된 수직 유량을 가지게 된다. 각각의 제한된 흐름 존(zone)의 너비 비에 대해 요구되는 최소길이와 함께 상기 제한은 한 스테이지에서 앞선 스테이지로의 역-혼합의 발생을 실질적으로 피하게 하고, 반응기내 반응물의 총 잔류시간은 상당히 균일하게 된다.

고정자 및 회전자 링들은 각각 L2및 L1과 일치하는 두께를 가진 원형의 편평한 디스크 형태로 대개 구성될 것이다. 디스크들이 중공 내부 공간과 함께 제공될 때, 냉각 또는 가열 매체를 예컨대, EP-A-105,436에 기술된 바와 같은 방식으로 순환시키기 위해 상기 중공 내부공간을 제공하는 것이 유리할 것이다.

반응기가 비워지거나 상부로부터 그것이 채원질 때 액체 반응물 및/또는 생성물의 배출을 향상시키기 위해, 기울어진 상부 및 하부면을 가진 디스크들을 고안하는 것도 또한 가능하다.

회전자 링들의 회전 때문에, 회전자 링들의 상부 및 하부 부분에 근접하여 전단 존이 형성된다. 회전자 링들과 고정자 링들 사이에 비교적 좁은 수평 흐름 존을 유지하여, 각 스테이지의 비교적 많은 비율의 용적이 고 전단존인 디자인을 채택하는 것이 가능하다. 이는 각 스테이지에서 혼합 효율을 개선시키고, 각 스테이지에 대한 상기 원리에 대한 상기 원리의 반복으로 뚜렷한 혼합 효율의 반응기에 도달하게 한다.

원하는 에폭시 수지 진보를 위한 바람직한 반응기들은 12내지 60개의 스테이지를 포함하는 것들이다. 60개 스테이지들을 가진 수직 반응기의 위치 결정이 덜 매력적일 때는, 각각 30개 스테이지를 가진 두개의 반응기를 연속적으로 적용할 수도 있다. 반응기당 20 내지 35개 스테이지가 훨씬 더 바람직하다. 스테이지당 바람직한 내용적은 처리량에 의존하여 10내지1000L의 수준으로 다양할 것이다.

바람직한 길이 L1,L2 및 너비 W1,W2는 각각 0.02 내지 0.15m 및 0.002 내지 0.05m의 범위로부터 선택된다. 압력 강하 때문에, 환형 흐름 면적이 실질적으로 동일하도록 W1,W2,L1,L2를 선택하는 것이 바람직하다.

반응기의 디자인에 포함될 수 있는 임의의 특징은 EP-A-105,436에 기술된 형태의 스크레이퍼 블레이드 또는 후크이다. 이들 장치들은 원통형 하우징, 고정자 링들, 회전자 링들 또는 중앙 회전식 샤프트상 고정 위치에 고정 될 수 있다. 스크래핑 작용은 고정자 및 회전자 링들의 상부 및 하부면, 회전식 샤프트의 외부벽 또는 하우징의 내부벽에서 조작될 수 있고, 이는 대개 스크래핑 또는 와이핑 수단의 형태 및 선택하려하는 반응기 내 그의 위치 결정 방법을 결정할 것이다. 반응기는 또한, 부가적인 반응 성분들의 삽입을 위한 수단과 함께 제공될 것이다.

본 발명에 따르는 반응기의 사용이 에폭시 수지의 진보에 국한되지 않는 것으로 이해되어져햐 할 것이다. 예컨대, 반응기는 다른 중합 과정에서 성공적으로 적용될 수 있다.

신규 반응기내에서 에폭시 수지를 진보시키기 위한 전체 화학 및 공정 매개변수는 당 분야에 공지된 것들 참고로, 앞서 인용된 참고 문헌과 원칙적으로 다르지 않다. 진보된 최종 생성물의 바람직한 분자량 뿐 아니라 공지된 촉매, 반응 온도 및 발열량, 반응물의 몰비, 반응기간에 대한 풍부한 선택이 있다. 본 발명의 신규 반응기내 혼합물 잔류 시간의 개선된 균일성 덕분에, 탁월한 분자량 분포와 이전에 알려지지 않은 일관성 있는 생성물질일 얻을 수 있게 되었다.

실시예 MWD'는를 나타내고, MWD 배치는 동일한 반응물과 동일한 온도를 가진 동일한 EPIKOTE 유형의 생성물의 생성에 관한 것이다. MWD데이타는 GPC 분석에 의해 측정된 바와 같이 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량으로 부터 계산된다.

(실시예)

하기 데이타로 광범위하게 특징지워지는, 본 발명에 따르는 연속 처리반응기로 여러 EPIKOTE-형태의 생성물을 제조했다.

상기 반응기들 중 두개를 잇따라 적용시켰다. 하기 진보 과정들을 수행했다.

a)에틸트리페닐포스포늄(ETPPI) 촉매 300ppm존재하에 3.41:1의 중량비로 EPIKOTE 828(5370-5410 mmol/kg) 2,2-디(4-히드록시페닐) 프로판(DPP)을 첫번째 반응기에 채워 EPIKOTE-3001(EPIKOTE는 쉘 등록상표이다) 형태의 생성물을 제조했다. 공급원료를 135℃로 예비가열시켰다. 냉각액 속도를 적절하게 조절하여 반응 혼합물이 165℃의 최대 온도에 도달하게 했다. 흡수 유량은 0.063kg/분이었다. 함께 취해진 두개 반응기내 잔류 시간은 135분이었다. 에폭시 그룹 함량(EGC)2140mmol/kg 및 페놀성 OH함량 1mmol/kg이하 및 MWD' 1.03 인 EPIKOTE-3001 생성물을 생성시켰다.

b)2.55:1 중량비로의 EPIKOTE-828및 ETPPI 300ppm으로 반응기를 채워 EPIKOTE-3003 형태의 생성물을 제조했다. 공급원료를 135℃로 예비가열시켰고, 흡수 유량은 0.063kg/분이었고, 총 잔류시간은 135분이었다. 반응동안, 혼합물을 175℃의 온도에 도달하게 하였다. 결과 생성물은 EGC 1355 mmol/kg, 페놀성 OH 함량 4 mmol/kg 이하 및 MWD' 1.04였다.

c)5.44의 중량비로의 EPIKOTE-1001(건조됨, EGC 2120 mmol/kg)및 DPP 및 EPIKOTE 500 ppm으로 반응기를 채워 EPIKOTE-1008형태의 생성물을 제조했다. 공급 원료를 135℃로 예비가열시켰고, 흡수 유량은 0.063 kg/분이었고, 총 잔류 시간은 135분이었다. 반응동안, 혼합물을 170℃의 온도에 도달하게 했다. 결과 생성물은 EGC 405 mmol/kg,페놀성 OH함량 15mmol/kg이하 및 MWD'1.02였다.

d)5.52 중량비로의 EPIKOTE-1001및 DPP및 트리메틸암모늄클로라이드(TMAC)촉매 180ppm으로 반응기를 채워 EPIKOTE-1008 형태의 생성물을 제조했다. 공급원료를 136℃로 예비가열시켰고, 흡수 유량은 0.063kg/분이었고, 총 잔류 시간은 135분이었다. 반응동안, 혼합물을 178℃의 온도에 도달하게 했다. 결과 생성물은 EGC 405mmol/kg, 페놀성 OH 함량 7 mmol/kg 이하 및 MWD' 1.01였다.

e)1.89의 중량비로의 EPIKOTE-828 및 DPP 및 TMAC 400 ppm으로 반응기를 채워 EPIKOTE-1010 형태의 생성물을 제조했다. 공급원료 115℃로 예비가열시켰고, 흡수 유량은 0.063kg/분이었고 총 잔류시간은 210분이었다. 반응동안, 혼합물을 184℃의 온도에 도달하게 했다. 결과 생성물은 EGC335mmol/kg, 페놀성 OH 함량 5 이하 및 MWD' 1.00였다.

Claims (7)

1. 액체 반응물 및 생성물의 동시 흐름을 위한 유입 및 유출 개구부, 하우징의 내부벽상에 고정된 일련의 고정자 링들, 중앙 회전식 샤프트상에 고정된 일련의 회전자 링들, 하나의 스테이지를 한정하는 연속 링들 사이의 각각의 내용적(內容積)이 갖춰진 원통형 하우징으로 구성되고, 이때, 길이(L) 대 폭(W)의 비가 3:1 내지 12:1이고, 고정자 링과 회전자 링 사이 축방향 거리가 W보다 큰 비교적 좁은 슬릿이 회전자 링들과 하우징의 내부벽 사이 및 고정자 링들과 중앙 샤프트의 외부벽 사이에 유지되도록 고정자 링들이 회전자 링들과 방사상으로 겹치는 다단계반응기.
2. 제1항에 있어서, L:W비가 3.3:1 내지 8:1인 반응기.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 스테이지의 내용적이 10내지 1000L인 반응기.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스테이지의 수가 12내지 60인 반응기.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, L 이 0.02 내지 0.15m인 반응기.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정자 링들과 회전자 링들 사이의 축방향 거리가 적어도 4W인 반응기.
7. 제1항에 청구된 바와 같은 반응기 내에서 연속 반응으로 에폭시 화합물을 진보시키기 위한 방법.