KR100215519B1

KR100215519B1 - 퍼플루오로폴리옥시알킬렌중에함유된비작용성,1작용성및2작용성군을분리하는방법

Info

Publication number: KR100215519B1
Application number: KR1019920019387A
Authority: KR
Inventors: 클라우디오토넬리; 스테파노투리; 기우세페기아노티; 마리넬라레비
Original assignee: 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티; 오시몬트 에스.페.아
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2012-10-21
Also published as: IT1251965B; EP0538827A3; DE69230745D1; US5262057A; RU2105971C1; AU2723892A; AR247893A1; ES2144406T3; CA2081085C; ITMI912774A1; JPH06145339A; JP3283594B2; KR930007998A; DE69230745T2; AU649572B2; CA2081085A1; CZ313992A3; BR9203979A; ITMI912774A0; EP0538827B1

Abstract

용출제로서, 비극성 플루오르화 용매를 단독으로 사용하거나 또는 극성 용매와의 혼합물을 사용하여 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 컬럼 크로마토그래피하는 것으로 구성되어 있는, 하기 일반식의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 중의 비작용성, 1작용성 및 2작용성군을 서로 분리하는 방법.

X-O-Rf-Y

상기 식에서,

Rf = 화학식 (CF₂O), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O) 의 단량체 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고,

X,Y= 서로동일하거나 상이하며 비작용성 말단기이거나 작용기 OH 및/또는 NH₂작용기를 갖는 말단기이며, 상기 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 일부인 적어도 X 또는Y는 -OH 기 이거나 -OH 기를 함유하는 기이다.

Description

퍼플루오로폴리옥시알킬렌 중에 함유된 비작용성; 1작용성 및 2작용성 군을 분리하는 방법

히드록실 작용기를 갖는 일반식 (l) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 샘플에 대한 크로마토그래피 분석에 있어서, 용출된 용매 부피의 함수로서 중합체 용출 밴드의 프로필을 나타낸 것이다.

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 고분자 (macromolecu1e) 를 구성하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 비작용성, 1작용성 및 2작용성 군으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

X - O - Rf - Y (I)

상기 식에서,

Rf = 수평균 분자량이 약 500 ∼ 10,000 이며 통계적으로 사슬을 따라 배열된 화학식 (CF₂CF₂O), (CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O) 의 하나 이상의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고, X, Y = 서로 동일하거나 상이하며 화학식 -CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)sH, -CF₂-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)sH, -CF₂CH₂NH₂의 작용성기, 또는 식 -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂C1,-CF₂CF₃,-CF₂C1,-CF₃,-CFC1₂,-CF₂Br,-CFBr₂의 비작용성 기이며, S=0 이상 2 이하이다, (단, 고분자의 일부인 X 및/또는 Y 는 -CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O )sH 및 /또는 -CF₂CF₂CH₂O(CH₂CH₂O )sH 및 /또는 -CF₂CH₂NH₂기인 경우).

구체적으로, 상기 일반식 (I) 에서, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 Rf 는 하기 일반식 중 하나를 가질 수 있다:

(1) -(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m- 단, n/m 의 비 는0.2∼1.5임.

(2 ) -(CF₂CF₂CF₂O )_p-

( 3 ) -( CF₂CF₂O )_n-

상기 식에서, n, m, p 는 0 이상 100 이하이며, 그의 합은 분차량 분포를 1.5 ∼ 2.5 로 하여 Rf 가 (수)평균 분자량 약 500 ∼ 10,000, 바람직하게는 약 2,000∼4,000을 나타내는 정도이다. 소량의 화학식 -(CF₂-CF₂-CF₂CF₂O)- 의 단량체 단위가 Rf 사슬중에 존재할 수도 있다.

비작용성 말단기를 가진 것 및 작용성 말단기(-CF₂CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)sH, -CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)sH, -CF₂CH₂NH₂) 를 가진 일반식 (I) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 본 분야에 공지되어 있다. 그의 제조방법은 예를들면, 미합중국 특허 제 3,766,25l 호, 3,810,874 호 및 유럽 특허출원 제 148,482 호에 기재되어 있다.

일반적으로, 이러한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 상기한 작용기로 구성된 하나의 또는 양말단기를 갖는 고분자 혼합물의 형태로 사용할 수 있다 (극히 소량의 고분자는 작용화되지 않은 양 말단기를 가지고 있다).

작용기의 존재 덕분으로, 이러한 고분자는 윤활제, 계면활성제 및 항부식제이의에, 예를들면 중축합 반응과 같은 여러가지 반응에서 거대단량체 (macromonomer) 로서 사용할 수 있다.

그러나, 증류와 같은 통상적인 방법에 의해서는 비작용성, 1작용성 및 2작용성 고분자의 여러가지 군 (species) 을 서로 분리하기 어려우므로, 여러가지 반응 또는 용도에서 항상 이러한 종류의 혼합물만을 사용할 필요가 있다.

특히, 공지된 바와같이, 중축합반응에서 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 혼합물 중의 1작용성 군의 존재는 확률론적으로 중합체 사슬의 차단을 가져온다.

이는 생성된 중합체가 재생산되지 앞으며 어쨌든, 특히 고분자량을 수득한다는 면에서 최적의 특성은 아니므로 실질적인 면에서 현저한 단점이다.

예를들면, 폼블린 (Fomblin) Z^(R)로서 시판중인, CF20 및 CF₂CF₂O단위를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌으로부터 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 2작용성 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 함량이 90∼95%이고 나머지는 1작용성 또는 비작용성 퍼플루오로폴리옥시알킬렌으로 구성되어 있다.

즉, 본 발병의 목적은 1작용성 군이 없는 2작용성 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 (즉, 히드록실기 및/또는 아민기로 구성된 양 말단기를 가진것) 의 제조방법을 제공하는 것이다.

일반적으로, 하기에 특정한 양태로 수행되는 컬럼 크로마토그래피에 의해, 일반식 (I) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 명성하는 비작용성, 1작용성 및 2작용성 고분자군의 1종류이상을 다른것으로부터 분리하거나, 또는 상기의 1종류이상의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌이 풍부한것을 수득할 수 있음을 본 출원인에 의해 확인하였다.

컬럼 크로마토그래피에 의한다는 것은 고정상을 통해 이동상에 의해 상기의 혼합물중에 함유된 물질을 이동시키는 것으로 구성되어 있는, 2가지 이상의 성분의 혼합물로부터 분리를 행하는 공지의 방법을 의미한다. 이러한 방빔으로, 이동상과 고정상의 혼합물중에서 발생하는 상호작용 때문에 각 물질은 고정상에 의해 서서히 흘러내리게 된다. 이러한 서서히 흘러내림 (slow down) 은 선택적이며, 따라서 이동상과 고정상의 적당한 시스템을 사용하면 샘플의 각 성분에 대한 서서히 흘러내림 장도는 달라질 것이다.

이러한 방법에 대한 참고 문헌은 하기의 것이 있다:

Snyder L.R. : '' Princip1es of Adsorption Chromatography '', 1968, MARCEL DEKKER

Cassidy H.G. : '' Fundamentals of Chromatography '', 1957, lNTERSCIENCE PUBLISHERS.

일반식 (Ⅰ) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 구성하는 여러가지 종류를 크로마토그래피를 통해 분리하고/하거나 그들을 풍부하게 하기 위해 본 출원인이 사용한 형태는 순서에 따라, 하기와 같다:

a) 극성 형태의 결합 또는 상호 작용을 형성할 수 있는 활성 부위 및/또는 기, 또는 수소결합을 가진 화합물로 구성된 고체상을 비극성 플루오르화 용매를 사용하여 일반식 (I) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 히드록실 말단기로 처리함으로써 고정상을 제조한다. 이러한 처리는 고체상을 상기 용매로 적시거나 수침시키는 것으로 구성되어 있으며, 이는 이미 크로마토그래피 컬럼 중에 있을때 고체 상에 대하여 행하거나, 또는 별도로 그렇게 수득한 고체상을 컬럼에 도입함으로써 행할 수 있다. 필수적이지는 않지만, 바람직하게는 이러한 처리에 크로마토그래피 컬럼의 2배 용량의 용매를 사용한다. 바람직하게는, 활성부의 또는 활성기로서 고정상은 유리 히드록실기를 함유하며, 이는 실리카인 경우에는 실란올기로 나타내어지며; 또는 예를들어, 알루미나인 경우에는 고체표면상의 바깥쪽을 향하여 양극의 장전기장을 발생시키는 능력이 있다. 고정상으로서 바람직한 화합물의 예로는 실리카겔, 활성 알루미나, 산화마그네슘, 포리실(Forisi1)^(R)과같은 A1 및 Mg실리케이트가 있다. 바람직하게는 이들 화합물은 200Å 미만의 평균 공극지름을 나타낸다;

b) 상기한 비극성 플루오르화 용매 최소량 중의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 용액을 컬럼 상부에 공급함으로써 고정상에 의해 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 흡착시키고;

c) 컬럼 상부에 상기한 비극성 용매를 공급함으로써 흡착된 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 용출시키고;

d) 상기한 비극성 용매와 극성 용매로 구성되여 있으며 극성 용매에 대한 비극성 용매의 부피가 약 9/1 1/1 인 혼합물을 컬럼 상부에 공급함으로써 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 계속해서 용출시키고;

e) 고정상을 함유하는 컬럼을 순수한 비극성 용매로 세척하고;

f) 임의로, 상기 (c) (e) 단계에 따라 크로마토그래피 분석을 행할 추가의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 샘플을 고정상에 다시 채운다.

따라서, 본 발명의 목적은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 상기한 조건하에서 컬럼 크로마토그래피 처리를 행하는 것으로 구성된, 일반식 (I)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 구성하는 비작용성, 1작용성 및 2작용성 고분자의 1종류 이상을 다른 것으로부터 분리하는 방법이다.

상기에 언급한 (a) ∼ (d) 의 모든 단계에 사옹되기에 적당한 비극성플루오르화용매는 용매1ℓ당 20g이상의 양으로 일반식(Ⅰ)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 용해시킬 수 있는, (실리카에 대하여) 용출 강도(e1uotropic strength) ε 0.05 인 모든 불소 - 함유 유기 용매이다.

델리프렌 (Delifrene) 113^(R)(1,1,2 - 트리클로로 - 1,2,2 - 트리플루오로에탄) 이 비극성 용매로서 바람직하게 사용된다.

극성 용매로는 실리카에 대하여 용출 강도가 ε 0.30, 바람직하게는 ε0.4이고 산 또는 염기성기능이 부여될수도있으며 상기한 비극성용매와 혼합가능한 유기 용매를 모두 사용할 수 있다.

극성 용매로서 예를들면, 알콜, 케톤, 카르복실산, 니트릴, 아미드, 에스테르, 알킬술폭시드를 사용할 수 있다. 그의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로만올, 아세트산, 메틸 또는 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드를 언급할 수 있다.

고정상에 있어서, 입자크기는 방법의 효과면에서 중요한 요소는 아니다. 일반적으로, 사용되는 입자 크기는 크로마토그래피에 사용되는 대표적인 생성물의 크기정도이다.

사용가능한 여러가지 종류의 고정상중에서, 알루미나, 바람직하게는 그러나, 필수적으로 중성일 필요는 없는 알루미나 150 메쉬, 58Å,뿐만 아니라 실리카 겔 70 ∼ 230 메쉬, 60Å 및 100Å 과 실리카겔 230 ∼400메쉬, 60Å이 특히 유효한 것으로 판명되었다.

상기한 단계 (a) ∼(d) 에 의해서, 샘플을 구성하고 있는 1작용성 및 2작용성 군으로부터 비작용성 군을 분리할 수 있다. 특히, (c)단계는 1작용성 군으로부터 적은 비율로 비작용성 군을 분리해내는 반면, (d) 단계는 원래 샘플중에 존재하고 있던 1작용성 및 2작용성 군의 혼합물을 컬럼으로부터 완전히 분리해낼 수 있다.

또한 실질적으로 2작용성 군으로부터 1작용성 군을 분리하기 위하여, 상기한 (a) 단계 이전예, 고징상을 사용전에 실리카에 대한 용출 강도 ε가 0.2이상이며 상기한 바와같은 비극성 플루오르화 용매 및 극성 용매로 구성된 혼합물로 처리하는 것으로 구성된, 하기에 (A) 라고 언급할 추가의 단계를 행할 필요가 있다. 이러한 처리는 상기한 용매혼합물 중에 고체상을 현탁시킨후 크로마토그래피컬럼에 수득된 현탁액을 균질하게 채우는 것으로 구성되어 있다.

이러한 처리는 이미 고정상을 함유하는 컬럼에 용매혼합물을 도입함으로써 바람직하게 수행된다.

필수적이지는 않지만, 바람직하게는 조작 단계 (A) 는 용매 혼합물과 고정상 간의 부피비를 3/1 ∼ 5/1 로 하어 조작함으로써 수행된다.

분리 과정에서 고정상을 사용하기 전에, - 특히, 시판되는 고정상을 직접 구입한것이라면- 시판품 중에 항상 함유되어 있는 불순물(계면활성제, 유화제 등) 을 제거하기 위해 알콜 (메탄올, 에탄올 등) 로 세척하는 것이 적당하다.

이러한 조작이 항상 필수적인 것은 아니지만, 크로마토그래피 컬럼 또는 그외의 용기 중에서 효과적일 수 있다.

상기와 같은 세척 후, 일반적으로 100 ∼ 150℃ 의 온도에서 고정상을 건조시킨다.

상기에 언급한 바와 같이, 조작 단계 (A) 에서, 용매 혼합물 중의 극성 용매와 비극성 용매의 비는 혼합물의 용출 강도 ε 가 0.2 이상을 나타내도록 해야 한다. 바람직하게는, ε 가 0.3 ∼ 0.6 의 범위이다.

ε 값을 측정하기 위하여, 엘. 스니더(L. Snyder) 에 의해 제안된 간단한 방법 (상기한 참고 문헌, 부록 III) 을 사용한다.

고정상을 비극성 플루오르화 용매로 세척하는 것으로 구성된 단계 (a) 는, (A) 단계가 (a) 단계보다 앞선 경우 칼럼 중에 존재하는 과량의 극성용매를 제거할뿐만아니라 고정상을 적시는 목적을 갖는다. 이단계에서 사용되는 비극성 용매의 양은 중요하지 앓으며; 컬럼 크기 및 (선행된 분리 단계로 인한) 고정상의 노화 (ageing) 정도의 함수로서 (A) 단계 - 이 단계가 수행된다면 - 에 사용된 용매 혼합물 부피의 2 ∼ 5배로 변할 수 있다.

다른 군으로부터 2작용성 군을 적어도 부분적으로 분리하는 것이 목적이라면 (A)와(C)의 조작단계를 조합하는것이 분리방법의 성공에가장 중요하다. 이러한 경우에, (C) 단계에 의하여 작용성이 낮은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 분획 (비작용성 및 1작용성군) 을 실질적으로 용출할수 있다.

이러한 경우에, 가장 일반적으로 시판되는 중합생성물중에서, 용출된 1 ∼ 1.5ℓ 의 비극성 용매에서 최대를 나타내는 대체적으로 하나의 용출 피크가 수득된다.

이 피크가 없어지는 것에 상응하는 양으로 비극성 용매를 첨가하여도 중합체가 더 분리되지는 않는다.

마지막으로, 조작 단계 (d) 에서 2작용성 군인 중합체의 모든, 또는 거의 모든 용출이 수득된다. 예를들면, 조작 단계 (d) 에 의해서 10∼15%의 비작용성 및 1작용성군의 응집체를 함유하는 퍼플루오로 폴리옥시알킬렌 샘플과 함께 2작용성 군으로서 80∼90%의 중합체를 제거할 수 있다.

(A) 단계를 행하지 않은 경우 2작용성 군이 거의 분리되지 않는 반면(중합체 2%미만), 보다 극성이 높은용매를 사용하여 계속 용출을 행한다면 중합체 중에 존재하는 1작용성 및 2작용성 군이 동시에 용출된다.

각 용출 분획 중에서 비작용성, 1작용성 및 2작용성 군의 함량은 이용된 극성 용매 형태의 작용에 따라 다르다.

예를들면, 델리프렌 (Delifrene) 113 및 에틸아세테이트의 혼합물(9/1∼1/1부피비)을 사용하여 100%이하의 2작용성 군을 함유하는 미부 (tail) 분획을 분리할 수 있다.

2작용성 단량체를 분리하는 단계에서, 용리액 혼합물 중에서 바람직하게는 약 9/1 ∼ 1/1 의 범위인 플루오르화 비극성 용매/극성 용매 부피비는 순수한 극성 용매의 최소의 ε 값 함수로서 광범위하게 변할 수 있다.

이러한 조작 단계에서 사용되는 극성 용매 및/또는 비극성 용매는(A) 및 (a) 단계에서 사용되는 것과는 다를 수도 있다.

그러나, 수익성의 면에서 용매는 두 단계에서 동일한 것이 바람직하다.

(e) 단계에서는, (b) ∼ (d) 단계를 통해 다른 중합체 샘플과 함께 새로운 크로마토그래피 분리 조작을 위한 고정상을 준비하기 의해, 고정상을 비극성 플루오르화 용매로 세척함으로써 회복시킨다.

용출 단계 (c) 및 (d) 에서, 비극성 용매 및/또는 비극성 용매와 극성 용매 혼합물을 뱃치식 (batchwise) 으로 어떠한 부피로도 크로마토그래피 컬럼에 가할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면 분리효율을 변화시키지 앓으면서 수회의 연속되는 분리 주기를 행할 수 있다.

본 출원인은 30회 이상의 연속적인 주기를 실험하고 전체250g의 고정상과 1500g이상의 중합체에 대하여 매 2 또는 3회당 수 중량% 단위를 감소시킴으로써 처리하였다.

본 발명의 방법은 상업적인 규모의 적용에 있어 매우 흥미있게 하는 것이다.

본 발명의 방법은 대기압하에서 또는 고압에서 수행될 수 있다. 대기압보다 높은 압력에서 조작된다면, 수득된 결과는 조작시간이 현저히 감소하는 잇점과 함께 대기압 하에서 수득한 결과와 질적으로 유사하다.

실온에서 또는 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서 조작할 수 있다. 실온 및 실온보다 낮은 온도가 바람직하다.

본 방법은 동일한 고분자 중에 히드록실 또는 아민 작용기를 갖는퍼플루오로폴리옥시알킬렌 또는 각각 히드록실 작용기와 아민 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시 알킬렌의 혼합물의 크로마토그래피에 적용될 수 있다.

본 발명의 목적을 나타내는 몇가지 실시예를 하기에 나타내었으며; 그러나 이들 실시예는 제한적인 것이 아니다.

대기압 또는 고압에서 이들 실시예를 실행하는 조작 형태는 하기와 같다:

(a) 대기압 하에서의 크로마토그래피

플루오르화 샘플 (고정상에 대하여 약10중량%)을 최소량의 비극성 플루오르화 용매에 용해시키고, 충전시켜 컬럼 상부에 흡착시킨다.

먼저 고정상을 형성하는 소량의 물질중의 샘플의 분산액을 먼저 제조한 후, 이 분산액을 컬럼 상부의 고정상에 가함으로써 샘플을 가할 수도 있다.

샘플을 비극성 플루오르화 용매 (예를들면, 1000 ∼ 2000m1/10g 중합체)로 용출시킴으로써 비작용성 중합체 또는 작용성 군의 함량이 낮은 중합체로 구성되어 있는 상부 (head) 분획을 수득한다.

비극성 용매를 추가로 첨가해도 이 단계에서, 2번재 분획을 수득하게 되지 않으며, 이러한 용출을 위해서는 극성을 변화 (증가) 시키고 그결과 이동상의 용출 강도를 변화시킬 필요가 있다.

고정상에 조작 단계 (A) 를 행하고, 10∼ 20%의 비작용성군 및 1작용성 군을 함유하는 샘플로 시작하여, 9부의 비극성 용매 및 1부의 유기 극성 용매의 혼합물을 사용하여 용출시키면, 주요 분획이 회수된다(10g의 중합체당 상기용매혼합물 약500∼1000m1을 사용하여, 출발샘플에 대하여 70∼85중량%임). 작용성이 매우크며 저분자량인 중합체수%로 구성된 미부분획은 충전된 샘플의 약96∼98%가 총회수될때까지 비극성용매와 극성용매의 동량부피(500ml)의 혼합물로 용출시킨다.

첨부된 도면은 히드록실작용기와, Rf가 화학식(1)이며 약800g의 실리카겔 70 ∼ 230 메쉬에 대하여 크로마토그래피를 행하였을때, n/m이 약1, s=0인 일반식(I)의 구조를 갖는, 5%의 1작용성고분자와 일반식(I)의 구조를 갖는, 5%의 1작용성고분자와 95%의 2작용성 고분자로 구성된 평균 분자량(M.W.)가 약2000인 80g의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 샘플에 대하여 행한 시험에 있어서, 용출된 용매 부피의 함수로서 중합체 용출 밴드의 프로필을 나타낸 것이다.

관찰될 수 있는 바와 같이, 용출 밴드의 프로필은 놀랍게도 먼저 10 ∼ 15%의 중합체가 용출된 이후에 중지되거나 매우 현저하게 약화된다. 이는 1작용성 사슬이 풍부한 분획에 대응하는 것이다.

또한, 놀랍게도 컬럼 내의 모든 중합체가 일단 용출되면, 컬럼을 비극성 용매 (약2부피)로 반복적으로 세척합으로써 컬럼을 재컨디셔닝하고 여기에 다시 동량의 중합체를 충전시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 경우에, 이 방법의 최고의 한계는 알려져 있지 않지만 30회 이상의 완전한 순환 후에도 컬럼의 효율은 변하지 않았음을 관찰하였다.

통상적인 크로마토그래피법에서는, 실질적으로 베드의 특성을 변화시키지 않으면서 일반적으로 덜 극성인 용매로부터 극성이 높은 용매를, 그 반대의 경우는 없이 통과시킬 수 있으므로 상기한 마지막의 결과는 절대적으로 놀라운 것이며 기대하지 않은 것이다.

(b) 가압하에서의 크로마토그래피법

사용되는 장치 및 그의 크기에 따라 1기압 ∼ 수십 기압의 범위로 가압하에 조작할 수 있다.

약 1기압의 과압하에 외부지름이 45mm(내부지름은 40mm임)이며 길이가 700mm 인 유리 컬럼을 사용하여 여기에서 예시한 시험을 행한다.

고정상으로서, 조작 단계 (A) 를 행한 입자 크기가 작은 (230 ∼400메쉬, 60Å) 실리카겔 입자를 사용한다.

시험결과, 사용된 압력이 용출되는 생성물의 유출속도를 약 5cm/분으로 할때 상기 형태의 고정상은 최고의 효율과 분리를 제공함이 증명되었다. 이러한 조건하에서, 상기한 (a) 하에서 이용된 것과 동일한 퍼플루오로옥시알킬렌으로 구성된 플루오르화 샘플 (실리카에 대하여 35 중량 %의 양으로충전)을 상기한 대기압 크로마토그래피에 대하여 나타낸 바와 매우 유사한 방법으로 흡착시키고 가압하에 용출시킨다.

최적화한 조작조건하에서 정성적인 분석결과는 하기와 같다.

₂ ₂ ₂

Claims

(a) 극성 형태의 결합 또는 상호작용을 형성할 수 있는 활성 부위 또는 기, 또는 활성 부위와 기, 또는 수소 결합을 함유하는 화합물로 구성된 고체상을, 비극성 플루오르화 용매를 사용하여 일반식(l) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 히드록실 말만기로 처리함으로써 고정상을 제조하고;

(b) 상기한 비극성 플루오르화 용매 최소량중의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 용액을 컬럼 상부에 제공함으로써 고정상에 의해 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 흡착시키고;

(c) 상기한 비극성 용매를 컬럼 상부에 공급함으로써 흡착된 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 용출시키고;

(d) 극성 용매에 대한 비극성 용매의 부피비가 바람직하게는 9/1∼1/1 인 상기한 비극성 용매와 극성 용매로 구성된 혼합물을 컬럼 상부에 공급함으로써 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 계속해서 용출시키고;

(e) 고정상을 함유하는 컬럼을 순수한 비극성 용매로 세척하는 것으로 구성되어 있는 방법에 따라 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 컬럼 크로마토그래피 처리함을 특징으로 하는, 하기 일반식 (I) 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 구성하는 고분자 비작용성, 1작용성 및 2작용성 군의 1종류 이상을 분리하는 방법.

X - O - Rf - Y (I)

상기 식에서,

Rf = 수평균 분자량이 약 500 ∼ 10,000 이며 통계적으로 사슬을 따라 배열된 화학식 (CF₂CF₂O), (CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O) 의 하나 이상의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고,

X, Y = 서로 동일하거나 상이하며 화학식 -CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂CH₂NH₂의 작용성기, 또는 식 -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂C1, -CF₂CF₃, -CF₂C1, -CF₃, -CFC1₂, -CF₂Br, -CFBr₂의 비작용성기이며, S=0이상 2이하이다, (단, 고분자의 일부인 X또는Y, 또는 X와 Y 가 -CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)sH, -CF₂CF₂CH₂O(CH₂CH2O)sH, -CF₂CH₂NH₂기 중 하나 이상의 기인 경우).
제 1 항에 있어서, (a) 단계 이전에, 비극성 플루오르화 용매 및 극성 용매로 구성되어 있으며 실리카에 대해 용출강도 ε 가 0.2 이상인 혼합물을 사용하여, 고정상을 형성하는 고체 생성물을 처리하는 (A)단계가 선행되는 분리 방법.
제 2 항에 있어서, 비극성 플루오르화 용매와 극성 용매로 구성된 혼합물이 0.3 ∼ 0.6 의 용출 강도 ε 를 나타내는 분리 방법.
제 1 항에 있어서, 비극성 플루오르화 용매가 1,1,2 - 트리클로로 - 1,2,2 - 트리플루오로에탄인 분리 방법.
제 1 항에 있어서, 고정상이 실리카겔로 구성되어 있는 분리방법.
제 1 항에 있어서, 고정상이 평균 공극 지름이 200Å 미만인 활성 알루미나로 구성되어 있는 분리방법.
제 1 항에 있어서, 극성 용매의 용출강도 ε 가 실리카에 대하여 0.30이상인 분리방법.
제 2 항에 있어서, 극성 용매의 용출강도 ε 가 실리카에 대하여 0.30 이상인 분리방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (e) 이후에, (f) 상기 (c) ∼ (e) 단계에 따라 크로마토그래피 분석을 행할 추가의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 샘플을 고정상에 다시 채우는 단계를 추가하는 분리 방법.