KR100242519B1 - 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

주 표면을 가지며 진공 챔버(1, 2 및 3)내에 봉입된 애노드(6), 주 표면 상에 형성된 형광막(7), 및 형광막에 대향한 진공 챔버내에 봉입된 캐소드(9)를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치(10)를 제조하는데 있어서, 형광체가 마련되는데, 형광체를 마련하는데 있어서 옥시설파이드의 표면상에 반드시 형성되는 옥시설파이드 및 산화물을 반드시 포함한다. 옥시설파이드는 Ln2O2S:R로 표시되는데, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로 구성된 집단으로부터 선택된 최소한 하나이며, 여기서 R은 희토성 성분이다. 산화물은 형광체로부터 제거되어 산화물이 제거된 형광체를 생성시킨다. 페이스트는 산화물이 제거된 형광체, 도전성 재료, 및 자기 분해형 바인더는 진공 챔버를 구성하는 절연 기판(1) 상에 형성되는 애노드의 주 표면 상에 코팅된다. 페이스트의 바인더는 애노드의 주표면 상에 산화물이 제거된 형광체 및 도전성 재료를 가지는 형광막을 형성하도록 비산화 분위기내에서 가열된다. 애노드 및 캐소드는 진공 챔버내에 놓여서 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 얻는다. 산화물은 옥시설파이드의 성분 Ln2O2S이 변하는 Ln2O3이 될 수 있다.

Description

저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 및 그 제조 방법
본 발명은 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
기술된 형태의 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치는 진공으로 유지된 장치내에 봉입된 열 캐소드 또는 냉 캐소드형 단일 전자총 또는 다수의 전자총을 포함한다. 각 전자총(또는 캐소드)은 각각의 형광막(형광체 및 도전성 재료를 혼합하거나 가열함으로써 각각의 애노드 상에 형성됨)을 조사하여 그 형광막이 문자의 단색 또는 다색(몇몇 색상 내지 완전색) 표시, 디자인, 및 휘도면에서 밸런스가 양호한 이동 사진을 제공하는 고휘도(luminance) 발광을 수행하도록 약 500V 이하의 가속 전압으로 저전압 전자빔을 방사하기 위한 것이다.
최근에, 문자, 디자인 및 이동 사진의 비디오 화상을 이용하여 디바이스의 상태 또는 정보를 표시하는 다양한 표시 장치로 실용화되었다. 예를 들어, 고품위 텔레비젼(HDTV) 또는 개인용 컴퓨터의 표시 단자로서 널리 사용된 캐소드 레이 튜브(CRT), 노트북 타입의 개인용 컴퓨터 등에 사용된 액정 표시(LCD), 디바이스 또는 차량의 상태를 표시하기 위해 가정용 또는 홈 비디오 테이프 레코더 및 차량 장착 미터와 같은 장치에서 사용되는 형광 표시자 패널(FIP) 및 벽걸이 텔레비젼으로서 색상 표시로 최근 개발된 플라스마 표시 패널(PDP)이 널리 알려져 있다. 최근에, 신규의 표시 장치로서 전계 방사 표시(FED)가 제안되었으며, 실제로 실용화를 위해 개발되었다.
상술된 표시 장치는 때때로 변하는 상태 및 정보가 시각적으로 표시되며 전기 제어하에서 즉시 전송될 수 있다는 점이 이로우며 정보 사회에서 전송 수단으로서 그 필요성이 점점 증가된다. CRT는 텔레비젼 및 개인용 컴퓨터용의 양호한 표시 장치로서 일찍부터 널리 분산되었으며 현재에도 여전히 널리 사용되고 있다.
그 동안에, CRT는 표시 스크린의 크기에 대응하는 깊이를 필요로 하였다. 표시 스크린이 커짐에 따라, 깊이도 증가되었다. 이것은 설치 영역 및 하중을 증가시킨다. 게다가, 보다 큰 스크린은 표시 스크린의 휘도를 저하시킨다. 상술된 문제점을 해결하기 위해, 고전압 및 대전력을 필요로 하며, 휴대성이 결여된 CRT 대신에 다양한 표시 장치에 대한 요구가 증가되었다. 이러한 요구는 특히 최근에 인식되었다. 이러한 표시 장치로서는, 깊이가 작은 표시를 제공할 수 있는 소위 LCD, FIP, PDP 및 FED와 같은 평판 표시가 제안되었으며 종래에 공지된 바와 같이 실용되었다(또는 개발 처리에 포함됨).
상기 공지된 표시 장치들 중에서, 발광용으로 여기되는 전자빔에 의해 형광체가 조사되는 그러한 표시 장치(CRT, FIP, FED)에 대해 종래 기술에 대해 이하 제한적으로 설명하기로 한다.
CRT는 전자총, 형광체를 함유한 형광막, 진공으로 유지된 내부 공간에 봉입된 셰도우 마스크를 갖는다. 전자총은 형광체를 조사하여 형광체를 발광시키기 위해 1㎸ 이상의 고전압으로 가속된 전자빔(고전압 전자빔)을 생성한다. 색상 표시 CRT에서, 형광막은 3 가지 주요 색상(R, G, B)에 대응하는 발광 색상을 갖는 3 종류의 형광체가 표시 스크린으로 기능하는 패널 부분에 미세한 줄무늬 또는 점 패턴으로 인가되는 구조를 갖는다. 장치 내에 배열된 셰도우 마스크 및 편향 요크(deflection yoke)를 이용하여, 고전압 전자빔은 조사 방향으로 전기적으로 편향되어 형광막의 바람직한 부분을 조사하여 R(적색), G(녹색), B(청색)으로 발광이 발생된다. 발광의 휘도는 완전색 표시로서 혼합색을 제공하기 위해 전자빔의 빔 강도를 제어함으로써 R, G 및 B에 있어서 변한다. 공지된 바와 같이, CRT는 텔레비젼, HDTV 등에서 실용화된다.
현재, 비용에 대한 표시 품질의 비율(즉, 비용 효과)이 증가하기 때문에 CRT가 널리 사용된다. 예를 들어, 고휘도(예를 들어, 약 300(candela)/㎡ 이상)의 표시가 가능하다. 컬러 재생성은 양호하다. 오랜 동안 사용한 후에도(예를 들어, 20000 또는 30000 시간 이상), 휘도 밸런스는 방해받지 않으며 색상 오프셋이 억제된다. 또한 공지된 바와 같이, CRT가 현재 가지는 양호한 표시 품질이 되게 하는 과거의 기술 개발면에서, 고휘도의 발광 형광체의 개발 및 제조 공정의 향상이 주요한 역할을 한다. 이러한 사실은 예를 들어, 참고 (1) (Keikotai Dogakkai에 의해 편집되고 Ohm사에 의해 1987년 발행된 “Phosphor Handbook”)에 상세히 기술되어 있다. 상술된 참고는 다음을 설명한다. 과거에 소정의 기간 동안, 녹색 또는 적색용의 매트릭스 복합물로서 (Zn, Cd)이 사용되었다. 형광체의 개발에 대한 수 많은 시도의 결과로서, 카드뮴을 함유하지 않았지만 적어도 등가의 향상된 발광 특성을 갖는 향상된 형광체가 개발되었으며 지금까지 사용되어 왔다. CRT의 경우, 예를 들어, 청색 발광 형광체로서 ZnS:Ag(바람직한 발광색을 얻기 위해 활성제로서 Ag가 첨가된 ZnS의 매트릭스 복합물을 갖는 형광체를 나타냄:유사한 표현이 다음에 사용된다), 녹색 발광 형광체로서 ZnS:Au, Cu, Al 또는 ZnS:Cu, Al, 적색 발광 형광체로서 Y2O2S로 현재 구성되어 사용된다.
CRT가 널리 실용되어 왔지만, 무게가 무거우므로 상술된 바와 같이 휴대성이 결여되었다. 더욱이, 고전압 전자빔을 사용하면 높은 브레이트다운 특성을 갖는 전기 부품을 차례로 필요로 하는 고전압이 요구된다. 이것은 크기 및 중량을 감소시키는 것을 어렵게 한다. 따라서, 다양한 문제점이 나타난다. 상술된 문제점들을 해결하기 위해, FIP가 실용화되었다. 반면에, FED는 개발되었다. 이하, 종래 기술에 대해 설명하기로 한다.
FIP 및 FED 각각은 깊이가 작고 고전압이 필요없는 소위 평판 표시라 불리는 전자빔 여기 형광 표시 장치이다. 전자빔의 조사 방향이 편향되지 않기 때문에, 깊이를 따른 빔 편향 공간이 더 이상 필요치 않으므로, 얇은 구조가 달성될 수 있다. 낮은 가속 전압에서 생성되며 CRT 내의 전자빔과 비교할 때 작은 에너지를 갖는 전자빔으로도 고휘도의 발광을 달성할 수 있는 형광체 및 형광막의 개발 및 향상에 의해, 높은 브레이트다운 전압용 전기적 디자인이 불필요하기 때문에 소규모 및 경량을 얻을 수 있다. 이것은 예를 들어 상술된 참고 (1), 참고 (2) (“Electroceramics”, 24권 122호, 1993:Gakukensha에 의해 발행됨), 참고 (3) (Takao Kishino “Vacuum Fluorescent Display”, Sangyo Tosho, 1990년에 발행됨), 참고 (4) (Nikkei Electronics, 1996. 1. 29, pp. 85-102) 및 참고 (5) (M. Urayama et al “International Electron Devices Meeting”, Technical Digest, p. 16-7-1, 1995)에 공지되어 있으며 기술되어 있다.
FIP 또는 FED의 발광 표시 메카니즘을 간략히 기술하기로 한다. 전자빔의 이동이 허용되도록 진공으로 유지된 표시 장치 내에서, 캐소드(전자총) 및 애노드가 봉입된다. (열 캐소드형 또는 냉 캐소드형)의 전자총으로부터 방사된 전자 빔이 애노드 상에 부딪치거나 충돌하도록 전압(가속 전압)이 전자총과 애노드 사이에 인가된다. 애노드쪽으로 이동하는 전자빔은 형광막 상에 충돌하여 형광막이 여기되어 광을 방사한다. 전자빔의 이동은 국부적으로 제어되어 형광막의 소망의 부분만이 제어적으로 광을 방사한다. 따라서, 문자 및 디자인은 발광에 의해 표시된다. 형광막 및 애노드는 전기적으로 도전되도록 서로 부착된다. 공지된 바와 같이, 표시 장치의 제조 공정시 400-500℃의 열처리에 의해 부착이 수행된다.
평판 표시로서 외형을 갖는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치가 FIP로서 널리 실용화되었다. 특히, FIP는 수십 볼트 정도의(즉, 저 에너지를 갖는) 저전압으로 가속된 저전압 전자빔에 응답하여 발광 표시를 제공하며, 문자 및 디자인 표시 장치로서, 예를 들어 비디오 테이프 레코더 또는 차량의 속도계 내의 표시 장치와 같은 가정용 또는 홈 전기 제품에 결합된 표시 장치로서 널리 실용화되었다. 게다가, 텔레비젼의 화상과 유사한 화상을 표시하는 표시 장치로서 FED의 실용화를 위해 현재 연구 및 개발이 활발히 수행되고 있다. 그러나, 사실상, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치에 관련된 종래 기술은 상술된 참고에 기술된 바와 같이 저전압 전자빔 여기에 고유한 다음의 문제점 (1) 및 (2)를 갖는다.
(1) 조사 전자빔은 저전압 전자빔이기 때문에 저에너지를 갖는다. 형광체로의 전자빔의 관통 깊이는 형광체 표면의 최종 부근에 한정된다. 가속 전압에 응답하지만, 관통 깊이는 최대 약 10 ㎚이다. 관통 깊이에 대응하는 한정된 영역으로부터 발광이 발생될 수 있다. 그러므로, 형광체 내에 포함된 총 활성제 양이 발광용으로 완전히 여기될 수 없다. 따라서, 고휘도의 발광을 달성하기란 본래 어렵다.
(2) 조사 전자빔의 가속 전압이 감소될수록 형광체가 보다 쉽게 전기적으로 충전된다(네거티브). 고휘도의 발광을 제공하기 위해 조사 전자빔이 많이 증가될 때에도, 조사 전자빔은 전기적으로 음으로 충전된 형광체에 의해 반발력을 받으며 형광체에 도달할 수 없다. 그 결과, 전자빔이 많이 증가될 때에도 고휘도가 달성될 수 없다.
저전압 전자빔에 고유한 상술된 현상의 발생으로 인해, 저전압 전자빔의 사용에 의해 고휘도의 발광을 얻기 어렵다. 상기에서와 같이, 형광체 및 그 제조 방법 뿐만 아니라 FIP 및 FED로서 표시 장치를 제조하는 방법과 관련하여 현재 다양한 개발 및 상기와 같은 개선이 활발히 수행되고 있다.
이제, 형광체에 대해 고려될 것이다. 저전압 전자빔용으로 실용되는 형광체는 제한된다. 예를 들어, 상술된 참고 (2) 및 (3)은 형광체 ZnO:Zn, ZnS:Cl, ZnS:Au, Al, (Zn, Cd)S:Ag, Cl이 각각 녹색 발광, 청색 발광, 적황색 발광, 적색계 발광에 실용된다.
특히 적색계 형광체에 대해 언급하자면, 적색 발광은 매우 잘 볼 수 있으므로 표시 컬러로서 우수하기 때문에 상당히 필요하였다. 형광체(Zn, Cd)S:Ag, Cl은 고휘도의 발광이 가능하기 때문에 널리 실용화되고 있다. 일본 특허 공보(JP-A)제104684/1989호에 도시된 바와 같이(형광체 조성물), 휘도의 안정화와 같은 향상이 이루어진다. 그러나, 상술된 형광체는 유해 물질로 알려진 카드뮴을 포함한다. 공지된 바와 같이, 카드뮴이 함유되어 있지 않지만 유사한 레벨의 고휘도의 발광을 수행하는 적색 형광체에 대한 필요성이 존재한다. 고전압 전자빔과 함께 CRT에 널리 현재 사용된 상기의 형광체 Y2O2S:Eu는 카드뮴을 함유하지 않은 적색 형광체로서 저전압 전자빔과 사용되는 경우, 실용화하기에 충분한 휘도가 얻어질 수 없다. 그 상황하에서, 카드뮴을 함유한 형광체가 실용화되었다. 이것은 상술된 참고에 잘 기술되어 있다. 그러나, 카드뮴을 함유하지 않는 형광체의 개발이 여전히 계속되고 있다. Y2O2S:Eu 및 특정 농도 범위의 산화물(Y2O3)을 포함하며 고휘도의 발광(일본 특허 공보(JP-A) 제310073/1995: 적색 발광 조성물)을 수행하는 조성물물(Y2O2S:Eu aY2O3: 1×10-4≤a≤2×10-3) 또는 Y2O2S:Eu의 주 성분중 하나로서 Y 요소 대신에 La 요소를 부분적으로 대체함으로써 구해지며 고휘도의 발광(일본 특허 공보(JP-A)제310074/1995: 적색 발광 조성물)을 수행하는 조성물물에 대해 개시된다.
저전압 전자빔에 적합한 형광체의 개발 및 개선 이외에, 저전압 전자빔에 고유한 문제점인 형광체의 전기 충전을 억제하기 위해 도전성 물질이 첨가되고 혼합된다. 예를 들어, In2O3, ZnO, SnO2의 혼합물 또는 그들의 조성물[In(2-X-Y)SnXMyOX(여기서, M은 Sb, Cd, Zn, W, Ti 및 Mo 중 적어도 하나의 부재)이 개시되어 있다(일본 특허 공조(JP-B) 제55172/1982 “Method of Producing a Fluorescent Layer for a Vacuum Fluorescent Display”, 일본 특허 공보(JP-B) 제23912/1977 “Blue-Emitting Slow Electron Beam Excitation Vacuum Fluorescent Display”, 일본 특허 공보(JP-A) 제168683/1994 “Vacuum Fluorescent Display”.및 일본 특허 공보 (JP-A) 제33185/1991 “Fluorescent Material and Method of Producing the Same” 참조).
반면에, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 제조시, 휘도를 향상시키는 다양한 방법이 각 공정 중에 도입된다. 예를 들어, 애노드 사이트 상에 형광체 페이스트(형광체, 도전성 재료 및 바인더의 혼합물)를 프린팅하는 스크린 프린팅 공정시, ZnO 입자들과 같은 상이한 재료가 스크린과 기계적 마찰의 결과로서 형광체의 표면의 결정성의 저하를 피하기 위한 버퍼로서 추가된다(일본 특허 공보(JP-A) 제168683/1994 “Vacuum Fluorescent Display” 참조). 대안적으로, 예를 들어, 형광체 표면 상에 도전성 재료의 미세 입자들을 효율적으로 부착하기 위해, 형광체 표면 상의 도전성 재료, 수용성 폴리머 또는 용제-가용성 폴리머가 상이한 공정에 사용되는 용제에 따라 형광체 폴리머를 제조하기 위한 바인더로서 선택적으로 사용된다(일본 특허 공보(JP-B) 제33266/1987 “Slow Electron Beam Excitation Fluophor and Method of Producing the Same” 참조).
더욱이, 형광막이 접착되도록 애노드 사이트 상에 프린트된 형광체 페이스트의 바인더를 분해시켜 제거하기 위해 수행되는 가열 공정(예를 들어, 약 400-500℃에서)시, 형광체(ZnS, (Zn, Cd)S와 같은 설파이드 또는 Y2O2S와 같은 옥시설파이드)의 변형 및 저하를 피하기 위해 저온의 공기 중에서 먼저 프리베이킹이 수행된 후, 비산화 대기에서 베이킹이 수행되는 다른 방식이 개시되어 있다(일본 특허 공보 (JP-B) 제58618/1989 “Method of Manufacturing a Display Apparatus” 참조). 고휘도의 녹색 발광 형광체로 널리 사용되는 산화물 형광체 ZnO:Zn를 사용하는 저전압 전자빔 여기 발광시, 텅스텐 산화물과 같은 혼합물이 휘도 저하 물질(H2O, CO2와 같은 가스 성분으로 가정함)을 흡수한다고 가정되기 때문에 텅스텐 산화물과 같은 혼합물을 사용하여 휘도의 저하 및 변동을 피할 수 있다는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공보(JP-B) 제9580/1991 “Vacuum Fluorescent Display and Method of Manufacturing the Same” 참조). 또한, 유사한 효과를 효율적으로 얻기 위해, 혼합물 ZnO:Zn 형광체 및 ZnO:Zn 형광체를 포함하는 혼합물이 텅스텐 산화물과 같은 혼합물으 간단히 혼합시키지 않고 혼합된다고 교시하 (일본 특허 공보 (JP-A) 제106848/1992 : Phosphors for Use in a Vacuum Fluorescent Display)에 기술적으로 개시되어 있다. 이와 같이, 휘도를 향상시키기 위한 휘도 저하 요인을 정확히 제거하는 다른 방법 및 여러 시도가 개시되어 있다. 예를 들어, 형광체 표면 상에 휘도 저하 요인으로서 존재하는 오염 물질을 가스화하여 제거하기 위해 열처리가 활성 산소에 의한 처리 후 후속된다(일본 특허 공보 제35086/1991 “Treatment of Fluorescent Layer” 참조).
다색 표시에서, 상이한 발광색을 갖는 여러 종류의 형광체로 구성되어 있다. 발광색 사이의 휘도 밸런스가 방해되는 경우, 색상 오프셋이 관찰된다. 이 경우, 표시 품질은 현저하게 악화된다. 종래 기술의 경우에서 공지된 바와 같이, 선정된 범위 내에 휘도를 유지하도록 제조시의 다양한 변경 및 개선이 제안되었다(예를 들어, 일본 특허 공보 (JP-A) 제152782/1980: Fluorescent Material and Slow Electron Beam Excitation Vacuum Fluorescent Display). 게다가, 형광체에 고유한 수명을 (형광체가 장기간 동안의 발광 표시 결과로서 휘도가 변형되고 저하된다는 사실을 고려하며, 수명은 초기 발광 휘도의 절반으로 휘도가 감소된 후의 기간으로 정의함)적어도 수천 시간으로 연장하기 위한 다양한 변형 및 개선이 제안되었다. 예를 들어, 얇은 코팅막 또는 보호 코팅이 형광체 입자들의 표면 상에 형성된다.
앞에서, 예를 사용하여 FIP와 함께 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치에 대한 종래 기술을 고려하여 상세히 설명되었다. 현재 개발된 FED는 저전압 전자빔으로부터 발생되는 유사한 문제점들을 갖는다. 예를 들어, 상술된 참고 (4)에는 형광체를 개발하고 개선함으로써 낮은 가속 전압(50V, 350V)으로 고휘도의 표시를 달성하는 방법, 및 저전압 전자빔으로부터 발생하는 문제점을 피하기 위해 CRT의 고전압 전자빔에 형광체를 사용하여 비교적으로 높은 가속 전압(4-6㎸)으로 고휘도의 표시를 달성하는 다른 방법을 포함하는 현행 FED 관련 기술이 개시되어 있다. 문자 및 디자인(수가지 컬러에서 최소한 10가지 컬러에 이르는 표시 컬러)을 표시하는 FIP와 달리, FED는 텔레비젼과 유사한 방식으로 사진 및 비디오 영상을 완전색으로 표시한다. 그러므로, 색상 오프셋을 거의 발생시키지 않는, 즉 휘도 밸런스가 우수한 형광체가 특히 요구된다.
요약하면, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치와 관련된 종래 기술에 있어서, 비교적 고휘도로 발광을 수행하는 형광체는 한정되어 있으며 수가 적다. 바람직한 조성물을 갖는 형광체를 간단히 사용함으로써 표시 장치가 제조되는 경우에도, 실제 레벨의 휘도로 발광 표시를 수행하고 휘도에 있어서의 불균일성을 최소화하는 표시를 얻을 수 없다. 기술 분야에서, 상술된 바와 같이 형광체의 종류(예를 들어, 설파이드, 옥시설파이드, 산화물)에 따라 다양한 종류의 제조 방법 및 조건의 기술적 개발 및 개선이 활발히 수행되었다.
공지된 바와 같이, FIP 또는 FED로서 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치에 관한 종래 기술은 텔레비젼에서 사용된 것과 같은 고전압 전자빔을 사용하는 형광 표시의 기술적 레벨에 이르지 못한다. 상술된 바와 같이, 픽쳐 품질의 순도 단위로 FIP는 문자 및 디자인을 표시하기에 충분한 레벨을 갖는다. 반면에, 텔레비젼 또는 HDTV에 제공되는 것만큼 미세한 비디오 영상을 표시하고자 하는 FED는 여전히 세계적으로 활발한 개발 중에 있으며 아직 널리 실용화되지는 않았다. 다색 표시에 관해, FIP는 상술된 바와 같이 여러가지 컬러, 최대 10가지 컬러를 표시할 수 있다. 반면에, FED에 있어서 텔레비젼과 유사한 완전색 표시가 개발되었으며, 형광체의 개발이 상술된 참고 (4)에 기술된 바와 같이 주요 기술적 문제이다.
종래의 적색계 형광체는 최고휘도(적색계 발광)의 형광체 및 바람직한 발광색에 따라 추가된 활성제로 공지된 (Zn, Cd)의 매트릭스 조성물을 포함하며, 널리 실용화되었다. 그러나, 이러한 형광체는 유해 물질인 카드뮴을 불리하게도 포함하고 있다. 상술된 바와 같이, 형광체 (Zn, Cd)의 대체를 위해 최근에 제안이 이루어졌다(상술된 일본 특허 공보 (JP-A) 제310073/1995호 및 제310074/1995호). 이 공보들에는, 휘도를 고려하여 실용화되지는 않고 잘 알려져 있는 적색 형광체 Y2O2S:Eu이 주 성분으로서 사용된다. 전자의 공보(일본 특허 공보 (JP-A) 제310073/1995호)에는 선정된 농도 범위(몰수에 있어서 1×10-4내지 2×10-3) 내에 산화물(Y2O3)을 포함하는 조성물이 제안되어 있으며, 상술된 농도 범위 이상의 조성물을 갖는 형광체의 휘도보다 휘도가 1.5배 높다고 개시되어 있다. 후자의 공보(일본 특허 공보 (JP-A) 제310074/1995호)에는 소자 Y의 일부를 La로 대체함으로써 얻어진 조성물 ((Y1-x-yLaxLny)2O2S)이 개시하되, 여기서 Ln은 Eu 및/또는 Sm이며, 0〈 x ≤0.035; 0.01≤ y ≤0.1이며, 이 조성물이 La를 포함하지 않는 조성물의 휘도의 1.5배를 달성한다는 것이 개시되어 있다. 상기의 공보 각각의 설명에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 최종 형광체를 휘도 및 조성물에 대해 심사함으로써, 형광체를 합성하는데 필요한 복수의 재료들의 혼합비와 합성 조건(특히, 가열 및 베이킹 온도 및 열악한 상태에서 합성을 위한 홀딩 시간)을 변화시키고, 비교적 고휘도가 특정 조성물 범위 내에서 달성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상술된 공보는 비활성화된다고 여겨졌던 형광체가 고휘도를 나타내도록 구성이 약간 변형되며 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래 기술과 함께 기술된 바와 같이, 종래 기술 분야의 숙련자들은 주로 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치가 특정 조성물 범위 내의 형광체를 사용하여 제조되는 경우에도 바람직한 발광 특성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 조성물 범위를 지정함으로써 바람직한 발광 특성이 얻어진다고 가정하면, 실용화에는 여전히 상당한 문제점이 존재하게 된다. 특히, 제조 공정을 통해 표시 장치 내에 최종적으로 얻어진 형광체의 조성물이 상술된 특정 조성물 범위 내에 속하게 하기 위해서는 어떠한 제조 방법 또는 제조 조건이 적합한지를 알 필요가 있다. 상술된 2가지 공보에서, 표시 장치의 제조에 대해 언급되지 않았다. 이것은 표시 장치의 실용화의 문제점을 남긴다. 확실히, 각 공보는 형광체 조성물이 카드뮴을 포함하고 있지 않다는 점에서 새롭다. 그러나, 종래의 적색계 형광체(ZnCd)S과 휘도면에서 비교가 개시되어 있지 않다. 그러므로, 대체용으로 충분한 발광 휘도가 얻어질 수 없다고 추정된다.
종래 기술은 다음의 문제점을 갖는다.
(a) 종래 기술에 있어서, 유해 물질인 카드뮴을 포함하는 (Zn, Cd)S이 적색계 형광체로 널리 사용된다. 따라서, 종래 기술은 환경 공해와 같은 문제점을 갖는다. 최근 몇년간, 카드뮴이 없는 형광체가 발표되었다. 그러한 발표는 형광체 생산에 유용하다. 반면에, 표시 장치의 실제 제조 방법에 대해서는 발표되지 않았다. 따라서, 표시 장치의 제조에 있어 문제점이 남아 있다. 게다가, 상술된 기술적 발표는 종래의 형광체 (Zn, Cd)S이 갖는 휘도에 있어서 어떠한 비교도 포함하고 있지 않다. 결과적으로, 대체용으로 충분한 고휘도의 발광 효과가 아직 성취되지 않았다고 판단된다. 따라서, 종래 기술은 카드뮴이 없으모 고휘도의 적색계 발광을 수행할 수 있는 매우 실용적인 신규한 형광체가 개시되지도 않았으며, 신규한 형광체를 사용하여 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제조하는 방법이 개시되지도 않았다.
(b) 다수의 발광색(예를 들어, R, G 및 B)를 사용하여 다색 표시를 수행하기 위해, 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 상이한 발광색을 나타내는 형광체가 사용되었다. 종래 기술에서, 저전압 전자빔에 응답하여 고휘도의 발광을 수행하는 형광체는 제한된다. 그 결과, 상이한 합성물인 복수 형태의 형광체가 사용되었다. 그러므로, 다색 표시 장치의 제조시, 각각의 형광체에 대응하는 최적의 제조 공정 또는 조건을 각각 정하는 것이 불가능하다. 대신에, 통상 제조 공정 및 조건 또는 그것에 근접한 다양한 종류의 설정에서 파일럿 런(pilot run)이 실험적으로 수행된다. 그 후, 평가가 이루어지며 변동 요인이 고려되어 최종 설정이 결정된다.
상술된 바와 같이, 종래 기술의 다색 표시에 있어서, 상이한 형광체가 반드시 요구된다. 그러므로, 각 형광체의 최적의 발광 특성을 얻도록 제조 설정이 결정되는 것이 어렵다. 그 결과, 각 형광체의 발광 특성(휘도, 색조, 발광 효율, 수명)을 충분히 이용하는 표시 장치를 제조하기란 불가능하다.
(c) 복수의 발광 색의 혼합에 의해 다색 표시를 제공하기 위한 표시 장치에 있어서, 제조 상의 변동 요인에 의해 발생되는 발광 특성의 차, 특히 발광 휘도의 근소한 차는 종래 기술에서 알려진 바와 같이 표시의 색상 오프셋을 발생을 초래한다. 이 경우, 표시 장치는 색 재현성이 극히 불량하다. 상이한 형광체가 반드시 필요하여 제조 상 큰 문제가 발생되는 저전압 전자빔을 사용하는 종래 기술에서, 제조중에 동일한 변동 요인을 받는 경우에도, 형광체의 화학적 특성의 차로 인해 발광 휘도의 변동은 각 형광체의 종류에 대응하여 상이하다. 따라서, 이러한 구조에서는 본래 색상 오프셋이 발생되기 쉽다. 제조 상의 상술된 문제점은 텔레비젼과 유사한 방식으로 3가지 발광색(R, G 및 B)의 혼합색으로서 완전색 비디오 영상을 표시하는 FED에서 특히 심각하다.
(d) 상술된 바와 같이, 형광체는 장기간 동안 점등시킴으로써 발광 휘도가 저하되며, 발광 수명(바람직하게는, 적어도 수천 시간, 보다 바람직하게는 적어도 2만 또는 3만 시간)을 갖는다. 상이한 종류의 형광체는 동일한 수명을 갖지 않는다. 텔레비젼용과 같은 고전압 전자빔과 관련된 형광체 기술에서는 상술된 문제점들이 해결되었다. 반면에, 저전압 전자빔과 관련된 형광체 기술에서는 상술된 바와 같이 아직 해결되지 않았다. 종래 기술에 있어서, 각 형광체로부터의 발광색을 혼합하기 위해 상이한 형광체를 사용하는 다색 표시 장치는 본래 다음과 같은 문제점들을 갖는다. 장기간(예를 들어, 수 년) 사용 동안, 인은 오랜 기간의 전자 충격에 기인하여 발광 능력이 저하되고 휘도가 감소된다. 더욱이, 일반적으로 상이한 조합의 인에서 그 저하는 다르다. 따라서, 비디오 영화의 경우, 밸런스가 불량한 연상인 경우에도 R, G, B 색상의 휘도 불균형이 쉽게 보호된다.
본 발명의 목적은 카드뮴과 같이 유해한 물질이 없는 형광체를 사용하며, 저전압으로 구동될 수 있으며, 카드뮴을 사용하는 종래의 장치의 휘도와 동일하거나 우수한 고휘도를 가지며, 비싸지 않은 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 적용될 수 있는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치는 진공 챔버, 주 표면을 가지며 진공 챔버 내에 봉입된 애노드, 애노드쪽으로 저전압 전자빔을 방사하여 형광막을 여기시켜 광을 방사하도록 형광막에 대향하여 진공 챔버 내에 봉입된 캐소드를 포함한다. 형광막은 도전성 재료, 및 표시 장치를 제조할 때 형광체 표면 상에 반드시 형성되는 옥시설파이드 및 산화물로 본질적으로 구성되는 형광체를 포함한다. 옥시설파이드는 Ln2O2S:R로 표현되며, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나이며, R은 희토류(rare-earth) 원소이다.
본 발명에 따르면, 형광체 내의 산화물량은 최대 2.0 × 10-5㏖/㎡이다.
본 발명이 적용되는 방법은 진공 챔버, 주표면을 가지며 진공 챔버 내에 봉입된 애노드, 주 표면 상에 형성된 형광막, 및 애노드쪽으로 저전압 전자빔을 방사하여 형광막을 여기시켜 광을 방사하도록 형광막에 대향하여 진공 챔버 내에 봉입된 캐소드를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제조하기 위한 방법이다. 이러한 방법은 진공 챔버를 구성하는 절연 기판 상에 애노드를 형성하는 애노드 형성 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 형광체를 제조할 때 형광체 표면 상에 반드시 형성되는 산화물 및 Ln2O2S:R로 표현되며, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로부 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나이며, R은 희토류 원소인 옥시설파이드로 본질적으로 구성되는 형광체를 제조하는 단계, 형광체로부터 산화물을 제거하여 산화물이 제거된 형광체를 생성하는 제거 단계, 애노드의 주 표면 상에 산화물이 제거된 형광체, 도전성 재료 및 자기 분해형 바인더를 포함하는 페이스트를 코팅하는 코팅 단계, 애노드의 주 표면 상에 산화물이 제거된 형광체 및 도전성 재료를 포함하는 형광막을 형성하기 위해 비산화 분위기에서 페이스트 바인더를 가열하는 바인더 가열 단계, 및 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 얻기 위해 진공 챔버 내에 애노드 및 캐소드를 봉입하는 봉입 단계를 포함한다.
이제, 본 발명을 요약하기로 한다. 카드뮴이 없는 공지된 형광체를 사용하여, 저휘도 발광 과정에 대해 실험이 이루어진다. 그 과정을 제거함으로써, 다양한 종류의 형광체 중에서 상술된 형광체가 카드뮴을 포함하는 (Zn, Cd)S와 동일하거나 우수한 고휘도 발광을 수행한다는 새로운 사실이 발견되었다. 더욱이, 고휘도 발광성을 저하시키지 않고 표시 장치를 제조하는 방법이 발견되었다. 이러한 방식으로 본 발명이 이루어졌다.
특히, 본 발명에 따르면, 형광체로부터 산화물이 제거된다. 더욱이, 형광 표시 장치의 제조 공정중 형광체의 산화가 억제된다. 이러한 방식으로 형광체의 발광 효율이 유지된다. 게다가, 옥시설파이드의 형광체 상으로의 저전압 전자빔의 조사가 실질적으로 증가되도록 산화물에 의한 저전압 전자빔의 흡수가 감소된다. 그 결과, 형광 표시 장치의 발광 휘도는 종래 기술에 비해 상당히 증가된다.
따라서, 본 발명에 따른 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치는 이 장치의 제조시 옥시설파이드를 포함하는 형광체의 표면 상에 반드시 형성되는 산화물을 감소시킴으로써 증가된 휘도를 갖는다.
제1도는 본 발명의 실시예에 따른 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 부분적으로 절단한 사시도.
제2도는 제1도에 도시된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 단면도.
제3도는 본 발명에 따른 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 설명하는데 사용되고, 옥시설파이드 Gd2O2S:Eu를 함유한 형광체 내의 산화물량과 형광체를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 휘대 사이의 관계를 보여주는 그래프.
제4도는 본 발명 및 종래 기술의 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 휘도와 애노드 전압 사이의 관계를 보여주는 그래프.
제5도는 본 발명에 따른 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 설명하는데 사용되고, 옥시설파이드 Gd2O2S:Eu를 함유한 형광체 내의 산화물량과 형광체를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 휘도 사이의 관계를 보여주는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 글래스 기판 2 : 측면판
3 : 글래서 커버 4 : 리드선
5 : 절연층 6 : 애노드 도체
7 : 형광막 8 : 그리드 전극
9 : 필라멘트 은극 10 : 형광 표시 장치
이제, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 양호한 실시예를 기술하기로 한다.
제1도 및 제2도는 각각 본 발명의 실시예에 따른 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치(10)을 부분적으로 절단한 단면도 및 측단면도이다. 제1도 및 제2도에서, 적색 발광 형광 표시 튜브는 전형적인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 하나로서 도시되어 있다.
제1도 및 제2도에서, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치(10)은 진공 챔버(글래스 기판(1), 측면판(2) 및 글래스 커버(3)으로 구성됨), 진공 챔버 내에 봉입된 애노드 도체(6), 형광막(7)을 여기시켜 광(11)을 방사하도록 애노드 도체(6)의 주 표면 상에 형성된 형광막(7) 및 애노드 도체(6)쪽으로 저전압 전자빔을 방사하기 위해 형광막(7)에 대향하여 진공 챔버 내에 봉입된 필라멘트 캐소드(9)를 포함한다.
애노드 도체(6)은 애노드 도체(6)이 리드선(4)에 접속되도록 글래스 기판(1)상에 형성된 절연층(5) 상에 형성된다. 그리드(8)은 애노드 도체(6)의 주 표면 상에 형성된 형광막(7)과 필라멘트 캐소드(9) 사이에 배열된다. 참조 번호(4′)는 도체 패턴을 나타낸다. 다른 참조 번호(4″)는 접속 도체(4′)와 각 애노드 도체(6)을 접속하기 위해 절연층(5) 내에 형성된 관통 홀 내에 설치된 접속 도체를 나타낸다. 진공 챔버의 내부 공간은 진공으로 유지된다.
각 형광막(7)은 도전성 재료 및 표시 장치의 제조시 형광체의 표면 상에 반드시 형성되는 옥시설파이드 및 산화물로 본질적으로 구성된 형광체를 포함한다. 옥시설파이드는 Ln2O2S:R로 표현되며, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나이며, R은 희토류 원소이다. 산화물은 통상 O로 치환된 성분 Ln2O2S로 변경된 옥시설파이드의 성분 Ln2O2S로 Ln2O3에 의해 표현된다. 형광체 내의 산화물량은 후술되는 바와 같이 최대 2.0 × 10-5㏖/㎡이다.
저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치에서 사용된 형광체에 있어서, 발광과 관련된 부분은 저전압의 전자빔의 조사로 인한 형광체 표면의 최종 경계로 제한된다(예를 들어, 1987년 12월 Ohm사에 의해 발행된 “Phosphor Handbook”, p.303에 상세히 기술되어 있음).
그러므로, 형광체의 표면 상태는 형광체의 발광 특성을 결정하는 요인으로서 큰 영향을 미친다.
Ln2O2S:R로 표현된 옥시설파이드를 포함하는 다양한 형광체를 실험한 결과로서, 본 발명자들은 형광체의 표면 상에 남아 있는 산화물 Ln2O3S의 양은 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 발광 특성과 근사하게 관계되며, 형광체의 표면 상의 산화물량이 증가되면 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 휘도가 저하된다는 사실을 발견하였다. 이러한 관점에서, 본 발명은 형광체의 표면 상에 반드시 형성되는 산화물량을 감소시킴으로써 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다.
제2도에서, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제조하는 방법에 관해 기술된다. 절연층(5) 및 도체 패턴(4′)은 도체 패턴(4′)는 글래스 기판(1) 상에 형성된다. 각 애노드 도체(6)은 절연층(5) 상에 형성된다.
형광체를 제조할 때 형광체의 주 표면 상에 반드시 형성되는 옥시설파이드 및 산화물로 본질적으로 구성된 각각의 형광체가 제조된다.
산화물은 형광체로부터 제거되어 산화물이 제거된 형광체가 생성된다. 이 경우, 이러한 제거 단계는 산을 사용하여 산화물을 에칭하는 에칭 단계 또는 형광체로부터 산화물을 제거하기 위해 비산화 분위기에서 형광체를 가열하여 산화물이 제거된 형광체를 생성하는 형광체 가열 단계에 의해 수행된다. 형광체 가열 단계에서 비산화 분위기가 카본의 환원성 분위기, 수소 및 불활성 가스의 혼합물의 환원성 분위기 및 질소의 중성 분위기로부터 선택된다. 대안적으로, 제거 단계는 에칭 단계 및 형광체 가열 단계에 의해 수행된다. 제거 단계는 형광체로부터 산화물을 제거하기 위해 형광체에 대해 0-80 ㏖%의 혼합 비율로 형광체에 혼합된 황 및 황 합성물 중 하나를 갖는 환원성 분위기에서 가열하는 가열 단계에 의해 수행될 수도 있다.
각 애노드 도체의 주 표면 상에, 산화물이 제거된 형광체, 도전성 재료 및 자기 분해(autolytic 또는 self-decomposition)형 바인더의 혼합물을 포함하는 페이스트를 코팅한다. 자기 분해형 바인더는 적어도 폴리에틸렌 산화물 및 아크릴 수지로 구성된 집단으로부터 선택된 것이다.
페이스트의 바인더는 각 애노드 도체(6)의 주 표면 상에, 산화물이 제거된 형광체 및 도전성 재료를 포함하는 형광막(7)을 형성하도록 비산화 분위기에서 가열된다.
글래스 기판(1) 상에 형성된 애노드 도체(6), 그리드(8) 및 필라멘트 캐소드(9)는 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 얻기 위해 진공 챔버 내에 봉입된다.
상술된 바와 같이, 최종 산화물량은 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 형광막(7)의 형광체 내에서 최대 2.0 × 10-5㏖/㎡이다.
양호하게는, 최종 산화물량은 옥시설파이드가 Gd2O2S:R로 표현될 때 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 형광막(7)의 형광체 내에서 최대 1.5 × 10-5㏖/㎡이다.
옥시설파이드가 Y2O2S:R로 표현될 때, 최종 산화물량은 양호하게는 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 형광막(7)의 형광체 내에서 최대 0.05 × 10-5㏖/㎡이다.
이 후, 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
통상의 제조 공정(예를 들어, 일본 특허 공보(JP-A) 제310073/1995호에 개시됨)에 의해 베이크된 Ln2O2S(여기서, Ln은 La, Gd, Y, Lu 중 하나)의 매트릭스를 포함하는 형광체는 린스되어 플럭스를 충분히 제거한다. 건조된 후, 표면은 염산 및 초산과 같은 산을 사용하여 에칭된다. 대안적으로, 황 이온과 같은 황 또는 황 화합물은 형광체에 대한 황에 있어서 0과 80 ㏖%(0 제외 80 포함) 사이의 비로 혼합되며, 카본의 환원성 분위기, 수소 가스의 환원성 분위기 및 질소 가스의 중성 분위기 등의 산소 농도가 0.1 vol% 이하인 비산화 분위기에서 500 및 1000℃ 사이의 온도로 1-20 시간 동안 베이킹이 수행된다. 상술된 처리들 중 적어도 하나를 수행함으로써, 형광체의 매트릭스 내의 산화물이 제거되거나 저감될 수 있다.
형광 표시 장치의 제조시, 형광체는 제조 공정 중에 열 히스테리시스를 받는다. 특히, 바인더를 포함하는 형광막을 베이킹할 때, 바인더를 소성하기 위해 400 내지 600 ℃의 온도의 공기 중에서 베이킹이 수행된다. 이러한 처리에서, 형광체는 공기 중의 산소와 반응하여 형광체의 매트릭스의 일부에 산화물을 생성한다. 이것은 휘도 저하의 주요 요인을 정한다. 산화물의 생성을 방지하기 위해, 비산화 분위기 내에서 형광막의 베이킹이 수행되어 형광체의 산화를 억제한다.
따라서, 산소가 필요 없는 자기 분해형의 바인더를 사용할 필요가 있다. 자기 분해형 바인더는 바인더의 분해시 산소가 필요 없는 자기 분해성 바인더, 승화되는(sublimated) 승화성 바인더 및 자기 분해성 후 승화되는 바인더로 분류된다. 자기 분해형 바인더로서 아크릴 수지, 폴리에틸렌 산화물 등이 사용될 수 있다.
이러한 방식에서, 형광체의 혼합물의 산화가 억제되는 동안 착색되지 않고 비산화 분위기 내에서 형광막이 베이크될 수 있다. 따라서, 형광 표시 튜브의 고휘도 효과가 달성된다. 바람직하게는, 베이킹 공정뿐만 아니라, 형광체를 산화시킬 수 있는 다른 임의의 가열 공정이 비산화 분위기에서 수행된다. 이 경우, 저전압에 따른 가속 전압을 사용하는 형광 표시 장치 내에서 고휘도 효과가 달성된다.
종래의 형광막을 형성하기 위해, 통상적으로 에틸 셀룰로오스 및 니트로 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 바인더를 사용한다(예를 들어, 일본 특허 공보 (JP-A) 제43088/1984호에 개시됨). 상술된 바인더를 사용하는 이들 형광막은 그러한 수지 성분을 산화시켜 소성하기 위해 베이킹시 산소를 필요로 한다. 베이킹 시 산소가 불충분할 경우, 수지 성분은 불완전 연소하게 된다. 불완전 연소의 결과로서, 카본이 형광막 상에 남게 되어 형광막은 다갈색 또는 회색을 나타내어 색상을 띤 형광막이 된다. 이것은 표시 장치 내의 형광체의 발광 휘도를 극적으로 저하시킨다. 상기의 관점에서, 분해시 산소를 필요로 하는 바인더는 비산화 분위기에서의 베이킹이 형광 표시 장치의 휘도를 저하시키기 때문에 불리하다. 반대로, 본 발명의 바인더 및 베이킹 조건에 있어서, 착색되지 않고 형광체 매트릭스의 산화가 억제된 형광막을 형성할 수 있다. 따라서, 고휘도가 달성될 수 있다.
저전압 전자빔 여기시의 형광체 발광의 최종 표면에서 발생되기 때문에, 휘도는 전체 형광체 내에 포함된 산화물량에 의해 영향을 받지 않고 형광체의 표면 및 그 주변에 존재하는 산화물량에 의해 영향을 받는다. 따라서, 형광체의 표면적당 산화물량은 형광 표시 장치의 발광 휘도에 영향을 미친다.
따라서, 산화물의 총량이 동일하더라도, 형광체의 입자 크기가 상이하면 형광체의 표면적은 상이하다. 이 경우, 형광체의 표면적당 산화물량이 다르므로 형광 표시 장치의 발광 휘도가 동일하지 않다.
본 발명에 따른 상술된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치는 카드뮴을 사용하는 종래의 형광체 (Zn, Cd)S:Ag, Cl 대신에 임의의 유해 물질이 없는 신규한 고휘도의 형광체를 사용함으로써 실용 레벨을 달성한다.
더욱이, 매트릭스로서 옥시설파이드를 사용하여 다양한 희토류 원소로부터 선택된 활성제를 사용하여 다색 발광이 가능하다. 따라서, 형광체는 한가지 종류의 매트릭스로 다색화가 가능할 수 있다. 그러므로, 발광 색상의 밸런스가 형광 표시 장치의 발광 시간의 소멸시 방해받는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 오랜 기간에 걸쳐 표시 장치의 색상 오프셋이 억제된다.
이제, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명하기로 한다.
[실시예 1]
통상의 베이킹 기술(예를 들어, 일본 특허 공보 (JP-A) 제310073/1995호 참조)에 의해 베이크되고 린스되고 건조된 후, 500 g의 형광체 Gd2O2S:Eu는(Eu는 Gd2O2S에 대해 2.5 ㏖%로 추가됨) 2ℓ(리터)의 순수물 내에 현탁된다. 염산(최고급 시약)에 의해 pH가 3.0이 되도록 현탁이 조정된 후 30 분간 교반된다. 그 후, 용출은 씻기에 의해 전체적으로 세척되고, 탈수되고(dehydrated) 건조되어 에칭된 형광체가 얻어진다.
상술된 450 g의 에칭된 형광체에 7.6 g의 황(S) 분말(순도 4N, #200 메시)이 첨가되고 블렌더(blender)에 의해 혼합된다. 최종 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 밀폐된다. 도가니는 관형의 분위기 퍼니스에 도입된 후 질소 가스와 수소 가스가 5:1 비율로 혼합된 가스를 도입하면서 75 ℃에서 4 시간 동안 가열된다. 따라서, 수소 및 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 환원성 분위기에서 처리가 수행되어 산화물이 제거된다.
그 후, 도가니는 베이킹 퍼니스로부터 취출되어 실온으로 냉각된다. 그 후, 산화물 제거가 수행된 형광체가 취출되어 벌크 입자 및 이물질 입자를 제거하기 위해 #200 테트론 메시를 통한다.
그 후, 상술된 분위기에서 처리 후 형광체 100 중량부에 대해 도전 재료로서 인듐 산화물 15 중량부 및 유기 매개물(아크릴 수지 30 중량부, 부틸 카비톨 아세테이트 40 중량부, 15 중량부 및 부틸 락테이트 15 중량부를 용해시킴으로써 얻어진 혼합액) 30 중량부가 첨가되고 혼합되어 형광체 페이스트를 제조한다.
상술된 페이스트는 통상의 형광 표시 장치용의 스크린 프린팅에 의해 프린트되어 형광막을 형성한 후, 100℃에서 60분간 검조된다.
그 후, 질소에 의해 충분히 치환된 비산화 분위기로 채워진 퍼니스에 형광막을 갖는 상술된 글래스 기판이 배치되어 450℃에서 20 분간 베이크된다. 150℃ 이상의 기판 온도에서, 퍼니스가 질소 분위기로 계속 유지된다. 100℃ 이하의 온도에서, 글래스 기판은 퍼니스로부터 취출된다.
후속 가열 공정에서, 형광막은 비산화 분위기로 계속 유지된다. 따라서, 제1도 및 제2도에 도시된 형광 표시 튜브가 제조된다. 상술된 바와 같이, 형광 표시 튜브(10)은 글래스 기판(1) 상에 실장되어 있는 형광체 필라멘트 캐소드(9), 그리드 전극(8) 및 애노드 도체(6)을 포함하는 챔버를 포함하되, 이 챔버는 비산화 분위기 내에 봉입하여 진공으로 배기되어 밀폐된다.
형광 표시 튜브로부터 수집된 형광체 조성물 중 산소량 M은 다음의 수식에 의해 산출되어 Gd2O3로서 1.35 × 103-5㏖/㎡을 얻는다.
M(㏖/㎥) = W × r × ρ/(100 × 3 × A × 2)
W : 산화물 중량(wt%)
r : 형광체 입자의 반경(㎛ = 1 × 10-6m)
ρ : 밀도 (g/㎥)
A : 몰 중량 (g/㏖)
상기 수식에서 산화물량은 형광체의 단위 면적당 산화물량이 형광 표시 튜브의 휘도와 상관되기 때문에 사용된다. 산화물의 함유 중량이 동일할 때에도 형광체의 입자 크기가 상이한 경우, 형광체 입자 표면 상에 형성된 산화막이 상이하므로 휘도가 상이하게 된다. 동일한 중량의 형광체의 경우, 형광체의 입자 크기가 보다 작아지면, 형광체의 총 표면적이 증가되며 산화막이 보다 얇아지므로 저전압 전자빔이 쉽게 투과된다. 저전압 전자빔의 투과량은 산화물의 두께, 즉 형광체의 단위 면적당 산화물 중량과 관련되므로 형광 표시 튜브의 휘도와 상관된다.
30 V의 애노드 전압, 1.5 V의 캐소드 전압 및 17V의 그리드 전압을 인가함으로써 실온에서 형광 표시가 점등될 때 형광 표시 튜브가 휘도계(Topcon사 제조 BM-7형)에 의해 형광 표시 튜브의 휘도가 측정된다.
그 결과, 상술된 형광 표시 튜브는 하기 표 1에서 얻어진 실시예에 도시된 바와 같이 1044cd/㎡의 휘도가 달성된다.
Figure kpo00002
종래 방법으로 제조된 형광체 튜브에서 얻어진 결과가 표 1에 비교예 1로서 도시되어 있다. 비교예 1에서, 형광체의 에칭 및 비산화 분위기에서의 형광체 처리가 수행되지 않으며 공기중에서 형광막은 베이크된다. 이렇게 얻어진 형광체 튜브로부터 수집된 형광체 중에서 산화물량은 3.66 × 10-5㏖/㎡이며 형광체 튜브의 휘도는 171cd/㎡이다.
형광체 (Zn, Cd)S:Ag,Cl이 사용되고 비산화 분위기에서 형광체의 처리가 수행되지 않고 공기 중에서 형광체가 베이크되는 종래 방법에 의해 또 다른 형광 표시 튜브가 제조된다. 휘도는 비교예 5에 도시된 바와 같이 1108cd/㎡이다.
그러므로, 본 발명에 따른 형광 표시 장치의 휘도 개선은 종래의 형광체 Gd2O2S(비교예 1)에 비해 6.1배이다. Cd를 함유하고 있는 Ag, Cl(비교예 5)와 비교하여, 실질적으로 동일한 발광 휘도가 얻어진다.
여기서, 상술된 비산화 분위기는 중성 분위기 또는 환원성 분위기이다. 중성 분위기는 질소 가스 및 다양한 불활성 가스(아르곤, 네온 등) 중 적어도 하나를 포함한다. 환원성 분위기는 카본, 황화 수소, 황 중 적어도 하나의 가스를 포함한다. 그러나, 이 분위기는 상술된 것에 한정되지는 않는다.
형광 표시 튜브의 형광체 분막 또는 형광막으로부터 수집된 샘플에 대해서 형광체 내의 산화물 분석이 수행된다. 10배 희석된 초산 용액(최고급 JIS 시약 희석) 5㎖가 0.5gd㎖ 각각의 형광체 샘플에 첨가된다. 30분간 교반 후, 불용해물은 여과되어 제거된다. 그 후, ICP에 의해 정량 분석이 수행된다. 유사하게, 복수의 형광 표시 튜브 샘플은 일부는 형광체 내의 산화물 측정시 사용되고 일부는 광학 특성 측정시 사용하도록 제조된다.
이러한 분석에서 산-가용(acid-soulable)부는 순수 산화물 이외에 수산화물, 결정성이 열악한 형광체 부분을 함유한다고 가정되어 형광 표시 튜브의 발광에 악영향을 미친다고 여겨진다. 본 발명의 실시예에서는, 이들 총 물질에 산화물량으로서 평가가 수행된다.
형광체 표면 상의 산화물량은 형광체의 표면적, 즉 입자 크기에 따라 다르므로, 형광체 입자의 평균 입자 크기에 대해 얻어진다. 여기서, F. S. S. S 값은 피셔(Fischer) 방법으로 마이크론 단위로 나타낸다. 형광체 입자가 구라고 가정하여 표면적이 계산된다. 상기 수학식에 의해, 1㎡의 표면적당 산화물량이 계산된다. 이러한 방식에서, 저값의 산화물로 고휘도 발광이 달성된다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 2]
형광체 분말이 600 ℃의 환원성 분위기에서 4 시간 동안 처리되고 형광막이 500 ℃에서 베이크되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 그 결과, 형광 표시 장치의 발광 휘도는 1370cd/㎡이다. 종래의 장치(비교예 1)와 비교하면, 8.0 배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 3]
형광체 분말이 750 ℃의 환원성 분위기에서 4 시간 동안 처리되는 것을 제외하고 실시예 2에서와 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 1233cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하면, 7.2배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 4]
900 ℃의 환원성 분위기에서 4 시간 동안 처리되는 것을 제외하고 실시예 2에서와 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 1268cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하면, 7.4 배의 고휘도가 얻어진다.
비교예 1로서 상술된 것과 유사한 방식으로 4 시간 동안 900 ℃에서 형광체 분말의 환원 처리가 수행되며 형광막은 공기 중에서 베이크된다. 이 경우, 산화물량은 3.20 × 10-5㏖/㎡이다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 240 cd/㎡이다. 따라서, 휘도의 실질적 향상이 얻어지지 않는다.
[실시예 5]
환원성 분위기에서의 형광체 분말의 처리시 황 첨가가 0라는 것을 제외하고 실시예 3에서와 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 1165cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하면, 6.8 배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 6]
플럭스 제거를 위해 통상의 베이킹 기술(예를 들어, 일본 특허 공보 (JP-A) 제310073/1995호 참조)에 의해 베이크되고 린스되고 건조된 후, 500 g의 형광체 Gd2O2S:Eu는(Gd2O2S에 대해 2.5 ㏖% Eu 추가됨) 2ℓ(리터)의 순수물 내에 현탁된다. 염산(최고급 시약)에 의해 pH가 3.0이 되도록 현탁이 조정된 후 30 분간 교반된다. 그 후, 용출(elution)은 씻기(decantation)에 의해 전체적으로 세척되고, 탈수되고(dehydrated) 건조되어 에칭된 형광체를 얻게 된다.
상술된 450 g의 에칭된 형광체에 7.6 g의 황(S) 분말(순도 4N, #200 메시)이 첨가되고 블렌더에 의해 혼합된다. 최종 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후 밀폐한다. 관형 분위기 퍼니스 내에 도가니가 도입되어 5 : 1의 비율로 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 도입하면서 750℃에서 4 시간 동안 가열된다. 따라서, 수소 및 불활성 가스의 혼합물을 함유한 환원성 분위기에서 처리가 수행되어 산화물이 제거된다. 그 후, 상술된 분위기가 유지되면서 도가니가 실온으로 냉각된다. 그 후, 형광체가 도가니로부터 취출되어 벌크 입자 및 이물질을 제거하기 위해 테트론 #200 메시를 통한다.
형광막의 생성 후의 후속 공정을 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하여 적색 발광 형광 표시 튜브를 얻는다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 1182cd/㎡이다. 따라서, 비교예 1에 비해 6.9 배의 고휘도가 얻어진다.
형광체 분말의 수소 환원 처리는 또한 발광 휘도 향상에 효과적이다.
[실시예 7]
형광체 분말의 분위기성 처리에서 처리 퍼니스의 내부가 질소 가스로 대체된 후 2ℓ/min의 비율로 질소 가스 스트림 내에서 중성 분위기 처리가 수행되는 것을 제외하고 실시예 6과 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 1165cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하여 6.8 배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 8]
형광체 분말의 에칭시 염산에 의해 PH가 0.2로 조정되는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 1747cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하여 10.2 배의 고휘도가 얻어진다.
염산에 의해 에칭이 수행되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 방식으로, 참조예 2에서와 같이 적색 발광 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 994cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하여 5.8 배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 9]
형광체 분말의 산 에칭시 PH를 2.2로 조정하는데 초산(최고급 시약)이 사용되는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 방식으로, 적색 발광의 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 발광 휘도는 1405cd/㎡이다. 비교예 1과 비교하여 8.2배의 고휘도가 얻어진다.
산 에칭시, 산화물 제거에 초산 에칭도 또한 효과적이다.
형광체 Gd2O2S:Eu의 경우, 형광 표시 튜브의 형광체 내의 산화물량과 형광 표시 튜브의 휘도 사이의 관계가 제3도에 도시되어 있다. 형광체 내에 함유된 산화물량이 작을수록 휘도는 높아진다는 것을 알 수 있을 것이다. 산화물량이 2.0 × 10-5㏖/㎡ 이하일 때 효과적이다. 산화물량이 1.5 × 10-5㏖/㎡ 이하일 때가 바람직하다. 소량의 산화물은 고휘도를 제공한다.
본 발명의 Gd2O2S:Eu를 사용하는 형광 표시 튜브(실시예 9), 종래의 형광 표시 튜브(비교예 1) 및 Cd를 함유하는 종래의 형광 표시 튜브(비교예 5)에 대한 애노드 전압의 변화에 따른 휘도의 변화가 제4도에 도시되어 있다. 본 발명의 형광 표시 튜브가 고휘도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 휘도 및 발광 색상은 카드뮴을 함유한 형광체를 사용하는 형광 표시 튜브와 동일하다. 그러므로, 대체가 가능하다.
형광막의 베이킹 경우, 300 ℃의 가열시 형광체 Gd2O2S:Eu의 산화가 관측되었다. 베이킹 온도가 증가하기 때문에, 형광체의 산화가 촉진되어 표시 장치의 발광 휘도가 저하된다.
일본 특허 공보 (JP-B) 제58618/1989호에는 형광막의 베이킹 조건으로서 360-400 ℃로 분류되어 있다. 그러한 온도에서 베이킹시, 형광체 산화가 필연적이므로, 본 발명의 고휘도 효과가 달성될 수 없다. 특히, 형광 표시 장치의 가속 전압이 낮아짐에 따라 형광체의 산화 영향이 커지므로, 형광 표시 장치의 발광 휘도가 저하된다. 표 2는 그 결과를 나타낸다.
Figure kpo00003
가속 전압이 낮아짐에 따라, 산화물량에 의한 악영향을 유발하여 휘도가 저하된다. 즉, 산화물량이 감소될수록 애노드 전압이 낮을 때 휘도 증가가 커진다. 이하, 표 2를 기술하기로 한다. 대량의 산화물(3.66 × 10-5㏖/㎡)을 갖는 종래의 장치(비교예 1)가 참조로서 사용되며, 1.00의 상대 휘도를 갖는다고 가정된다. 애노드 전압이 70 V인 경우, 산화물량이 1.1 × 10-5㏖/㎡ 및 0.12 × 10-5㏖/㎡로 감소되면, 휘도 향상은 각각 1.2 배 및 1.6 배가 된다. 반면에, 애노드 전압이 30V이면, 휘도 향상은 각각 4.1배 및 10.3배이다. 더욱이, 애노드 전압이 10V 저전압이면, 휘도 향상은 20.2배 및 121.4배이다. 그러므로, 형광 표시 튜브가 저 가속 전압으로 발광될 수 있다. 따라서, 본 발명은 저 전압 구동 형광 표시 튜브로서 효율적이다.
FED는 FIP에 비해 비교적 낮은 발광 휘도(예를 들어, 약 100-200 cd/㎡)를 가질 필요가 있으므로, 저전압에서 구동될 필요가 있다. 이 경우, 산화물량을 감소시킴으로써 고휘도가 달성되는 본 발명의 효과가 특히 크고 유용하다.
[실시예 10]
형광체 La2O2S:Eu(평균 입자 크기 2.0㎛ 및 5.0㏖% Eu가 매트릭스에 첨가됨)는 비환원 처리된다. 산화 에칭이 수행되지 않는다. 다른 공정은 제3실시예와 유사한 방식으로 수행되어 적색 발광 형광 표시 장치가 얻어진다. 그러나, 상술한 형광체는 가수분해(hydrolysis)되고 산에 용해되는 성질을 가지므로, 유사한 산화 처리는 수행될 수 없다. 형광 표시 튜브의 휘도는 857cd/㎡이다.
형광막이 대기중에서 베이크되는 경우(비교예 3), 휘도는 210cd/㎡이다. 본 발명의 방법에 의해 마련된 La-계 형광체는 휘도에 있어서 4.1배 개선된다.
[실시예 11]
비환원성 처리되는 형광체가 Y2O0S:Eu(입자 크기가 2.0㎛이고 2.5㏖ 인 Eu가 매트릭스에 첨가됨)로 변하고 pH가 염산에 의해 1.5로 조절되는 것만 제외하고는 실시예 3과 유사한 방식으로, 적색 발광 형광 표시 장치가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 700cd/㎡이다.
유사한 형광막이 대기중에서 베이크되는 경우(실시예 3 참조), 휘도는 230cd/㎡이다. 비교예 3와 같은 종래 방법에 의해 마련된 형광 표시 튜브는 154cd/㎡의 휘도를 가지며 본 발명에서는 최고 휘도의 4.5배가 얻어진다. 반면에, 산화 분위기내에서의 베이킹에 있어서, 휘도는 최소 1.5배 개선된다.
[실시예 12]
형광체 분말이 환원성 분위기에서 900℃로 6 시간 동안 베이크되고 40㏖%(15.2g)의 황이 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 11과 유사한 방법으로, 적색 발광 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 1130cd/㎡와 동일하다. 종래의 형광 표시 튜브와 비교했을 때, 7.3배의 고휘도가 얻어진다.
[실시예 13]
형광체 분말이 환원성 분위기로 900℃로 6 시간 베이크되고 60㏖%(22.8g)의 황이 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 11과 유사한 방법으로, 적색 발광 형광 표시 튜브가 얻어진다. 형광 표시 튜브의 휘도는 1038cd/㎡이다. 종래 형광 표시 튜브와 비교했을 때, 6.7배의 고휘도가 얻어진다.
형광체 Y2O2S에 대해, 형광체 내에 남아있는 산화량과 형광 표시 튜브의 휘도 사이의 관계가 제5도에 도시된다. Y2O2S:Eu에 있어서, Gd2O2S:Eu와 같이 산화량이 작을수록 휘도는 더 높아진다. 산화량이 0.05×10-5㏖/㎡ 이하인 경우, 형광 표시 튜브는 특히 높은 휘도를 가지며 이는 매우 유용하다.
[실시예 14]
비환원성 처리가 수행되는 형광체가 Gd2O2S:Tb(2.0㎛의 평균 입자, 2/5㏖%Tb가 매트릭스에 첨가됨)로 변하는 것만 제외하면, 녹색 발광 형광 표시 튜브가 얻어진다.
형광 표시 튜브의 휘도는 1542cd/㎡이다. 비교를 위해서, 비교예 4가 종래 제조 방법에 의해 준비된다.
특히, 형광체는 산화 에칭 또는 환원 처리 되지 않는다. 형광막은 500℃ 대기중에서 베이크된다. 상술한 방식으로 생성된 형광 표시 튜브의 휘도는 257cd/㎡이다.
상술한 것외에도, 아래의 형광체는 상술한 예와 유사한 고휘도 효과를 나타낸다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
종래 기술에 따른 활성제를 변환시킴에 따라, 본 발명은 적색(활성제:Eu), 적색(활성제:Tb), 및 청색(활성제:Tm)의 색발광의 형광체에 대해 유사하게 효과적이다.
에칭 처리 있어서, 형광체내의 산화가 수용성인 한, 초산 및 염산 외의 다른 어떠한 성분도 사용될 수 있다. 비산화 분위기 또는 환원성 분위기외에도, 황 분위기, 활성 탄소 분위기, 질소 가스 분위기, 수소 가스, 수소 황화 가스 및 그 조합물을 함유하는 질소 가스 분위기가 사용될 수 있다. 아크릴 수지이외에도, 중합체에 의해 합성되는 고분자 및 가열에 의해 저분자로 변환되는 자기 분해형 바인더는 휘발화, 기화 또는 승화된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 산화는 아크릴 수지에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
환원성 분위기내의 형광체의 고온처리에 대해, 환원 반응은 저온에서는 진행되지 않는다. 300℃ 또는 그 이상의 온도에서, 산화는 이미 발생하고 형광체의 산화의 억제 효과가 나온다.
환원성 분위기내의 황의 첨가는 환원 능력을 증대하도록 가열에 의한 황 분위기를 제공하는 역할을 한다. 첨가 정도는 황이 처리되는 용기의 크기에 따라 대략적으로 선택된다. 형광체에 대한 80㏖% 이하의 첨가는 충분한 환원 효과를 제공한다. 상술한 정도 이상의 형광체의 발광 특성에 아무런 영향을 주지 않지만, 경제적 환경적 측면에서, 내용물이 작을 필요가 있다.
Ln2O2S-계 형광체에 있어서, 형광체의 산화가 대기중에서 150℃로 가열된 경우에 관측된다. 그러므로, 형광막의 150℃ 또는 그 이상으로의 가열은 비산화 분위기에서 수행되어야 한다.
비산화 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스 및 질소와 수소 가스의 혼합 가스이다.
비산화 분위기에서 산소 농도를 완전하게 0으로 하는 것은 매우 어렵다. 형광체 Ln2O2S:Eu의 베이킹 공정 동안의 비산화 분위기는 0.1vol%의 허용가능한 산소 농도를 가진다. 휘도가 감소되도록 형광체의 산화의 발생을 초래하므로 큰 농도에서의 산소는 응용할 수 없다. 0.1vol% 이하의 산소 농도는 형광 표시 장치의 발광 휘도에 큰 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서, 저전압 전자빔 여기 표시 장치는 임의의 형태가 될 수 있다. 예를 들면, 전자 총의 형태(열 전자 방사형, 냉 캐소드형)에는 의존하지 않는다. 그러므로, 다양한 구조가 가능하다.
본 발명에서 설명된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치는 500V 이하의 가속 전압에서 생산된 전자빔을 사용한다. 주지할 수 있는 것처럼, 본 발명의 효과는 전자빔의 방사의 방법에 의존적이지 않다. 공지의 방법은 열 캐소드로부터 방사된 전자빔을 사용하는 열 캐소드 방법, 캐소드 사이트의 첨단에 국부적으로 고전계를 인가함에 의해 캐소드로부터 강제로 전자를 여기하는 냉 캐소드 방법 및 그 조합을 포함한다.
상술한 것처럼, 본 발명에 따르면, 어떠한 유해 물질이 없는 무공해 고휘도 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전통적으로 공정에 있어서 유해한 성분이 필요한 공정의 투자, 유지 및 폐기를 포함하는 비용없이도 가능하다. 결과적으로, 제조 가격이 절감된다.
저전압 전자빔 여기 형광 표시 튜브에 관련된 종래 기술에 있어서, 상이한 주 성분을 가지는 다수 유형의 형광체가 다색 표시에 사용되어야 한다[예를 들면, 적색 계열의 색에 대해서는 (Zn, Cd), 청색에 대해서는 ZnS, 녹색에 대해서는 ZnO. 바람직한 방사색을 얻기 위해 추가된 소위 활성제를 제외한 주 성분이 표시된다.] 반면에, 본 발명은 활성제로서 첨가된 바람직한 발광색에 대응하는 희토류 원소를 가진 주 성분 중의 단일 종류(예를 들면, Gd2O2S)를 사용한다. 이러한 방식으로, 다색 표시가 가능하다. 공통 주 성분의 사용은 저가로 완전한 휘도 균형을 가진 다색 표시를 제공한다.
본 발명에서, 수천 시간과 같은 긴 시간 동안의 조사 이후의 휘도가 손상 및 저하되는 경우, 주 성분이 공통이므로 각각의 발광색은 유사한 레벨의 휘도의 저하를 표시한다. 그러므로, 각각의 발광색 중의 휘도의 균형이 손상되지 않는다. 그러므로, 우수한 색 재생성이 오랜 시간 동안 유지된다. 특히, 상이한 발광색의 혼합을 사용하는 다색(완전색 포함) 표시 장치에서 그 효과는 현저하다.

Claims (16)

  1. 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치(10)에 있어서, 진공 챔버(1, 2 및 3); 주 표면을 가지며 상기 진공 챔버 내에 봉입된 애노드(6); 상기 주 표면 상에 형성된 형광막(7); 및 상기 애노드 쪽으로 저전압 전자빔을 방사하여 상기 형광막을 여기시켜 광을 방사하도록 상기 형광막에 대항하여 상기 진공 챔버 내에 봉입되어 있는 캐소드(9)를 포함하며, 상기 형광막은 도전성 재료, 및 상기 장치를 제조할 때 상기 형광체 표면 상에 반드시 형성되는 옥시설파이드(oxisulfide) 및 산화물로 본질적으로 구성되는 형광체를 포함하며, 상기 옥시설파이드는 Ln2O2S:R로 표현되며, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나이고, R은 희토류(rare-earth) 원소이며, 상기 형광체 내의 상기 산화물량은 최대 2.0 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 상기 옥시설파이드의 성분 Ln2O2S가 변하는 Ln2O3로 표현되는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥시설파이드가 Gd2O2S:R로 표현될 때 상기 형광체 내의 상기 산화물량이 최대 1.5 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥시설파이드가 Y2O2S:R로 표현될 때, 상기 산화물량이 최대 0.05 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치.
  5. 진공 챔버(1, 2 및 3), 주표면을 가지며 상기 진공 챔버 내에 봉입된 애노드(6), 상기 주 표면 상에 형성된 형광막(7), 및 상기 애노드 쪽으로 저전압 전자빔을 방사하여 상기 형광막을 여기시켜 광을 방사하도록 상기 형광막에 대향하여 상기 진공 챔버 내에 봉입된 캐소드(9)를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치(10)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 진공 챔버를 구성하는 절연 기판(1) 상에 상기 애노드를 형성하는 애노드 형성 단계를 포함하며, 상기 형광체를 제조할 때 상기 형광체 표면 상에 반드시 형성되는 산화물 및 Ln2O2S:R로 표현되며, 여기서 Ln은 Gd, La, Y 및 Lu로부터 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나이며, R은 희토류 원소인 옥시설파이드로 본질적으로 구성되는 형광체를 제조하는 단계; 상기 형광체로부터 산화물을 제거하여 산화물이 제거된 형광체를 생성하는 제거 단계; 상기 애노드의 주 표면 상에 상기 산화물이 제거된 형광체, 도전성 재료 및 자기 분해형 바인더를 포함하는 페이스트를 코팅하는 코팅 단계; 상기 애노드의 주 표면 상에 상기 산화물이 제거된 형광체 및 상기 도전성 재료를 포함하는 상기 형광막을 형성하기 위해 비산화 분위기에서 상기 페이스트 바인더를 가열하는 바인더 가열 단계; 및 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치를 얻기 위해 상기 진공 챔버 내에 상기 애노드 및 상기 캐소드를 봉입하는 봉입 단계를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화물은 상기 옥시설파이드의 성분 Ln2O2S가 변하는 Ln2O3로 표현되는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 자기 분해형 바인더는 적어도 폴리에틸렌 산화물 및 아크릴 수지로 구성된 집단으로부터 선택된 적어도 하나인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 산을 사용하여 상기 산화물을 에칭하여 상기 산화물이 제거된 형광체를 제조하는 에칭 단계를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 형광체로부터 상기 산화물을 제거하기 위해 비산화 분위기에서 상기 형광체를 가열하여 상기 산화물이 제거된 형광체를 생성하는 형광체 가열 단계를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 형광체 가열 단계에서 상기 비산화 분위기는 카본의 환원성 분위기, 수소 및 불활성 가스의 혼합물의 환원성 분위기 및 질소의 중성 분위기로부터 선택되는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 산을 사용하여 상기 산화물을 에칭하는 에칭 단계; 및 비산화 분위기에서 상기 형광체를 가열하는 형광체 가열 단계를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 형광체 가열 단계에서 상기 비산화 분위기는 카본의 환원성 분위기, 수소 및 불활성 가스의 혼합물의 환원성 분위기 및 질소의 중성 분위기로부터 선택되는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 형광체로부터 상기 산화물을 제거하여 상기 산화물이 제거된 형광체를 제조하기 위해, 상기 형광체에 대해 0-80㏖%(0 초과 80 이하)의 혼합 비율로 상기 형광체에 혼합된 황 및 황 합성물 중 하나를 갖는 환원성 분위기에서 상기 형광체를 가열하는 가열 단계를 포함하는 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서, 최종 산화물량은 상기 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 상기 형광막의 형광체 내에 최대 2.0 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 옥시설파이드가 Gd2O2S:R로 표현될 때 상기 최종 산화물량은 상기 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 상기 형광막의 형광체내에서 최대 1.5 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 옥시설파이드가 Y2O2S:R로 표현될 때, 상기 최종 산화물량은 양호하게는 상기 제조된 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치의 상기 형광막의 형광체 내에서 최대 0.05 × 10-5㏖/㎡인 저전압 전자빔 여기 형광 표시 장치 제조 방법.
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