KR100242541B1 - 폴리에스테르-폴리카보네이트 혼합수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 혼합수지 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물은 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 1 : 1.5~3 : 1 중량비의 혼합물 90~96중량부, (b) 내충격개질제로서 산변성 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 고무, 산변성 에틸렌-프로필렌 고무 또는 이들의 혼합물인 산변성 내충격 개질제 4~10 중량부, 및 (c) 상기 성분(a)와 성분(b)의 합량(a+b) 100 중량부에 대하여 상용화제로서 환상이미노에테르화합물 0.06~5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하며, 기존에 제안된 조성물에 비해 적은 내충격개질제로서도 우수한 내충격성을 얻을 수가 있어 과다한 내충격제의 투입에 의한 성형성의 저하를 방지할 수 있으며, 아울러 낮은 유리전온도의 고무성분을 감소시켜 열변형온도, 인장강도, 굴곡탄성 등과 같은 기계적 강도가 향상된다.

Description

폴리에스테르-폴라카보네이트 혼합수지 조성물

본 발명은 폴리에스테르 혼합수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흐름성과 충격성이 개선된 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합수지 조성물에 관한 것이다.

일반적인 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 혼합수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 장단점을 서로 보완하기 위해 개발된 조성물로서 혼합수지 조성물의 뛰어난 특성으로 인해 자동차, 전기, 전자, 일상 잡화, 스포츠용품 등의 용도에 광범위하게 적용되고 있는 많이 알려진 우수한 혼합조성물이다.

상기와 같은 혼합조성물의 제조시 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 열가소성이 뛰어나고, 흐름성이 우수해 성형시에 타 수지에 비해 월등이 우수하지만, 내충격성이 상대적으로 매우 불량한 단점을 가진 수지이고, 폴리카보네이트 수지는 내충격특성이 매우 우수한 장점을 가진 반면, 분자구조가 완전 비정형으로서 성형시 열보다는 전단력에 의해 가소화되고, 성형시 분자 체인의 배향방향이나 사출 금형 내에서 성형시 받은 스트레스가 제품에 그대로 잔류하는 특성이 있어 성형이 매우 까다로운 특성을 가지고 있다.

이러한 두 수지의 장, 단점을 서로 보완시킨 두 수지의 혼합조성물은 내충격성이 우수하면서도 성형성이 폴리카보네이트 수지에 비해 많이 개선된 수준을 보여준다.

이러한 조성물의 대표적인 방법들은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지에 상용성이 있는 비닐계 중합체를 첨가하는 방법이 일본 특허공개소 53-122926호에 제안되어 있으며, 폴리아크릴레이트계와 같은 코어-쉘 이중 구조를 가진 중합체를 첨가하는 방법이 미국특허 제 4,180,494 호와 제 4,654,400 호에 의해 제안되어져 있다. 그러나 이러한 조성물은 첨가되는 첨가물에 의해 내충격성 개선 효과는 있으나, 흐름성이 투입량에 대해 비례적으로 감소하여 성형성의 개선 효과가 미미한 단점을 가지고 있다.

이들을 종합해 볼 때 내충격성과 성형성은 서로 반비례하는 특성을 가지고 있다고 본 발명자는 판단하고, 이러한 문제점을 해결하기 위해 흐름성과 내충격성을 기존의 조성물에 비해 좀 더 독립적으로 조절할 수 있는 방법을 도출하기 위해 실험 하던 중, 기존의 산변성 내충격개질제 단독이나 또는 타 내충격개질제와 함께 배합하더라도 현재 상품화되어 있는 제품의 특성을 능가하기는 어려운 단점이 있음을 알게되었다. 본 발명에서는 이러한 기존의 산변성 내충격개질제를 사용하더라도 이러한 내충격개질제나 폴리부틸렌테레트탈레이트 수지의 분산체인에 결합된 카르복실기와 효과적으로 반응을 하여 혼합수지의 균일한 혼합 및 내충격 개질제의 우수한 상용성을 부여하여 탁월한 충격특성의 개선이 가능하고, 흐름성의 저하를 가져오는 고무 성분 사용량을 감소시켜 매우 우수한 성형성을 나타내는 특성을 도출하여 본 발명에 이르게 되었다.

그러므로 본 발명에 의하면 다음의 성분을 함유하는 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 혼합수지 조성물이 제공된다:

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 1 : 1.5~3 : 1 중량비의 혼합물 90~96중량부,

(b) 내충격개질제로서 산변성 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 고무, 산변성 에틸렌-프로필렌 고무 또는 이들의 혼합물인 산변성 내충격 개질제 4~10 중량부, 및

(c) 상기 성분(a)와 성분(b)의 합량(a+b) 100 중량부에 대하여 상용화제로서 환상이미노에테르화합물 0.06~5 중량부.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 조성물에 있어서 폴리에스테르로서 아래 구조식(Ⅰ)의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 사용된다.

(Ⅰ)

이러한 구조의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있는데, 본 발명에서 제조한 예를 설명하면 다음과 같다.

먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200~230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르반응이 종결되면 관내 온도를 250~260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다.

그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스테르 기본 수지를 얻었다. 여기서 사용할 수 있는 산 성분은 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산 또는 지방족카본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로서는 주로 부틸렌 글리콜 단독이나 그외 소량의 에틸렌글리콜, 1, 2- 또는 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기 티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기 티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화합물 등도 사용할 수 있다.

그리고 유기 티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트를 공촉매로 사용할 수도 있다.

그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도는 고유 점도 0.7~2.0(용제 : 오르소클로로페놀, 30℃)의 것이 적당한 바, 0.7 미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0을 초과하면 수지조성물에 가공성의 단점이 있다.

그리고 상기의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합성분으로 사용하는 폴리카보네이트는 일반적인 비스페놀A형의 폴리카보네이트 수지를 이용하였다.

그리고 본 발명에서 사용한 산변성 내충격개질제는 분자구조 내에 주로 카르복실기를 가진 성분으로, 산성분이 그라프팅된 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌, 산성분이 그라프팅된 에틸렌프로필렌 고무성분 등이 사용가능하며, 또한 2개의 카르복실산의 탈수에 의해 형성된 산무수물 구조도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한 이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리카보네이트 수지, 내충격 개질제 등과 동시에 사용되는 상용화제는 환상이미노에테르화합물로서, 그 구조는 하기 구조식(Ⅱ)과 같다.

(Ⅱ)

상기 구조식(Ⅱ)에서 X는 상기 수지조성물의 제조공정중에서 반응성을 나타내지 않는 2가의 유기기로서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 중에서 선택된 탄소수가 2~10 개인 지방족 알킬렌기나, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 중에서 선택된 아릴렌기, 그리고 사이클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌 중에서 선택된 지환족 알킬렌기이고,

A와 B는 아무것도 없는 구조이거나 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 알킬렌기이며, 또한 A와 B는 같거나 다를 수도 있다.

구조식(Ⅱ)의 화합물에서 X로서는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 체인중의 벤젠구조와 유사한 페닐렌이 가장 유용하며, 특히 파라위치 치환체보다는 융점 범위가 유사한 메타위치의 치환체가 적당하다. 또한 A, B로서는 혼합시 반응의 용이성을 위해 에틸렌기인 것이 적당하다.

이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 혼합수지 조성물의 제조시 폴리부틸테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격 개질제의 합산량에 대해 환상이미노에테르 상용화제는 0.06~5.0 중량% 정도 사용하는 것이 바람직하다.

만약 이러한 환상이미노에테르 상용화제를 0.05 중량% 미만을 사용하면 기존의 방법과 같이 우수한 내충격성을 얻기가 어렵고, 높은 내충격성을 얻기 위해서는 내충격제의 함량이 증가되어야 하는 단점이 있어, 흐름성의 저하로 성형성이 저하될 수 있으며, 5.0 중량%를 초과하여 사용하면 내충격성이나 성형성은 개선되나, 투입되는 상용화제의 양에 대해 비례적인 효과를 얻을 수 없으므로 이 이상량은 투입할 필요가 없다.

그리고 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지는 통상의 비스페놀A 형태의 폴리카보네이트 수지인데, 현재 세계적으로 많은 회사에서 제조공급하고 있으며, 상기와 같은 폴리카보네이트 수지의 투입량은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지/폴리카보네이트 수지의 혼합비율을 1 : 1.5~3 : 1 정도의 비율로 혼합하면 되는데, 이 비율은 일반적인 혼합비율로서 만약 이 비율보다 폴리카보네이트의 함량이 적으면 내충격특성이 저하되고, 폴리카보네이트의 함량이 많으면 흐름성이 저하되어 성형성이 불량해지는 단점이 있다.

그리고 내충격개질제의 투입량은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트수지 및 내충격개질제의 총 합산량에 대해 4~10 중량% 정도가 적당한 바, 4 중량% 미만을 사용하면 내충격특성이 불량해지고, 10 중량%룰 초과하면 투입되는 내충격개질제의 함량에 대해 비례적인 내충격 특성을 얻을 수 없으므로 투입할 필요가 없을 뿐만 아니라 흐름성이 낮아지는 원인이 되기도 한다.

이상과 같이 충격특성과 성형성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 혼합조성물에 산변성 내충격개질제와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 내충격개질제에 존재하는 카르복실기와 효과적으로 반응하는 환상이미노에테르 화합물을 사용하여 혼합수지조성물을 제조하면, 기존의 제안된 조성물에 비해 적은 내충격개질제로서도 우수한 내충격성을 얻을 수가 있어, 과다한 내충격제의 투입에 의한 성형성의 저하를 방지할 수 있으며, 아울러 낮은 유리전이 온도의 고무성분을 감소시켜, 열변형온도, 인장강도, 굴곡탄성 등과 같은 기계적 강도가 향상된 혼합수지조성물을 얻을 수 있다.

그리고 이와 같은 특성을 지닌 혼합수지조성물의 용도로는 자동차 범퍼, 자동차 펜더, 자동차 프론트 스포일러(일명 에어댐이라고도 함), 자동차 리어 스포일러와 같은 내충격성을 필요로 하는 대형 사출제품의 제조에 적용할 수 있으며, 퓨즈박스, 스위치콘넥터와 같이 정밀성형을 필요로 하는 전기, 전자 분야에도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지[대한민국 코오롱사제 스페신(SPESIN) KP210] 55 중량부, 폴리카보네이트 수지(일본국 미쯔비시개스캐미칼사제 Iupilon S-2000) 38 중량부, 내충격개질제로서 미국쉘사의 숙신산이 그라프트된 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 크레이톤 FG1901X 7 중량부를 잘 혼합한 뒤 트윈스크류 형태의 열용융혼련기의 1차 투입구로 투입하면서, 상용화제인 환상 이미노에테르화합물로서는 1, 3-페닐렌-비스-2-옥사졸린과 내열제로서 스위스 시바가이기사의 테트라키스[메틸렌-3(3, 5-디-t-부틸-4-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 (상명 : 이가녹스 1010)을 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 및 내충격개질제의 총합산량 100중량부에 대해 각각 1.0 중량부와 0.5 중량부를 2차 투입구로 투입하면서 실린더는 후부 220℃, 중부 260℃, 전부를 265℃로 설정하고 압출하면서 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 혼합수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조한 혼합수지조성물을 100℃에서 6시간동안 제습형 열풍건조기에서 건조한 후, 형체력이 150톤인 사출성형기에서 물성측정용 시편을 제조하고, 인장강도, 굴곡탄성율, 열변형온도, 충격강도 등을 측정하고, 건조된 펠렛형태로서 흐름성을 용융지수로 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었으며, 각종 물성측정의 측정방법은 하기에 표시한 ASTM에 준하여 측정하였고, 단위는 다음과 같다.

* 인장강도 : ASTM D638에 준해 측정하였으며, 단위는 Kg/㎠

* 굴곡탄성율 : ASTM D790에 준해 측정하였으며, 단위는 Kg/㎠

* 열변형온도 : ASTM D648에 준해 264psi에서 측정하였으며, 단위는 ℃

* 충격강도 : ASTM D256에 준해 측정하였으며, 단위는 Kgㆍcm/cm

* 용융지수 : ASTM D1238에 준해 2160g의 하중으로 280℃에서 측정하였으며, 단위는 g/10분.

[실시예 2~8, 비교예 1~11]

실시예1에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격제, 그리고 상용화제와 내열제를 하기 표1에 나타낸 양만큼 투입하고 실시예1과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

※ PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트

PC : 폴리카보네이트

HIP : 내충격개질제

A : 숙신산이 그라프트된 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌

(미국쉘사의 크레이톤 FG1901X)

B : 말레인산무수물이 그라프트된 에틸렌프로필렌고무

(엑슨사의 VA1803)

C : 메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌 고무

D : 스틸렌-부타디엔-스틸렌 고무

E : 에틸렌-프로필렌 고무

CPL : 상용화제(1, 3-페닐렌-비스-2-옥사졸린)

AOS : 내열제(스위스 시바가이기사의 이가녹스 1010)

※ PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트

PC : 폴리카보네이트

HIP : 내충격개질제

A : 숙신산이 그라프트된 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌

(미국쉘사의 크레이톤 FG1901X)

B : 말레인산무수물이 그라프트된 에틸렌프로필렌고무

(엑슨사의 VA1803)

C : 메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌 고무

D : 스틸렌-부타디엔-스틸렌 고무

E : 에틸렌-프로필렌 고무

CPL : 상용화제(1, 3-페닐렌-비스-2-옥사졸린)

AOS : 내열제(스위스 시바가이기사의 이가녹스 1010)

Claims (2)

1. 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 혼합수지 조성물에 있어서,

   (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 1 : 1.5~3 : 1 중량비의 혼합물 90~96중량부,

   (b) 내충격개질제로서 산변성 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 고무, 산변성 에틸렌-프로필렌 고무 또는 이들의 혼합물인 산변성 내충격 개질제 4~10 중량부, 및

   (c) 상기 성분(a)와 성분(b)의 합량(a+b) 100 중량부에 대하여 상용화제로서 환상이미노에테르화합물 0.06~5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 혼합수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 환상 이미노에테르 화합물이 1, 3-페닐렌-비스-2-옥사졸린 임을 특징으로 하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 혼합수지 조성물.