KR100368043B1

KR100368043B1 - 연신특성및성형성이우수한스티렌계수지조성물

Info

Publication number: KR100368043B1
Application number: KR1019970073881A
Authority: KR
Inventors: 김익흠
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2003-03-31
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: KR19990054109A

Abstract

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(B)에 시안화 비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)이 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체(I), 상기 시안화 비밀화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)로 이루어진 공중합체(II), 및 상기 시안화 비닐화합물(A), 방향족 비닐화합물(S), 및 비닐계 멀캡탄 화합물(M)이 공중합하여 비선형 구조를 갖는 공중합체(III)로 이루어진다. 상기 공중합체(I) 또는 (II)에는 상기 시안화 비닐화합물(A) 및 방향족 비닐화합물(S)과 공중합이 가능한 다른 단량체(E)가 더 포함되어 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 공중합체(I), (II) 및 (III)의 함유비율은 25~40 : 25~40 : 25~50의 범위가 바람직하다. 상기 공중합체(II)의 중량평균 분자량은 120,000~600,000의 범위가, 공중합체(III)는 비닐계 멀캡탄 화합물(M)을 0.0001~5 중량부 함유하고, 18만 이상의 중량평균 분자량과 0.6 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.

Description

연신특성 및 성형성이 우수한 스티렌계 수지 조성물

발명의 분야

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 연신특성이 우수하여 성형품의 두께 편차를 감소시켜 진공성형이나 블로우 성형에 적합한 성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 열가소성 수지 조성물은 진공 성형에나 블로우 성형을 위한 수지 원료로 사용되고 있다.

진공성형이란 수지를 쉬트압출하여 우선 판상의 쉬트를 제조한 후, 그 쉬트를 진공성형기 내에서 가열 연화하여 진공 혹은 압공과 진공을 동시에 행하여 연화된 쉬트를 금형에 밀착시킴으로써 원하는 형태의 제품을 얻는 플라스틱 성형 방법의 일종이다. 이 방법은 냉장고의 내상 쉬트를 만드는 데 널리 이용되고 있으며, 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체수지(ABS 수지)를 이용하고 있다. 이는 ABS 수지가 기계적 성질과 가공성이 좋을 뿐 아니라 외관 및 광택 등이 우수하기 때문이다. 여기서 말하는 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 존재하에서10~50 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)을 혼합한 수지 조성물을 말한다. 그러나, 기존의 일반적인 ABS 수지는 진공성형시 두께편차가 많이 발생하여 국부적으로 매우 얇은 부위가 생기므로 불량이 많이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 분자량 및 분자량분포가 큰 SAN 공중합체를 컴파운딩시 이용하면 두께 편차를 다소 줄일 수 있으나 고분자량으로 인한 유동성 저하로 컴파운딩 및 쉬트생산시 압출기에 과부하가 걸리기 때문에 생산성이 저하되고 색상의 변화가 일어나는 단점이 있다.

한편, 블로우 성형은 플라스틱 병과 같은 중공(中空)제품을 만드는 성형 기술로서 종래 소형 용기류의 성형에서 점차 대형 구조재료의 제조에까지 그 범위가 확장되고 있다. 이 방법은 금형가격이 사출성형에 비하여 저렴하고 성형품의 구조에 곡면처리가 가능하여 다양한 디자인이 가능하며, 특히 대형 구조재의 경우 낮은 잔류응력을 갖는 등의 잇점으로 인하여 점차 그 용도가 확대되고 있다.

대형 성형품을 제조하는 경우 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 경우는 성형성은 우수하나 도장이 필요한 경우 도막의 밀착강도가 낮아 구조재로의 적용에 문제가 있으며, 변성 폴리페닐렌에테르의 경우 도막밀착성, 내열성 등은 우수하나 내약품성이 좋지않아 도장시 신나(thinner)둥에 의한 스트레스성 크랙이 발생하여 표면이 나빠지는 경우가 많다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 ABS 수지의 경우, 기계적 성질, 성형의 용이성, 수려한 외관 등의 장점으로 사출성형 및 진공성형에는 많이 이용되어 왔으나, 드로우다운이 심하고 성형품의 두께편육이 심하여 블로우성형에 이용되기 어려운 경우가 많다.

일본특허공고 JP95015039호에는 도장성이 우수한 ABS계 수지를 대형부품의 블로우성형에 응용하기 위한 기술이 제시되어 있다. 그러나 특정 분자량과 분자량분포를 갖는 수지조성물을 사용하여 상기의 문제가 다소간 해결된다고는 하나, 사출성형에 이용되는 통상의 ABS 수지에 비하여 큰 분자량과 분자량 분포의 ABS 수지를 사용한다는 것 외에는 특이한 기술을 발견할 수 없으며, 실제로 단순히 분자량과 분자량분포를 높인다고 해서 ABS의 블로우 성형성이 크게 개선되지는 않는다.

일본특허공고 JP95005820호에는 블로우성형성을 향상시키기 위하여 유기실란화합물이 공중합된 공중합체를 사용하는 기술이 제시되어 있으나, 이 방법은 용액중합에 의한 방법으로 대량생산이 어렵고 제조단가가 높아지는 문제가 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 비선형구조의 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체를 이용함으로써 유동성의 저하가 거의 없으며 진공성형시의 두께편차를 줄여 진공성형성을 향상시키고, 패리슨의 강도가 크고 드로우다운이 적어 블로우성형품의 두께편육이 적은 대형부품의 블로우성형에 적합한 수지조성물을 개발하기에 이르렀다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 성형시에 유동성의 저하기 거의 발생하지 않는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연신특성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 진공성형시에 성형품의 두께편차를 감소시켜 진공성형에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 블로우성형시에 성형품의 두께편육이 적은 대형부품의 블로우성형에 적합한 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(B)에 시안화비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)이 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체(I), 상기 시안화 비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)로 이루어진 공중합체(Ⅱ), 및 상기 시안화 비닐화합물(A), 방향족 비닐화합물(S), 및 비닐계 멀캡탄 화합물(M)이 공중합하여 비선형 구조를 갖는 공중합체(III)로 이루어진다.

상기 공중합체(I) 또는 (II)에는 상기 시안화 비닐화합물(A) 및 방향족 비닐화합물(S)과 공중합이 가능한 다른 단량체(E)가 더 포함되어 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 공중합체(I), (II) 및 (III)의 함유비율은 25~40 : 25-40 : 25~50의 범위가 바람직하다. 상기 공중합체(II)의 중량평균 분자량은 120,000~600,000의 범위가, 공중합체(III)는 비닐계 멀캡탄 화합물(M)을 0.0001~5 중량부 함유하고, 18만 이상의 중량평균 분자량과 0.6 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(B)에 시안화비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)이 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체(I), 상기 시안화 비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)로 이루어진 공중합체(II), 및 상기 시안화 비닐화합물(A), 방향족 비닐화합물(S), 및 비닐계 멀캡탄 화합물(M)이 공중합하여 비선형 구조를 갖는 공중합체(III)로 이루어진다.

먼저 그라프트 공중합체 (I)은 입경이 0.1~0.6㎛인 폴리부타디엔라텍스 30~60중량부의 존재하에 아크릴로니트릴 10~50중량부, 스티렌 90~50중량부를 사용하여 통상의 방법으로 유화중합한 그라프트 공중합체로서, 폴리부타디엔라텍스에 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 35~60중량부이고, 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 15~45중량부인 것이 적절하다. 만일 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중의 아크릴로니트릴의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 그라프트되어 있지 않는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(II)와의 상용성이 부족하여 기계적성질의 저하가 발생할 수 있으므로 좋지 않다.

상기 공중합체(I)에는, 상기 시안화비닐화합물(A) 및 방향족 비닐화합물(S)과 공중합이 가능한 다른 단량체(E)가 더 포함되어 공중합체를 형성할 수 있다.

한편, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 대표될 수 있는 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체(II)는 시안화비닐화합물 10~50중량부와 방향족비닐화합물 90~50중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합한 공중합체로서 일반적으로 선형의 구조를 갖는다.

상기 공중합체(III)에는, 상기 시안화비닐화합물(A) 및 방향족 비닐화합물(S)과 공중합이 가능한 다른 단량체(E)가 더 포함되어 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 비선형 구조를 갖는 공중합체(III)는 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물 100중량부에 대하여 5중량부 이하의 비닐계 멀켑탄 화합물을 포함하여 중합된 공중합체이다. 특히 ABS 수지의 진공성형성을 향상시키기 위하여, 상기의 공중합체(III)의 GPC에 의한 PS환원 중량평균분자량이 18만 이상, 테트라하이드로퓨란 용매하에서의 공중합체의 고유점도가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다. 분자량과 고유점도가 상기의 영역을 벗어난 경우에는 공중합체의 함량에 관계없이 ABS 수지의 진공성형성은 뚜렷하게 향상되지 않아 균일한 두께분포를 얻을 수 없으며, 블로우성형성 또한 뚜렷하게 개선되지 않아 대형성형품의 블로우성형에는 적합하지 않게 된다.

미국특허 제4,918,159호에서는 다관능성 멀캡탄을 이용하여 비선형구조의 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제시하였으나, 다관능성 멀캡탄 단독으로 사용할 경우에는 반응성이 느리고 중합반응이 진행되면서 분산계가 매우 불안정하게 되어 중합계 전체가 굳어버리는 문제가 발생하는 등 중합반응조절에 문제가 있다. 일본특허공개 소59-149912호에서는 비닐방향족화합물 및 비닐시안화화합물과 공중합 가능한 다관능성 화합물로 이루어지는 공중합체의 경우 유동성 및 기계적 성질의 개선 효과가 있음을 공지하고 있으나, 다관능성 화합물로 예시된 디비닐벤젠의 경우 반응성이 강하여 수지의 분자구조를 조절하는 것이 용이하지 않고, GPC에 의한 PS환원 중량평균분자량과 고유점도의 범위가 제한되지 아니하면, 좀 더 상세하게는 중량평균분자량이 18만 이상이고 고유점도가 0.6이상인 경우가 아니면 성형성의 향상 효과는 기대할 수 없다.

한편 스티렌계 수지의 제조시 원하는 분자량 및 분자량 분포를 얻기 위해 연쇄 이동제가 사용되며 이를 위해 멀캡탄 계열의 화합물이 많이 이용된다. 그러나 멀캡탄 계열의 연쇄이동제가 사용될 경우 반응 후 미반응의 멀캡탄 화합물이 수지에 남게 되며, 이에 따라 미량의 멀캡탄일지라도 악취가 발생하여 제품의 악영향을 미치게 된다. 따라서 많은 연구자들이 이의 대체 또는 감량을 위해 연구를 진행하고 있는 중이며, 다수의 특허들이 출원되어 있는 상태이다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 스티렌계 수지의 중합시 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐기를 갖고 있으며, 동시에 연쇄 이동제의 역할을 할 수 있도록 멀캡탄기를 분자내에 함유한 비닐계 멀캡탄 화합물을 사용할 경우 다관능성 화합물을 사용하였을 때 발생할 수 있는 반응시의 겔화를 방지하고, 잔존 멀캡탄에 의한 냄새를 줄일 수 있으며, 비닐계 멀캡탄 화합물의 사용량을 조절하여 비선형 구조의 조절이 가능하고 따라서 수지의 성형성과 가공성을 변화시킬 수 있다는 사실을 밝혀내게 되었다.

본 발명에서는 공중합체(III)의 제조에 있어서, 비선형 구조의 생성을 위해 비닐계 멀캡탄 화합물을 사용하며, 중합된 공중합체의 중량평균분자량과 고유점도의 범위를 제한함으로써 연신특성을 크게 향상시켜 ABS 수지의 성형성을 개선시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 비닐계 멀캡탄 화합물의 함량은 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물 100중량부에 대하여 0.0001~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3중량부이다.

본 발명에서 비선형의 중심으로 사용될 수 있는 비닐계 멀캡탄 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는다.

R¹은 수소, 또는 메틸기이며, R은 페닐기, 할로페닐기, 알킬기, 알킬페닐기, 또는 알킬할로페닐기이고, 이는 에스테르기와 술폰산기 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬페닐기이다. 할로페닐은 페닐기에 한 개 내지 두 개의 할로겐 화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐에 알킬기가 하나 내지 두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐 화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것을 말한다. 또한 비닐계 멀캡탄은 단독 또는 몇가지 비닐계 멀캡탄을 혼용하여 사용할 수 있다.

화합물의 함량이 0.01중량부 이하의 경우에는 연신특성의 향상효과가 뚜렷하지 않으며, 3중량부 이상인 경우에는 겔화가 진행되어 사용할 수 없게 된다. 또한 GPC에 의한 PS환원 중량평균분자량이 18만 이하이거나 테트라하이드로퓨란 용매하에서의 고유점도가 0.6 이하인 경우에는 연신특성의 향상효과가 뚜렷하지 않으며, 허용되는 중량평균분자량과 고유점도의 상한은 사용 용도에 따라 달리 적용될 수 있으므로 겔화가 충분히 진행되지 않는 한 그 범위가 제한되지 아니한다.

공중합체(II)의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그라피 (GPC)에 의해 스티렌 환산치로 나타낼 때 120,000~600,000이 적절하다. 중량평균분자량이 120,000미만인 경우에는 드로우다운이 심하여 균일한 두께분포를 갖는 성형품을 얻기 어려우며, 600,000을 넘는 경우에는 성형시 압출부하가 많이 걸려 생산성이 저하되고 색상의 변화가 일어나는 단점이 있다.

본 발명에서 상기 그라프트 공중합체(I)를 제조하기 위하여 사용되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 디엔계 고무질 중합체, 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-메타크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 등의 포화 고무질 중합체 등이 사용될 수 있다. 수지중의 고무질 성분의 함유량은 10~30중량부가 적절하며, 10중량부보다 작으면 내충격성이 약해지고 30중량부보다 크면 성형품의 강성이 부족하여지는 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물중 공중합체 (I), (II), 또는 (III)을 구성하는 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이, 방향족화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 스티렌과 알파메틸스티렌의 혼합물이 적용될 수 있으며, 이들과 메틸메타크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등과 같은 메타크릴산에스테르 화합물, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수말레인산 등이 공중합될 수도 있다. 수지중의 시안화 화합물 단위의 양은 고무질 중합체를 제외한 수지 성분 중 10~50중량부가 적절하며, 10중량부보다 적으면 도료 또는 신나 등에 의해 스트레스성 크랙이 발생하며 성형품의 외관에 문제가 발생할 수 있으며, 50중량부보다 많으면 바리부분의 재사용시 수지 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.

공중합체 (I) 및 (II)의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등이 적용되며, 본 수지조성물에 대하여 공지의 열안정제, 활제 등의 보조성분을 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

그라프트 공중합체(Ia)의 제조:

교반장치, 환류냉각기, 온도계 및 조제첨가장치를 갖춘 중합반응기에 폴리부타디엔 라텍스 (고무의 평균입자경 0.3㎛) 45 중량부와 탈이온수 200 중량부를 넣어 질소 기류하에서 교반하면서 4% 과염산칼륨 수용액 7 중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 40 중량부를 첨가하고, t-도데실멀캡탄 0.1 중량부를 3시간동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 4% 황산수용액에 적하, 석출한 후 세척 탈수 건조하여 그라프트 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 공중합체의 그라프트율은 50%, 그라프트되지 않은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량은 45,000이었다.

그라프트 공중합체(Ib)의 제조:

고무입경이 0.3㎛인 폴리부타디엔 고무 60 중량부에 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 Ia의 방법과 동일하게 제조하였다.

공중합체(IIa) :

중량평균분자량이 260,000~350,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23~28중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하였다.

공중합체(IIb):

중량평균분자량 100,000~160,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 36~42중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하였다.

공중합체(IIc):

중량평균분자량이 100,000~120,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23~28중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하였다.

공중합체(IId):

중량평균분자량이 100,000~160,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23~28중량%인 아크릴로니트릴-알파메틸스티렌 공중합체를 사용하였다.

공중합체(IIe):

중량평균분자량이 100,000~170,000이며, N-페닐말레이미드의 함량이 40중량%인 N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체를 사용하였다.

중합체(IIIa)의 제조 :

교반기가 부착된 스테인레스 고압반응기에 스티렌 71%, 아크릴로니트릴 29%, 이온교환수 150부, 제3인산칼슘 0.4부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 0.01부, 그리고 아래와 같은 구조의 비닐계 멀캡탄 화합물 0.02부를 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.5부와 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐한 다음, 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내온을 승온시켜 75℃에서 6시간동안 중합을 진행하였다. 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 얻어진 중합물을 세정, 탈수, 건조하여 비드상의 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 공중합체의 GPC에 의한 종량평균분자량은 320,000이었다.

상기식에서, R은 -(C₆H₄)-(CH₂)₁₂-이며, R¹은 H이다

공중합체(IIIb)의 제조 :

상기 (IIIa)와 동일한 비닐계 멀캡탄 화합물 0.06부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 (IIIa)와 동일한 방법으로 제조하였다.

공중합체(IIIc)의 제조 :

상기 (IIIa)와 동일한 비닐계 멀캡탄 화합물 0.1부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 (IIIa)와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1

상기 공중합체 (I), (II) 및 (III)을 표 1의 성분 및 함량으로 혼합하고, 상기 수지 100 중량부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각 0.4 중량부를 혼합하여 지름이 40mm인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 프레스를이용하여 400mm × 400mm × 2mm의 압축시편을 제조한 후, 제조된 압축시편에 가로 세로 50mn 간격의 격자를 표시한 후 진공성형기를 통하여 300mm(L) × 30mm(W) × 200mm(H)의 진공성형품을 제조하였으며, 상기의 진공성형품에 대하여 격자의 교차점의 두께를 두께측정기로 1/100mm의 정밀도로 측정하였다. 최소두께가 크고 표준편차가 작은 경우가 진공성형성이 우수하다고 할 수 있으며, 측정된 두께 및 편차는 일반물성과 함께 표2에 주어져 있다. 또한 제조된 펠렛을 직경이 50mm인 블로우성형기를 이용하여 실린더온도 220℃, 스크류속도 30rpm으로 압출하여 형성된 패리슨으로부터 스웰비 및 드로우타임을 측정하였다. 스웰비(swelling ratio)는 패리슨 선단의 직경을 다이 직경으로 나누어 준 값으로 정의되며, 드로우타임은 패리슨이 지상으로부터 1.2m 높이의 다이를 떠나서 지면에 닿을 때까지의 시간으로 정의된다. 일반적으로 스웰비가 클수록, 드로우타임이 길수록 패리슨의 강도가 크고 성형성이 좋다고 할 수 있으며, 성형성 평가결과는 표2와 같다.

실시예 2

상기 공중합체 (I), (II) 및 (III)을 표 1의 성분 및 함량으로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방범으로 실시하였다.

실시예 3

상기 공중합체 (I), (II) 및 (III)을 표 1의 성분 및 함량으로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

비교실시예 1

상기 공중합체 (I) 및 (II)을 표 1의 성분 및 함량으로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교실시예 2

비교실시예 3

본 발명은 상기 표 2의 결과에서 나타난 바와 같이 연신특성이 양호하여 진공성형이나 블로우 성형에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

고무질 중합체(B)에 시안화 비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)이 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합계(I);

상기 시안화 비닐화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)로 이루어진 공중합체(II); 및

상기 시안화 비닐화합물(A), 방향족 비닐화합물(S), 및 비닐계 멀캡탄 화합물(M)이 공중합하여 비선형 구조를 갖는 공중합체(III);

로 이루어지고,상기 공중합체(I), (II) 및 (III)의 함유비율은 25~40 : 25~40 : 25~50의 범위이며, 상기 공중합체(II)의 중량평균 분자량은 120,000~600,000의 범위이고, 공중합체(III)는 비닐계 멀캡탄 화합물(M)을 0.0001~5중량부 함유하고 18만 이상의 중량평균 분자량과 0.6 이상의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 멀캡탄 화합물은 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 화합물과 공중합이 가능한 비닐기를 가지며, 또한 멀캡탄기를 가지는 아래와 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물:

상기식에서 R¹은 수소 또는 메틸기이고 R은 페닐기, 할로페닐기, 알킬기, 알킬페닐기 또는 알킬할로페닐기이고, 에스테르기 또는 술폰산기를 포함할 수 있음.
제1항에 있어서, 상기 공중합체 (I) 또는 (III)는 상기 시안화비닐 화합물(A) 및 방향족 비닐 화합물(S)과 N-페닐말레이미드 또는 메타크릴에스테르 화합물과 같은 공중합이 가능한 다른 단량체(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.