KR100511054B1 - Thermoplastic Resin Composition - Google Patents

Thermoplastic Resin Composition Download PDF

Info

Publication number
KR100511054B1
KR100511054B1 KR10-2000-0028997A KR20000028997A KR100511054B1 KR 100511054 B1 KR100511054 B1 KR 100511054B1 KR 20000028997 A KR20000028997 A KR 20000028997A KR 100511054 B1 KR100511054 B1 KR 100511054B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
styrene
parts
resin
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR10-2000-0028997A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20010107434A (en
Inventor
안성희
장복남
양재호
홍상현
장영길
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR10-2000-0028997A priority Critical patent/KR100511054B1/en
Publication of KR20010107434A publication Critical patent/KR20010107434A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100511054B1 publication Critical patent/KR100511054B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2∼30 중량부, (D) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지 5∼50 중량부, (E) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산에스테르 화합물 5∼30 중량부, 및 (F) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 포스포네이트계 화합물 0.01∼20 중량부로 이루어진다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 40 to 95 parts by weight of rubber-modified styrene resin, (B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin, (C) 100 parts by weight of (A) + (B). 2 to 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer resin having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight, and (D) polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin 5 to 100 parts by weight of (A) + (B). 50 parts by weight, (E) 5 to 30 parts by weight of a phosphate ester compound, and (F) 100 parts by weight of (A) + (B) to 100 parts by weight of (A) + (B). It consists of 0.01-20 weight part of system compounds.

Description

열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition}Thermoplastic Resin Composition

발명의 분야Field of invention

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 상용화제로서 스티렌계 공중합체를 사용하고 난연제로서 인산에스테르 화합물을 적용한 수지 조성물에 포스포네이트계 화합물을 첨가하여 RIB 강도, 외관 및 열안정성을 향상시킨 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention provides a blend of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether resin, using a styrene copolymer as a compatibilizer, and adding a phosphonate compound to a resin composition to which a phosphate ester compound is applied as a flame retardant. The present invention relates to a resin composition having improved appearance and thermal stability.

발명의 배경Background of the Invention

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 보강되어야 한다.Rubber modified styrene resins have been widely applied to various applications such as electrical appliances and office equipment because of their good processability, excellent physical properties, particularly impact strength and good appearance. However, since rubber modified styrene resin is combustible, when applied to heat-dissipating products such as personal computers or fax machines, the flame retardancy should be reinforced.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다. The most widely known flame retardant method is to impart flame retardant properties by applying a halogen-based compound and an antimony-based compound together to the rubber-modified styrene resin. As the halogen-based compound, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, a brominated substituted epoxy compound, chlorinated polyethylene and the like are mainly used. Antimony trioxide and antimony pentoxide are mainly used as an antimony compound.

할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.The application of halogen and antimony compound together to impart flame retardancy has the advantage of easy flame retardancy and little property deterioration.However, the hydrogen halide gas generated during processing can damage the mold and burn during combustion. The occurrence of such a gas is likely to have a fatal effect on the human body. In particular, polybrominated diphenyl ethers, which are mainly halogen-based flame retardants, have a high possibility of generating very toxic gases such as dioxins and furans during combustion.

할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다. As a flame retardant that does not contain halogen, a method of imparting flame retardancy to a resin composition by adding a compound such as phosphorus or nitrogen has been researched. However, the phosphorus compound alone has a disadvantage of lowering the heat resistance of the rubber-modified styrene resin and insufficient flame retardancy. Its application is limited.

일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고체상에서의 난연 효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르 형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로부터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.In general, rubber-modified styrene resins, particularly acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins, are hardly expected to have a flame retardant effect in a solid phase because almost all parts are decomposed and vaporized during combustion, and thus, there is little char residue. (Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). Therefore, a high flame retardance can be obtained by adding a char forming agent so that the char can be produced smoothly. Char forming agent forms a three-dimensional carbon chain bond on the surface of the rubber molecule during combustion to effectively form the char to block the entry of oxygen from the outside and prevent the release of fuel from the inside.

일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연 수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 스티렌계 수지의 내열성을 저하시킬 뿐 아니라 차르 형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도와 충격 강도 등의 기계적 강도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 7-48491 discloses a thermoplastic flame retardant resin in which a phosphate ester is applied as a flame retardant to a thermoplastic copolymer resin of a rubbery polymer and an aromatic vinyl monomer, and a phenolic resin in the form of a novolak is added as a char forming agent. However, phenolic resins not only lower the heat resistance of styrene resins, but also have insufficient char forming ability, so that a relatively large amount of phosphate ester and novolak resin must be added to obtain a desired flame retardancy. Has the disadvantage of further lowering.

본 발명자들은 이미 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하고, 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하여 수지 조성물의 기계적 물성저하를 방지하고 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하여, 특허출원 제99-28442호, 제99-28443호 및 제99-28444호(모두 1999. 7. 14 출원)로 출원한 바 있으며, 여기에 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지를 첨가함으로써 열안정성이 우수하고 유동성을 향상시킨 수지 조성물에 대해서도 이미 특허출원 제99-57030호(1999. 12. 13 출원)로 출원한 바 있다.The present inventors blended polyphenylene ether resin with rubber-modified styrene resin and used it as a basic resin to solve the problems of the existing flame retardant thermoplastic resin, and the styrene-acrylonitrile having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight. A copolymer resin is used as a compatibilizer and an aromatic phosphate ester compound is applied as a flame retardant to prevent mechanical property deterioration of the resin composition and to develop a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy. Patent Application Nos. 99-28442 and 99-28443 And No. 99-28444 (all filed on July 14, 1999), and the addition of polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin to the resin composition that has excellent thermal stability and improved flowability has already been applied for. -57030 (filed Dec. 13, 1999).

그러나 난연성 수지 조성물의 경우 기존의 고무변성 스티렌계 수지와는 다르게 난연성을 위하여 첨가한 인산에스테르계 화합물을 포함하고 있으며, 이러한 수지 조성물이 사출 또는 압출공정에 사용되는 경우 난연제의 첨가로 인한 수지의 흐름 균형의 문제로 인하여 제조된 물품들의 RIB 강도가 저하되고 외관이 저하되는 문제가 발생한다.However, the flame retardant resin composition includes a phosphate ester compound added for flame retardancy unlike the conventional rubber modified styrene resin, and when the resin composition is used in an injection or extrusion process, the flow of resin due to the addition of a flame retardant Due to the balance problem, the RIB strength of the manufactured articles is lowered and the appearance is lowered.

이에 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 포스포네이트계 난연제를 추가하거나, 또는 단독으로 사용하여 RIB 강도, 외관 및 열안정성을 개선한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In order to solve this problem, the present inventors have developed a resin composition in which the phosphonate-based flame retardant is added or used alone to improve the RIB strength, appearance, and thermal stability.

본 발명의 목적은 기계적 물성, 열안정성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties, thermal stability and flame retardancy.

본 발명의 다른 목적은 포스포네이트계 난연제를 첨가하여 RIB 강도, 외관 및 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved RIB strength, appearance and thermal stability by adding a phosphonate-based flame retardant.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지를 첨가하여 열안정성과 난연성이 우수하고 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat stability and flame retardancy and improved fluidity by adding polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin.

본 발명의 또 다른 목적은 아크릴로니트릴 함량을 조절한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 일종의 상용화제로 사용함으로써 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지에 상용성을 부여한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is another object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having compatibility with rubber modified styrene resin and polyphenylene ether resin by using styrene-acrylonitrile copolymer resin having controlled acrylonitrile content as a kind of compatibilizer. It is to.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2∼30 중량부, (D) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지 5∼50 중량부, (E) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산에스테르 화합물 5∼30 중량부, 및 (F) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 포스포네이트계 화합물 0.01∼20 중량부로 이루어진다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 40 to 95 parts by weight of rubber-modified styrene resin, (B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin, (C) 100 parts by weight of (A) + (B). 2 to 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer resin having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight, and (D) polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin 5 to 100 parts by weight of (A) + (B). 50 parts by weight, (E) 5 to 30 parts by weight of a phosphate ester compound, and (F) 100 parts by weight of (A) + (B) to 100 parts by weight of (A) + (B). It consists of 0.01-20 weight part of system compounds.

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described in detail.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)(A) Rubber modified styrene resin (ABS resin)

고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조된다.Rubber modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber polymer is dispersed in the form of particles in a matrix (continuous phase) made of an aromatic vinyl polymer, and an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the aromatic polymer in the presence of a rubber polymer. It is prepared by adding and polymerizing.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하지만 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%의 것이 적합하다.Such rubber-modified styrene-based resins can be prepared by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, and are usually produced by mixing and extruding styrene-containing graft copolymer resin and styrene-containing copolymer resin. In the case of bulk polymerization, the rubber-modified styrene-based resin is produced by only one step reaction without producing the styrene-containing graft copolymer resin and the styrene-containing copolymer resin separately, but in any case, the rubber content of the final rubber-modified styrene-based resin component is It is suitable that 5 to 30% by weight based on the entire base resin.

이와 같은 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 등이 있다.Examples of such resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer resins (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resins (AES) Etc.

위 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 (a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80 중량%로 혼합되어 사용된다.The above resin may be applied to the styrene-containing graft copolymer resin alone or styrene-containing graft copolymer resin and styrene-containing copolymer resin together, preferably in consideration of their compatibility. In the present invention, (a 1) styrene-containing graft copolymer resin are used from 20 to 100% by weight is mixed in, and (a 2) Styrene-containing copolymer resin, 0 to 80% by weight.

(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a 1 ) Styrene-containing graft copolymer resin

상기 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)등이 있으며, 특히 디엔계 고무가 바람직하고, 그리고 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.Examples of the rubber used for the graft copolymer resin include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene); Saturated rubber hydrogenated to the diene rubber; Acrylic rubbers such as isoprene rubber, chloroprene rubber and butyl polyacrylate; And ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) and the like, in particular, diene rubber is preferred, and more preferably butadiene rubber is suitable.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.As the aromatic vinyl monomer in the graft polymerizable monomer mixture, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and the like may be used. Among these, styrene is most preferable, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be used. Apply at least one of them. Preferable monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile.

상기와 같은 그라프트 공중합체 수지 중 고무는 10∼60 중량%를 차지하며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체는 50∼82 중량%로, 그리고 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체는 18∼50 중량%로 첨가되어 그라프트 공중합된다.Among the graft copolymer resins, rubber accounts for 10 to 60% by weight, and the components of the monomers grafted to the rubber are 50 to 82% by weight of aromatic vinyl monomers such as styrene, and vinyl cyanide or Unsaturated nitrile monomers are added at 18 to 50% by weight and graft copolymerized.

또한 선택적으로 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 40 중량% 이하이다.In addition, graft polymerization may be optionally performed by adding monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like to impart properties such as workability and heat resistance. The amount added is 40% by weight or less based on the graft resin as a whole.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.In consideration of the impact strength and appearance in preparing the styrene-containing graft copolymer, the average size of the rubber particles is suitably in the range of 0.1 to 4 μm.

(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지(a 2 ) Styrene-containing copolymer resin

스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다. 상기 스티렌 함유 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 하나 이상 도입하여 공중합시킨 수지이다.The styrene-containing copolymer resin is prepared according to the monomer ratio and compatibility of the graft copolymer resin prepared in the above composition except for rubber, and the components thereof are as follows. The styrene-containing copolymer resin is a resin obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and at least one monomer copolymerizable therewith.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50∼82 중량%에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분 중 18∼50 중량%가 도입된다. 또한 선택적으로 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 40 중량% 이하로 부가하여 공중합할 수도 있다.As the aromatic vinyl monomer to be copolymerized, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene and the like may be added. Of these, styrene is most preferred, and the weight ratio of the aromatic vinyl monomer in the components of the copolymer resin is 50 to 82% by weight. Corresponds to One or more monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomers may be introduced and applied thereto. As the monomer to be introduced, vinyl cyanide-based compounds such as acrylonitrile and unsaturated nitrile-based compounds such as methacrylonitrile are preferable, and 18 to 50% by weight of all components of the copolymer are introduced. Optionally, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like may be added and copolymerized at 40 wt% or less.

본 발명에서의 고무변성 스티렌계 수지(A)는 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물 함량이 18∼50 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100 중량% 및 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물 함량이 18∼50 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 0∼80 중량%로 이루어진다.Rubber modified styrene resin (A) in the present invention is 20 to 100 weight of styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) having a content of vinyl cyanide compound such as acrylonitrile 18 to 50% by weight, excluding the rubber component % And 0 to 80% by weight of a styrene-containing copolymer resin (a 2 ) having a content of vinyl cyanide compound such as acrylonitrile of 18 to 50% by weight.

상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 하기 설명되는 폴리페닐렌에테르계 수지(B)와 함께 기초수지를 이루며, 기초수지 중에서 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95 중량부를 구성하고, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60 중량부를 구성한다.The rubber modified styrene resin (A) forms a basic resin together with the polyphenylene ether resin (B) described below, and the rubber modified styrene resin (A) constitutes 40 to 95 parts by weight of the basic resin, and The phenylene ether resin (B) constitutes 5 to 60 parts by weight.

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지(B) polyphenylene ether resin

상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 고무강화 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하하기 때문에 첨가되어 기초수지로 사용된다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다.The polyphenylene ether-based resin is added to the rubber-reinforced styrene resin itself because it is insufficient in flame retardancy and low in rigidity and heat resistance, it is used as a base resin. Such compounds include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl -6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly Copolymer of (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,5-triethyl- Copolymers of 1,4-phenylene) ether. Preferably a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl -1,4-phenylene) ether is used, more preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.Although the polymerization degree of polyphenylene ether is not specifically limited, It is preferable that the intrinsic viscosity measured in the chloroform solvent at 25 degreeC is 0.2-0.8 in consideration of the thermal stability and workability of a resin composition.

(C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(C) Styrene-acrylonitrile copolymer resin having an acrylonitrile content of 5-18 wt%

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르계 수지(B)와의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 고분자이다. 본 발명에서 사용되는 (C) 성분 중 고무부분을 제외한 스티렌의 함량은 82∼95 중량%이며 아크릴로니트릴의 함량은 5∼18 중량%이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며 적합한 중량평균 분자량의 범위는 50,000∼200,000이 적합하다.The styrene-acrylonitrile copolymer resin is a polymer added to improve the compatibility between the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin (B) used as the base resin. Among the components (C) used in the present invention, the content of styrene except for the rubber part is 82 to 95% by weight and the content of acrylonitrile is 5 to 18% by weight. The polymerization method of the styrene-acrylonitrile copolymer may be prepared by applying emulsification, suspension, bulk polymerization, etc., and a suitable weight average molecular weight is 50,000 to 200,000.

상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타크릴레이트 또는 페닐말레이미드 등이 있으며 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다.Further monomers copolymerizable with the styrene-acrylonitrile include methacrylate or phenylmaleimide, and styrene may be replaced with α-methyl styrene to improve heat resistance.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 첨가량은 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르계 수지의 블랜드의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로써 기초수지 (A)+(B) 100 중량부 대하여 2∼30 중량부의 범위에서 적용될 수 있다.The amount of the styrene-acrylonitrile copolymer is added in order to improve the compatibility of the blend of the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin, and the base resin (A) + (B) 100 weight It can be applied in the range of 2 to 30 parts by weight relative to the part.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 첨가되지 않은 경우에는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드의 상용성을 개선하지 못하기 때문에 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품적용이 곤란하다.If the styrene-acrylonitrile copolymer is not added, the compatibility of the rubber-modified styrene-based resin with the blend of polyphenylene ether resin cannot be improved, and thus the mechanical strength is drastically lowered, so that practical application of the product is difficult.

(D) 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지(D) polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin

폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지(D)는 통상의 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 수지는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 0∼20 중량부에 대하여 스티렌, 핵치환스티렌 및 α-알킬스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 80∼100 중량부로 투입하고, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드등의 존재하에서 또는 개시제 없이 열중합하여 상기 수지를 제조할 수 있다. 상기 수지(D)는 고무함량이 없는 폴리스티렌 수지와 고무강화 폴리스티렌 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.Polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin (D) can be prepared using conventional bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or a mixture thereof. The resin may be selected from the group consisting of butadiene-type rubbers, isoprene-type rubbers, copolymers of butadiene and styrene, alkyl acrylate rubbers, and the like. The resin may be prepared by adding to 100 parts by weight and thermally polymerizing in the presence of benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, cumene hydroperoxide, or the like without an initiator. The resin (D) may be used alone or mixed with each other, a polystyrene resin and a rubber-reinforced polystyrene resin having no rubber content.

상기 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지(D)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 5∼50 중량부가 적용될 수 있다.The polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin (D) may be applied 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B).

(E) 인산에스테르계 화합물(E) Phosphate Ester Compound

본 발명에서 사용될 수 있는 인산에스테르는 하기 구조식(1)을 갖는 화합물이다:Phosphate esters that can be used in the present invention are compounds having the following structural formula (1):

(구조식 1)(Formula 1)

상기 구조식(1)에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 ∼C4의 알킬기이고, X는 C6∼C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6∼C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, 그리고 N의 값의 범위는 0∼4임.In the above structural formula (1) of R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen or an alkyl group of C 1 ~C 4 to each other, X is a C 6 ~C 20 aryl group or a substituted C 6 ~C 20 alkyl group As an aryl group, it is derived from dialcohols, such as resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, and the value of N is 0-4.

상기 구조식(1)에 해당되는 화합물은 N이 0인 경우에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, N이 1인 경우에는 레소시놀비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 또한 상기 인산에스테르 화합물(E)은 각각 독립적으로 또는 혼합물로 적용이 가능하다.When N is 0, the compound corresponding to Structural Formula (1) is triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigyrenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (2,4,6-tri Methylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like, when N is 1, resorcinolbis (diphenyl) phosphate, res Sosinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, Resorcinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, Hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, Hydroquinolbis (2,4- Dietary butylphenyl) phosphate and the like. In addition, the phosphate ester compound (E) may be applied to each independently or in a mixture.

상기 인산 에스테르 화합물(E)은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부를 구성한다.The said phosphate ester compound (E) comprises 5-30 weight part with respect to 100 weight part of base resins (A) + (B).

(F) 포스포네이트계 화합물(F) phosphonate compounds

본 발명에 사용될 수 있는 포스포네이트계 화합물은 하기 구조식(2)을 갖는다:Phosphonate-based compounds that can be used in the present invention have the following structural formula (2):

(구조식 2)(Formula 2)

상기 구조식(2)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C4∼C12의 알킬기 또는 아릴기이며, C8H19가 그 대표적인 화합물임.In formula (2), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group of C 4 to C 12 , and C 8 H 19 is a representative compound thereof.

상기 포스포네이트계 화합물(F)은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부로 사용된다.The phosphonate compound (F) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B).

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, an antidripping agent, an impact modifier, an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and a dye may be added according to each use. The inorganic additives added may include asbestos, glass fibers, talc, ceramics, sulfates, and the like, which may be used within a range of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) of the present invention.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제안하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to suggest protection scope defined by the appended claims.

실시예 Example

하기의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지, (C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (D) 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지, (E) 인산에스테르계 화합물, 및 (F) 포스포네이트계 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.(A) rubber modified styrene resins, (B) polyphenylene ether resins, and (C) styrene-acrylonitrile having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight, used in the resin compositions of the following Examples and Comparative Examples. Preparation and specification of a nitrile copolymer, (D) polystyrene or rubber reinforced polystyrene resin, (E) phosphate ester type compound, and (F) phosphonate type compound are as follows.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(A) Rubber modified styrene resin

고무변성 스티렌계 수지는 하기에서 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(a2)를 하기 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 제조되었다.The rubber-modified styrene-based resin is prepared by mixing the styrene-acrylonitrile-containing graft copolymer resin (a 1 ) and the styrene-acrylonitrile-containing copolymer resin (a 2 ) prepared in the following Table 1 contents. It became.

(a1) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(a 1 ) Styrene-acrylonitrile-containing graft copolymer resin

50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 소듐피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5시간 동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부로 투입하고 응고시켜 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts by weight of deionized water are added to 50 parts by weight of butadiene rubber latex, 1.0 part by weight of potassium oleate, 0.4 part by weight of cumene hydroperoxide, 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent, 0.4 parts by weight of glucose, 0.01 parts by weight of iron sulfate hydrate, and 0.3 parts by weight of sodium pyrophosphate sodium salt were maintained at 75 ° C. for 5 hours, and the reaction was completed to prepare graft ABS latex. To the solid content of the resin, sulfuric acid was added to 0.4 part by weight and coagulated to prepare a styrene-acrylonitrile-containing graft copolymer resin (g-ABS) powder.

(a2) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(AN함량 25%)(a 2 ) Styrene-acrylonitrile-containing copolymer resin (AN content 25%)

75 중량부의 스티렌 및 25 중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80 ℃까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분 동안 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 160,000∼200,000정도였다.To 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile, 120 parts by weight of deionized water, 0.15 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 parts by weight of tricalcium phosphate, and 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added, and the mixture was cooled to room temperature to 80 ° C. The copolymer resin (SAN) having an acrylonitrile content of 25% by weight was prepared by increasing the temperature for 90 minutes and maintaining the temperature for 180 minutes. It was washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN powder. The weight average molecular weight of the synthesized styrene-acrylonitrile-containing copolymer resin was about 160,000 to 200,000.

(B) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE 수지)(B) polyphenylene ether resin (PPE resin)

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[상품명 P-402]를 사용하였으며, 입자의 크기는 수 μm의 평균 입경을 갖는 분말 형태였다.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (trade name P-402) from Asahi Kasei of Japan was used, and the particle size was in the form of a powder having an average particle diameter of several μm.

(C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(AN 함량 13% SAN)(C) Styrene-acrylonitrile copolymer resin (AN content 13% SAN)

스티렌을 87 중량부 아크릴로니트릴을 13 중량부로 하고 탈이온수 120 중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부와 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부를 투입하고 실온에서 80 ℃까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 150 분 동안 유지하고 다시 95 ℃까지 승온하고 120 분 동안 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13 %인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비한다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 100,000∼140,000 정도였다.Styrene is 87 parts by weight acrylonitrile is 13 parts by weight, 120 parts by weight of deionized water, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile and 1,1'-di (tertiarybutylperoxy) -3,3 ', 5- 0.2 parts by weight of trimethylcyclohexane, 0.4 part of tricalcium phosphate and 0.2 part of mercaptan-based chain transfer agent were added, and the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. for 90 minutes, maintained at this temperature for 150 minutes, and then heated up to 95 ° C. and maintained for 120 minutes. A copolymer resin (SAN) having an acrylonitrile content of 13% was prepared. It is washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN powder. The weight average molecular weight of the synthesized styrene-acrylonitrile-containing copolymer resin was about 100,000 to 140,000.

(D) 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지(D) polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin

(d1) 폴리스티렌 (GPPS)(d 1 ) Polystyrene (GPPS)

제일모직(주)의 GPPS[상품명 HF-2680]를 사용하였다. Cheil Industries Co., Ltd. GPPS [brand name HF-2680] was used.

(d2) 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)(d 2 ) Rubber reinforced styrene resin (HIPS)

제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지[상품명 HG-1760S]를 사용하였다. Cheil Industries Co., Ltd., a rubber-reinforced styrene resin (trade name HG-1760S) was used.

(E) 인산에스테르계 화합물 (E) Phosphate Ester Compound

융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.Triphenyl phosphate having a melting point of 48 ° C. was used.

(F) 포스포네이트계 화합물(F) phosphonate compounds

상온에서 액상인 물질인 디옥틸포스포네이트를 사용하였다.Dioctylphosphonate was used as a liquid material at room temperature.

상기 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1∼3 및 비교실시예 1의 수지 조성물을 제조하였다.Each of the components was prepared in the resin composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in the composition shown in Table 1.

항 목Item 비교실시예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 성분(중량부)Ingredients (parts by weight) (A)(A) (a1)(a 1 ) 3838 3838 3838 3838 (a2)(a 2 ) 2424 2424 2424 2424 (B)(B) 3838 3838 3838 3838 (C)(C) 1010 1010 1010 1010 (D)(D) (d1)(d 1 ) 2020 2020 -- 1010 (d2)(d 2 ) -- -- 2020 1010 (E)(E) 1717 1111 1111 1111 (F)(F) -- 66 66 66

상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1의 수지 조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280 ℃의 범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다.The resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were added in the amounts shown in Table 1 and extruded in a conventional twin screw extruder in the range of 200 to 280 ° C. to prepare pellets.

제조된 펠렛을 80 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 의거하여 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)가 측정되었으며, ASTM D-1525에 의거하여 1 kg의 하중에서 비켓연화온도가 측정되었고, ASTM D-1238에 의하여 220℃, 10 kg에서 용융 유동 지수(g/10min)가 측정되었고, 그리고 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성이 측정되었다. RIB 강도는 상기의 방법으로 건조된 펠릿을 10 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로, 금형 게이트로부터 20㎜ 지난 곳에 1㎜의 두께의 25㎜의 RIB가 부착된 120㎜×180㎜×3㎜ 크기의 판상 시편을 제조하여 측정하였다. 외관은 850 ton의 사출기에서 성형온도 210∼270 ℃, 금형온도 50∼80 ℃로 15 inch 크기의 모니터 후면을 사출하여 흐름자국 및 흑줄이 발생하여 정상적으로 사용하지 못하는 불량품의 발생율로 표시하였다. 또한, 열안정성은 10 Oz 사출기에서 성형온도 210∼270 ℃, 금형온도 40∼80 ℃에서 30 분 동안 체류시킨 후 사출한 100㎜×130㎜×3㎜ 크기의 성형품의 이색도를 각 펠릿의 표준 색도와의 차로 표시하였다. 이러한 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected into a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 220 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a physical specimen. The prepared specimens were measured for Izod impact strength (1/8 "notch, kgf · cm / cm) in accordance with ASTM D-256, and the bucket softening temperature at 1 kg load was measured in accordance with ASTM D-1525. The melt flow index (g / 10 min) was measured at 10 ° C. and 220 kg by ASTM D-1238, and the flame retardancy was measured according to the UL 94 VB flame retardancy standard. 120mm × 180mm × 3mm sized plate specimen with 25mm RIB of 1mm thickness 20mm away from mold gate under conditions of molding temperature 220 ~ 280 ℃ and mold temperature 40 ~ 80 ℃ in injection machine Appearance is the incidence rate of defective products that cannot be used normally due to flow marks and black lines by injecting the back of a 15 inch monitor at a molding temperature of 210 to 270 ℃ and a mold temperature of 50 to 80 ℃ in an 850 ton injection machine. In addition, the thermal stability is 10 Oz injection The dichroism of the molded articles of 100 mm × 130 mm × 3 mm size after injection for 30 minutes at the molding temperature of 210 to 270 ° C. and the mold temperature of 40 to 80 ° C. was expressed as the difference from the standard chromaticity of each pellet. Physical property measurement results are shown in Table 2 below.

항 목Item 비교실시예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 물성Properties Izod 충격강도 (1/8'' 노치, kgf·㎝/㎝) (ASTM D-256)Izod impact strength (1/8 '' notch, kgfcm / cm) (ASTM D-256) 2828 3030 2929 2828 VST (ASTM D-1525)VST (ASTM D-1525) 9696 9595 9696 9494 용융 유동 지수(g/10min) (ASTM D-1238)Melt Flow Index (g / 10min) (ASTM D-1238) 3535 3434 3636 3636 난연도 (1/10'', UL 94 VB)Flame retardant (1/10 '', UL 94 VB) V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 RIB 강도RIB strength 3333 4848 4444 4646 외관(%)Exterior(%) 3 %3% 1.6 %1.6% 1.2 %1.2% 1.5 %1.5% 열안정성(ΔE)Thermal Stability (ΔE) 3.73.7 1.51.5 2.02.0 1.71.7

비교실시예 1은 폴리스티렌 수지(d1)를 적용하였고 포스포네이트계 화합물(F)을 적용하지 않았으며, 포스포네이트계 화합물(F)이 모두 첨가된 실시예 1∼3 중 실시예 1에서는 폴리스티렌 수지(d1)를 적용하였으며, 실시예 2에서는 고무강화 폴리스티렌 수지(d2)를 적용하였으며, 실시예 3에는 폴리스티렌 수지와 고무강화 폴리스티렌 수지를 함께 혼용하여 적용하였다.In Comparative Example 1, a polystyrene resin (d 1 ) was applied, and a phosphonate compound (F) was not applied, and in Examples 1 to 3, all of the phosphonate compound (F) was added. Polystyrene resin (d 1 ) was applied, and in Example 2, rubber-reinforced polystyrene resin (d 2 ) was applied, and in Example 3, polystyrene resin and rubber-reinforced polystyrene resin were used together.

상기 표 2의 물성 측정 결과를 살펴보면, 포스포네이트계 화합물(F)을 적용하지 않은 비교실시예 1에 비하여, 상기 화합물이 적용된 실시예 1∼3에서 RIB 강도 및 외관이 현저하게 개선됨을 알 수 있으며, 열안정성 또한 우수한 결과를 나타내고 있다. 특히 폴리스티렌(d1)이 적용된 실시예 1의 경우는 열안정성이 양호하였으며, 고무강화 폴리스티렌 수지(d2)를 적용한 실시예 2의 경우는 외관이 더 개선되었음을 알 수 있었다. 상기 폴리스티렌 및 고무강화 폴리스티렌 수지를 함께 적용한 실시예 3의 경우 또한 RIB 강도, 외관 및 열안정성이 모두 양호하였다. 상기 표 2의 비교실시예 1의 물성 측정 결과에서 알 수 있듯이 포스포네이트계 화합물을 적용하지 않은 경우 RIB강도, 외관 및 열안정성이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.Looking at the measurement results of the physical properties of Table 2, it can be seen that compared to Comparative Example 1 without the phosphonate-based compound (F), RIB strength and appearance is significantly improved in Examples 1 to 3 to which the compound is applied. The thermal stability is also excellent. In particular, in the case of Example 1 to which polystyrene (d 1 ) was applied, the thermal stability was good, and in Example 2 to which rubber-reinforced polystyrene resin (d 2 ) was applied, the appearance was further improved. In the case of Example 3 in which the polystyrene and the rubber-reinforced polystyrene resin were applied together, the RIB strength, appearance, and thermal stability were all good. As can be seen from the measurement results of the physical properties of Comparative Example 1 of Table 2, when the phosphonate-based compound is not applied, it can be confirmed that RIB strength, appearance, and thermal stability are significantly low.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하여 상용성을 개선하고, 여기에 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지를 첨가하고, 인산에스테르계 화합물을 적용하여 난연성을 향상시키며, 특히 포스포네이트계 난연제를 첨가하여 RIB 강도, 외관 및 열안정성이 우수한 발명의 효과를 갖는다.The thermoplastic resin composition of the present invention improves compatibility by adding a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight to a rubber-modified styrene resin and a polyphenylene ether resin. A polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin is added, and a phosphate ester compound is applied to improve flame retardancy, and in particular, a phosphonate-based flame retardant is added to have an RIB strength, appearance, and thermal stability.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (8)

(A) (a1) 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18∼50 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부;(A) (a 1) excluding the rubber portion and the styrene-containing graft copolymer resin 20-100% by weight of the amount of acrylonitrile 18-50% by weight, and (a 2) is an acrylonitrile content of 18-50% by weight 40 to 95 parts by weight of a rubber-modified styrene resin composed of 0 to 80% by weight of phosphorus styrene-containing copolymer resin; (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 5∼60 중량부;(B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin; (C) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2∼30 중량부;(C) 2 to 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer resin having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B); (D) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 폴리스티렌 또는 고무강화 폴리스티렌 수지 5∼50 중량부;(D) 5 to 50 parts by weight of polystyrene or rubber-reinforced polystyrene resin based on 100 parts by weight of (A) + (B); (E) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산에스테르 화합물 5∼30 중량부; 및(E) 5 to 30 parts by weight of the phosphate ester compound based on 100 parts by weight of the above (A) + (B); And (F) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 포스포네이트계 화합물 0.01∼20 중량부;(F) 0.01 to 20 parts by weight of the phosphonate compound based on 100 parts by weight of the above (A) + (B); 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.A thermoplastic resin composition, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)의 성분 중 고무의 함량은 상기 그라프트 공중합체 수지에 대하여 10∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content of rubber in the components of the styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) is 10 to 60 wt% based on the graft copolymer resin. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 및 N-치환말레이미드 중에서 선택된 단량체를 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대하여 40 중량% 이하로 부가하여 제조되고, 그리고 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 중에서 선택된 단량체를 스티렌 함유 공중합체 수지에 대하여 40 중량% 이하로 부가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.According to claim 1, The styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) is a monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and N- substituted maleimide 40 wt% or less with respect to the styrene-containing graft copolymer resin The styrene-containing copolymer resin (a 2 ) is prepared by adding a monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and N-substituted maleimide to 40% by weight or less with respect to the styrene-containing copolymer resin. Thermoplastic resin composition characterized in that it is prepared. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(C)는 메타크릴레이트 또는 페닐말레이미드가 추가로 공중합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrene-acrylonitrile copolymer resin (C) is further copolymerized with methacrylate or phenylmaleimide. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물(E)은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphate ester compound (E) has the following formula: 상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1∼C 4의 알킬기이고; X는 C6∼C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6∼C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고; 그리고 N 값의 범위는 0∼4임.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 ; X is a C 6 -C 20 aryl group substituted with a C 6 -C 20 aryl group or an alkyl group and is derived from a dialcohol of resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, or bisphenol-S; And the value N ranges from 0 to 4. 제5항에 있어서, 상기 인산에스테르계 화합물(E)은 상기 N의 값이 서로 다른 최소한 두 종 이상의 인산에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the phosphate ester compound (E) is at least two or more phosphate ester compounds having different values of N. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트계 화합물(F)은 하기 구조식 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the phosphonate compound (F) has the following structural formula: 상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C4∼C12의 알킬기 또는 아릴기임.Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 4 to C 12 alkyl or aryl group. 제1항에 있어서, 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition of claim 1, further comprising an dripping inhibitor, an impact modifier, an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye.
KR10-2000-0028997A 2000-05-29 2000-05-29 Thermoplastic Resin Composition Expired - Fee Related KR100511054B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0028997A KR100511054B1 (en) 2000-05-29 2000-05-29 Thermoplastic Resin Composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0028997A KR100511054B1 (en) 2000-05-29 2000-05-29 Thermoplastic Resin Composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010107434A KR20010107434A (en) 2001-12-07
KR100511054B1 true KR100511054B1 (en) 2005-08-31

Family

ID=19670689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0028997A Expired - Fee Related KR100511054B1 (en) 2000-05-29 2000-05-29 Thermoplastic Resin Composition

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100511054B1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7196126B2 (en) 2002-04-16 2007-03-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic flame retardant resin compositions
US7339001B2 (en) 2002-04-26 2008-03-04 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin compositions
KR100496708B1 (en) * 2002-09-27 2005-06-23 제일모직주식회사 Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100505317B1 (en) * 2003-08-04 2005-08-02 제일모직주식회사 Flameproof Thermoplastic Resin Composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900004855A (en) * 1988-09-07 1990-04-13 에리 마사요시 Flame retardant polyphenylene ether resin composition and plating article suitable for electroless plating
KR20000007775A (en) * 1998-07-07 2000-02-07 유현식 Thermoplastic resin composition having retardency
KR20000043581A (en) * 1998-12-29 2000-07-15 유현식 Flame-retardant thermoplastic resin composition having improved weather resistance
KR20000065249A (en) * 1996-09-09 2000-11-06 야마모토 카즈모토 Thermoplastic resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900004855A (en) * 1988-09-07 1990-04-13 에리 마사요시 Flame retardant polyphenylene ether resin composition and plating article suitable for electroless plating
KR20000065249A (en) * 1996-09-09 2000-11-06 야마모토 카즈모토 Thermoplastic resin composition
KR20000007775A (en) * 1998-07-07 2000-02-07 유현식 Thermoplastic resin composition having retardency
KR20000043581A (en) * 1998-12-29 2000-07-15 유현식 Flame-retardant thermoplastic resin composition having improved weather resistance

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010107434A (en) 2001-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100289941B1 (en) Thermoplastic composition with flame retardancy
KR100302417B1 (en) Flameproof Thermoplastic Resin Composition
US6716900B2 (en) Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
KR100538826B1 (en) Thermoplastic Flame Retardant Resin Compositions
KR100538831B1 (en) Thermoplastic Resin Compositions
KR100520790B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100329983B1 (en) Flameproof Thermoplastic Resin Composition
KR100346395B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100331377B1 (en) Method of Preparing Flameproof Thermoplastic Resin Composition
KR100359903B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100302416B1 (en) Flameproof thermoplastic resin composition
KR100511054B1 (en) Thermoplastic Resin Composition
KR100602850B1 (en) Thermoplastic Flame Retardant Resin Composition
KR100364060B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100448163B1 (en) Flameproof Thermoplastic Resin Composition
KR100391014B1 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition with improved weatherability
KR100496708B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR100379658B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition Having Excellent Light Stability
KR100355411B1 (en) Flameproof Thermoplastic Resin Composition
KR100764650B1 (en) Flame Retardant Thermoplastic Composition
KR100560146B1 (en) Flame Retardant Thermoplastic Composition
KR20000018424A (en) Thermoplastic resin having fire retardancy
KR100576326B1 (en) Flame Retardant Thermoplastic Composition
KR100396405B1 (en) Thermoplastic Flameproof Resin Composition
KR20030033235A (en) Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110816

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20130823

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20130823

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000