KR100529068B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 충전시 리튬금속의 석출량 및 전해액과 음극 활물질과의 부반응을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 고가의 장비를 사용하지 않고 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하기 위하여, (a) 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 가용분을 제거하여 β-레진을 추출하는 공정, (b) 상기 β-레진에 수소를 첨가한 후 중질화 처리 하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는 공정, (c) 상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입도가 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄하는 공정, (d) 보론을 포함하는 화합물을 상기 (b) 또는 (c) 단계를 거친 벌크 메조페이스 탄소 전구체에 도핑하는 공정, 및 (e) 상기 탄소 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보론이 첨가된 음극 활물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이온 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 전이금속 화합물이 주로 사용되고, 대표적으로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등이 실용화 되어있다.
음극 활물질로는 흑연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소, 또는 1000 내지 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소가 일반적으로 사용된다. 결정질계 탄소는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하며, 전위 평탄성 및 충방전 과정의 가역성이 양호하지만, 전해액과의 부반응이 많은 단점이 있으며, 비정질계 탄소는 방전 용량이 작고 충방전 과정에서의 비가역성이 크다는 단점이 있다.
이론적인 결정질계 탄소의 용량은 372mAh/g이지만, 실제 상용화된 용량은 이에 미치지 못하고 있으며, 특히, 낮은 결정화도를 갖는 슈도-그라파이트 물질은 약 200mAh/g의 용량을 가진다. 상기 결정질 또는 비정질 탄소계 음극 활물질을 사용하면 충방전 과정에서 리튬이온이 어느 정도는 비가역적으로 손실되고 특히 저온에서는 그 손실량이 커지는데, 이와 같은 비가역적 손실은 음극 활물질의 표면에 덴드라이트상 금속 리튬이 석출되어 전지 내부 단락을 발생시키거나, 음극 활물질과 전해질의 부반응에 인한 전해질의 분해 및 활물질의 붕괴 때문인 것으로 알려져 있다.
이와 같은 비가역적 손실을 줄이기 위하여 전해액의 종류를 바꾸는 방법과 음극 활물질을 개질하는 방법이 시도되고 있으나, 전해액의 종류를 바꿀 경우에는 전해액과 양극 활물질과의 상용성, 가격, 전지 안전성 등의 문제를 우선적으로 해결하여야 한다.
음극활물질을 개질하는 방법으로서, 일본 특개평 7-226024호, 일본 특개평 7-223808호, 미국특허 5,533,127호 및 미국특허 제5,789,111호는 피치를 녹인 후, 용제를 이용하여 β-레진을 추출하고, 이것에 수소를 첨가한 후 중질화 처리 하여 얻어지는 벌크 메조페이스 탄소를 분쇄하고, 벤젠 또는 톨루엔 가용 성분을 제거하여 음극 활물질을 제조하고 있으나, 음극 활물질이 탄소로만 이루어져 있어 음극활물질의 특성을 획기적으로 개선할 수는 없었다.
또한 미국특허 5,498,493호는 음극 활물질을 개질하는 방법으로서 결정질 또는 비정질 탄소 구조의 일부를 보론(B)으로 치환하여 음극의 전위차를 변동시키고, 음극 활물질의 가역용량을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 비정질 탄소 구조의 일부를 보론으로 치환하는 방법으로서, 벤젠과 BCl3 증기를 가열된 반응기내에서 분해하여 BzC1-z, CH4, HCl 등으로 변화시키고, 고체인 BzC1-z를 자동 몰타르기에서 파우더로 만들고, 시브(sieve)하여 음극 활물질을 제조하는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 보론을 탄소구조 내에 침투시키면 수소와 같은 불순물이 음극 활물질 내에 다량 잔류할 뿐 만 아니라, 고가의 장비를 사용하여야 하고, 제조단계가 복잡한 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 저온에서 충전시 리튬금속의 석출 및 전해액과 음극 활물질과의 부반응을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가의 장비를 사용하지 않고 간단한 공정으로 우수한 물성의 음극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 가용분을 제거하여 β-레진을 추출하는 공정, (b) 상기 β-레진에 수소를 첨가한 후, 중질화 처리하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는 공정, (c) 상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입도가 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄하는 공정, (d) 보론을 포함하는 화합물을 상기 (b) 또는 (c) 단계를 거친 벌크 메조페이스 탄소 전구체에 도핑하는 공정, 및 (e) 보론을 포함하는 화합물이 도핑된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 BzC1-z(여기서 z는 0.01 - 0.17의 값을 가진다.)의 화학식을 가지며, 밀도(true density)가 2.2g/cm3이상이며, X 레이 회절 분석에 의한 (002) 면의 층간거리가 0.334nm 내지 0.338nm인 음극 활물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 음극 활물질을 제조하기 위하여, 먼저 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 분리에 의해 β-레진을 추출한다. 피치는 퀴놀린에 용해되는 것과 용해되지 않는 것으로 구분될 수 있고, 퀴놀린에 용해되는 레진은 다시 벤젠에 용해되는 것(이를 benzene soluble γ-레진이라고 한다.)과 용해되지 않는 것으로 구분된다. 여기서 퀴놀린에는 용해되고 벤젠에는 용해되지 않는 성분(benzene insoluble quinoline soluble: BIQS)을 β-레진이라고 한다.
이와 같이 얻은 β-레진에 기체 상태의 수소를 공급하여 수소를 첨가한 후, 중질화 처리하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는다.
상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 벤젠 또는 톨루엔 등의 용제에 용해시켜 용제 가용분을 제거한 다음, 상기 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입도가 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄한다. 여기서 상기 전구체를 벤젠 또는 톨루엔 등의 용제에 용해시키기 전에 상기 전구체를 적절한 크기로 분쇄하면 더욱 바람직하다.
다음으로 보론을 포함하는 화합물을 바람직하게는 스프레이 드라잉 공법으로 탄소 전구체상에 도핑한다. 상기 보론을 포함하는 화합물로는 BCl3 또는 B2O2, B2O3, B4O3 등의 산화 보론계를 사용할 수 있으며, 보론 화합물은 사용되는 피치 전구체 중량의 0.1 내지 5%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 보론을 포함하는 화합물을 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜에 용해시켜 액상으로 탄소 전구체상에 도핑하는 방법을 사용할 수도 있다.
이와 같이 보론을 도핑하는 공정은 벌크 메조페이스 탄소 전구체의 평균입도를 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄한 후에 시행하는 것이 가장 바람직하나, β-레진을 만든 후 또는 중질화 처리를 한 후 실시할 수도 있다.
보론을 포함하는 화합물이 도핑된 음극 활물질 분말을 공기 중에서 약 200 내지 350℃로 열처리하여, 음극 활물질이 5 내지 15중량%의 산소 함유율을 가지도록 산화 처리한 다음, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 약 800 내지 3000℃로 열처리하여 구상 음극 활물질 분말을 제조한다.
이와 같이 제조한 음극 활물질 분말은 BzC1-z(여기서 z는 0.01 - 0.17의 값을 가진다.)의 화학식을 가지며, 밀도(true density)가 2.2g/cm3이상이며, X 레이 회절 분석에 의한 (002) 면의 층간거리는 0.334nm 내지 0.338nm이다. 또한, c축 방향의 층간거리에 대한 a축 방향의 층간 거리의 비인 La/Lc값은 1.3 내지 2.5이며, La 값은 100nm이하이다.
이와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조한 음극 활물질의 특성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 흑연 구조에서 탄소를 보론으로 치환하면, 탄소는 4개의 외곽전자를 가지고 있고 보론은 3개의 외곽전자를 가지고 있으므로, 탄소 결정 구조에서 론은 전자 억셉터(acceptor)로 작용한다. 즉, 보론 원자 주위의 탄소에 의해 4개의 외곽전자를 요구하는 환경이 형성되어 있으므로, 4개보다 적은 최외곽전자를 가지는 보론은 전자를 쉽게 받아들인다. 따라서, 리튬이 활물질 결정 구조 속으로 인터칼레이트될 때 리튬은 활물질에 전자를 쉽게 제공하는 전자 도우너로 작용하므로, 보론이 첨가된 탄소 활물질과 리튬사이의 화학결합이 강화되고, 리튬 이온의 석출량이 감소함으로서 안정성이 향상된 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 탄소가 원자반경이 큰 보론과 치환됨으로서, 음극활물질 분말이 고용량화된다.
상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용하여 전지를 제조하는 일 예는 다음과 같다. 먼저 음극판을 제조하기 위하여 본 발명의 음극 활물질과 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해된 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)용액과 혼합하여 슬러리를 제조한다. 다음으로 NMP를 증발시켜 슬러리 조성물의 점도를 조절한 후, 닥터 블레이드 등의 장치를 이용하여 구리 호일 등의 극판에 도포하고 건조하여 음극 극판을 제조하였다. 또한 양극 활물질로는 통상적으로 사용되는 전이금속화합물을 사용하여 양극 극판을 제조하고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 전해액과 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) 3, LiBF6 및 LiClO4등의 리튬염을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 다음과 같다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
80그램의 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 벤젠에는 용해되지 않고 퀴놀린에는 용해되는 성분을 추출하여 β-레진을 얻는다. 이와 같이 얻은 β-레진에 수소를 첨가한 후, 중질화 처리를 하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는다. 상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 가용성분을 제거한 다음, 분급 및 분쇄기를 이용하여 벌크 메조페이스 탄소를 평균 입도가 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄한다. 가용성 피치의 5중량%에 해당하는 BCl3를 스프레이 드라잉 공법으로 탄소상에 도핑한다. BCl3가 도핑된 음극 활물질 분말을 공기 중에서 약 300℃로 열처리하여, 음극 활물질이 5 내지 15중량%의 산소 함유율을 가지도록 산화 처리한 다음, Ar가스 분위기에서 약 2000℃로 열처리하여 구상 음극 활물질 분말을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 저온에서 충전시 리튬금속의 석출량 및 전해액과 음극 활물질과의 부반응을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 고가의 장비를 사용하지 않고 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (4)

  1. (a) 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 가용분을 제거하여 β-레진을 추출하는 공정,
    (b) 상기 β-레진에 수소를 첨가한 후, 중질화 처리하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는 공정,
    (c) 상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입도가 3 내지 50㎛가 되도록 분쇄하는 공정,
    (d) 보론을 포함하는 화합물을 상기 (b) 또는 (c) 단계를 거친 벌크 메조페이스 탄소 전구체에 도핑하는 공정, 및
    (e) 보론을 포함하는 화합물이 도핑된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 보론을 포함하는 화합물이 도핑된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 공기 중에서 200 내지 350℃로 1차 열처리한 다음, 불활성 가스 분위기에서 800 내지 3000℃로 2차 열처리하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항의 제조방법에 의하여 제조한, BzC1-z(여기서 z는 0.01 - 0.17의 값을 가진다.)의 화학식을 가지며, 밀도(true density)가 2.2g/cm3이상이며, X 레이 회절 분석에 의한 (002) 면의 층간거리가 0.334nm 내지 0.338nm인 음극 활물질
  4. 제3항에 있어서, 상기 음극 활물질은 c축 방향의 층간거리에 대한 a축 방향의 층간 거리의 비인 La/Lc값은 1.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
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