KR100537112B1 - 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법 - Google Patents

석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 (1) 및 (2)의 조작을 교대로 반복 행함으로써, 석탄 또는 코크스를 원료로 하여 흡착제를 제조한다.
(1) 석탄 또는 코크스는 이들 혼합물을 황산 수용액에 침지한 후,
(2) 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리한다.

Description

석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF ADSORBENT MADE OF COAL OR COKES}
본 발명은 비표면적이 작은 석탄 및 코크스를 원료에 이용하고, 저가 또는 간편하게 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비표면적이 크고, 흡착성이 강한 탄재는 활성탄 또는 활성 코크스라고 불리운다. 일반적으로, 활성탄 및 활성 코크스는 야자 껍질이나 석탄 등의 탄소 재료를 400 내지 900 ℃에서 불활성 가스 분위기 중에 있어서 탄화한 후, 900 내지 1100 ℃에서 수증기 또는 이산화탄소에 의해 부활하는 공정을 거쳐 제조된다. 공업적인 제조 방법(제1 종래예)으로서는, 예를 들어 석탄을 직경 1 ㎜ 이하로 분쇄하고, 유동 건류로에 있어서 350 내지 450 ℃에서 저온건류한 후 성형하고, 이를 건류로에 있어서 750 내지 850 ℃에서 고온건류하고, 또 부활로에 있어서 920 내지 930 ℃에서 부활을 행하는 방법이 행해진다(예를 들어, 「활성탄 독본(일간 공업 신문사 1976년) 페이지 128, 그림 4, 10」 참조).
그러나, 제1 종래예에서는 탄소 재료를 탄화한 후에 고온에서 건류하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 또 탄화 및 부활 공정에 필요한 연료비가 많아진다는 단점이 있다.
또한, 탄화 및 부활 처리 후 성형 활성 코크스의 질소 산화물 제거 성능을 향상하는 방법으로서 탄화 및 부활 처리 후 성형 활성 코크스에 황산 처리를 행하고, 상기 활성 코크스 표면에 페놀성 수산기 및 카르복실기를 증가시키는 방법(제2 종래예)이 개시되어 있다(예를 들어, 「일본 특허 공개 소58-122042호 공보」 참조).
이 제2 종래예에서 이용되는 성형 활성 코크스를 얻기 위해서는 우선 석탄으로부터 활성도가 높은 반성(半成)코크스를 제조하여 이를 주원료량으로 하고 이에 부원료로서 여러 가지 종류의 석탄을 배합한 혼합탄에 결합제를 가하여 성형 원료로 한다. 다음에, 상기 성형 원료의 로거 지수를 20 내지 30 ％의 범위가 되도록 조정하고, 상기 성형 원료를 성형한 성형물을 저온건류한다. 계속하여, 성형물을 고온 건류하고, 또 부활함으로써 활성화한 성형 코크스를 얻는다. 이와 같은 성형 활성 코크스의 비표면적은 100 내지 400 ㎡/g의 범위에 있다. 제2 종래예에서는 이 활성화한 성형 코크스에 황산 처리를 실시함으로써 상기 성형 코크스의 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 활성기를 증가시키고, 이에 의해 질소 산화물 제거 능력을 향상시키고 있다.
또, 질소 산화물 제거 성능이 높은 탈황탈질용 성형 활성 코크스의 제조 방법으로서 탄화 및 부활 처리 후 성형 활성 코크스를 건조 분위기하에서 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도에서 SO3 가스와 접촉시켜 반응시킨 후 질소 분위기하 300 내지 600 ℃의 온도에서 열처리를 행하는 방법(제3 종래예가 개시되어 있다(예를 들어, 「일본 특허 공개 평4-219308호 공보」 참조.).
이 제3 종래예에서 이용되는 성형 활성 코크스를 얻기 위해서는 분쇄한 석탄을 주원료로 하고, 점결제를 첨가하여 성형하고, 건류 및 부활 처리를 행한다. 또한, 성형 활성 코크스를 얻는 다른 방법으로는 우선 석탄을 건류하여 반성코크스로 한 것을 주원료로 하고, 이를 분쇄한 것으로 부원료로 하여 석탄류 및 점결제를 가하여 성형한다. 다음에, 재차 건류를 행하고 또 부활함으로써 성형 활성 코크스로서 다공질 탄재를 얻는다. 이와 같은 성형 활성 코크스의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g의 범위에 있다. 제3 종래예에서는 이 성형 활성 코크스에 SO3 가스를 접촉함으로써 상기 성형 활성 코크스의 표면의 함산소 관능기량을 증가시키고, 이에 의해 암모니아 흡착능 및 NO의 산화 활성을 대폭적으로 향상시키고 있다.
따라서, 종래 활성탄 및 활성 코크스의 제조 방법으로는 원료인 성형 활성 코크스의 제조 비용이 높은 것이나 고온에서의 건류 및 부활 등의 공정을 요하기 때문에 공정이 복잡하고 연료비도 드는 등 공정면 및 경제면에 있어서 여러 가지 문제점이 있다.
한편, 성형 활성 코크스에 황산 처리 또는 SO3 가스 처리를 실시하는 방법은 비표면적이 큰 성형 활성 코크스를 원료로 이용하고, 이에 상기 처리를 실시함으로써 상기 성형 활성 코크스의 표면의 관능기량을 증가하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 탄소 재료를 탄화한 후 고온에서의 건류 및 부활 등의 공정을 필요로 하지 않고, 간단한 공정으로 원료비 및 연료 소비를 억제할 수 있는 석탄 또는 코크스로부터의 흡착제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는 석탄 또는 코크스에 황산 또는 SO3 함유 가스를 흡착시킨 후 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리를 행하면, 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 표시되는 탄소의 산화 반응이 일어나고, 상기 석탄 또는 코크스에 세공이 형성되는 것을 발견하였다.
C ＋ 2H2SO4 → CO2 ＋ 2SO2 ＋ 2H2O (1)
C ＋ 2SO3 → CO2 ＋ 2SO2 (2)
그리고, 본원 발명자가 상기 지견을 기초로 다시 검토를 거듭한 결과, 석탄 또는 코크스에 황산 또는 SO3 함유 가스를 흡착시키는 처리와 흡착 후 석탄 또는 코크스를 가열하는 처리를 교대로 반복함으로써 상기 석탄 또는 코크스의 비표면적이 증가되는 동시에 세공 반경 10 ㎚ 이하인 세공의 형성이 촉진되는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견을 기초로 하는 것이며, 그 요지는 이하와 같다.
(1) 하기 ① 및 ②의 조작을 교대로 반복 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
① 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 황산 수용액에 침지한 후,
② 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리한다.
(2) 하기 ① 및 ②의 조작을 교대로 반복 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
① 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 SO3 함유 가스 또는 SO2와 산소를 함유하는 가스에 접촉시킨 후,
② 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리한다.
(3) 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법이며, 흡착탑과 재생탑을 갖는 활성 코크스의 배연 탈황 설비를 사용하고, 하기 ① 및 ②의 조작을 반복 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
① 상기 설비의 흡착탑에 있어서, 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물에 배가스 중의 SO2를 흡착시킨 후,
② 상기 설비의 재생탑에 있어서, 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 연소 배가스 분위기 중에서 가열하고, 흡착한 SO2를 이탈시킨다.
(4) 상기 코크스가 알칼리 금속화합물, 알칼리토류 금속화합물 및 천이 금속화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 석탄에 첨가하여, 코크스로에서 건류한 코크스인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용되는 석탄으로서는 갈탄, 역청탄, 무연탄 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 코크스로서는 석탄, 석탄 피치 또는 석유 피치를 건류하여 얻어지는 물질로 예를 들어, 고로용 코크스, 주물용 코크스, 석탄 피치 코크스, 석유 피치 코크스(석유 코크스) 등을 들 수 있다. 코크스 및 석탄은 각각을 단독으로 이용하여도 좋고, 또 여러 종류를 혼합하여 이용하여도 좋다. 다만, 부활 처리를 행하는 비표면적이 확대된 활성탄 및 활성 코크스는 본 발명에서 이용되는 석탄 및 코크스에는 포함되지 않는다. 또한, 본 발명에서 이용되는 석탄 또는 코크스의 비표면적은 0.01 내지 10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.01 ㎡/g 미만이면 세공의 형성이 곤란해지며, 비표면적이 10 ㎡/g을 넘으면 황산 처리 또는 SO3 함유 가스 처리의 효과가 적어진다.
또한, 코크스로서 알칼리 금속의 화합물, 알칼리토류 금속의 화합물, 천이 금속의 화합물의 적어도 한 종류를 석탄에 첨가한 후, 코크스로 내에서 예를 들어 노온 1100 내지 1500 ℃, 건류 시간 10 내지 30 시간에서 건류하여 얻어진 코크스를 사용함으로써 황산 처리 또는 SO3 함유 가스 처리의 효율이 비약적으로 향상된다. 건류 조건이 상기 온도 범위 및 시간 범위로부터 떨어져 있는 경우, 처리 효율이 향상되지 않는 일이 있다. 따라서, 건류 조건은 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 코크스를 혼합하여 이용함으로써 황산 처리 또는 SO3 함유 가스 처리의 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
여기서, 알칼리 금속의 화합물, 알칼리토류 금속의 화합물, 천이 금속의 화합물은 상기 처리에 있어서 세공이 형성될 때 핵이 될 뿐만 아니라, 촉매 작용에 의해 탄소의 산화 반응을 촉진하여 세공의 형성을 촉진한다.
알칼리 금속이라 함은 주기율표의 1족에 속하는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr의 총칭이다. 또한, 알칼리 금속의 화합물이라 함은 알칼리 금속의 수산화물, 과산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 염(예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염, 옥살산염 등), 복염 등이다.
알칼리토류 금속이라 함은 주기율표의 2족에 속하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 총칭이다. 또한, 알칼리토류 금속의 화합물이라 함은 알칼리토류 금속의 수산화물, 산화물, 과산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 염(예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염, 옥살산염 등), 복염 등이다. 대표적인 알칼리토류 금속의 화합물로서는 생석회 및 석회석을 들 수 있고, 이들은 종래 제철 프로세스에 있어서 공업적으로 이용되고 있다. 또한, 생석회 및 석회석은 자연계에 풍부한 자원으로서 존재하고, 용이하고도 싼 값에 입수할 수 있다.
천이 금속이라 함은 불완전하게 채워진 d각을 가지는 원자 또는 그와 같은 양이온을 발생시키는 원소이며, 주기율표의 3족에서부터 11족까지의 원소(Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag 등)이다. 또한, 천이 금속 화합물이라 함은 천이 금속 수산화물, 산화물, 과산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 염(예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염, 옥살산염 등), 복염 등이다. 천이 금속과 천이 금속 화합물의 혼합물이라 함은 천이 금속 및 천이 금속 화합물을 각각 한 종류 이상 포함하는 혼합물인 것이다. 천이 금속 화합물의 혼합물이라 함은 천이 금속 화합물을 두 종류 이상 포함하는 혼합물인 것이다.
대표적인 천이 금속으로서는 철을 들 수 있다. 철 화합물을 이용할 경우, 제철 프로세스에 있어서는 자원으로서 재이용하는 것을 고려하여 질이 낮은 철분, 철산화물 및 철분 또는 철산화물을 포함하는 슬러리를 이용할 수 있다. 이들 질이 낮은 자원으로는 용이하고도 싼 값에 입수할 수 있다는 장점이 있다.
여기서, 석탄에 대한 알칼리금속, 알칼리토류 금속 또는 천이 금속 화합물(금속화합물)의 배합 비율은 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 배합 비율이 0.1 질량％ 미만일 경우 금속 화합물을 첨가함으로써 효과가 적고, 배합 비율이 20 질량％를 넘을 경우, 코크스의 강도가 커서 저하된다. 또한, 금속 화합물의 입도는 10 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 입도가 10 ㎛ 미만일 경우 석탄에 배합하여 건류하기 위해서는 분체로서의 공업적인 취급이 곤란하고, 입도가 5 ㎜를 넘는 경우 코크스 중에의 분산이 불충분하고 금속 화합물을 첨가함으로써 효과가 적다.
본 발명에 이용되는 석탄 또는 코크스로서는 그 입경(직경)이 5 내지 20 ㎜로 조정된 것이 바람직하다. 입경이 5 ㎜ 미만일 경우, 가스 흡착 장치에서 사용할 경우에 압력 손실이 지나치게 커지고, 한 편, 입경이 20 ㎜를 넘을 경우 직경이 지나치게 크기 때문에 내부까지의 충분한 황산 처리가 곤란해진다.
(황산 처리)
다음에, 본 발명의 황산 처리에 대하여 설명한다. 황산 처리에서는 우선 탄재로서 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물을 황산 수용액 중에 침지한다. 황산 수용액의 양으로서는 탄재가 침지할 수 있을 만큼의 양이 있으면 되고, 상기 탄재와 황산 수용액의 질량비를 1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 황산 수용액의 농도는 1 내지 96 질량％가 바람직하다. 황산 수용액 농도가 1 질량％ 미만일 경우 처리 시간이 길어지며 경제적이지 않고, 한 쪽 황산 수용액 농도가 96 질량％를 넘을 경우 황산 농도가 지나치게 높아 석탄 또는 코크스의 세립화가 진행된다.
석탄, 코크스 또는 이들 혼합물과 황산 수용액과의 친화성이 나쁜 경우에는 황산 수용액 중에 알코올을 적당량 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 이용되는 알코올로서는 구체적으로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 첨가하는 양으로서는 0.1 내지 10 질량％ 정도가 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량％ 미만일 경우 알코올과 탄재 사이의 습윤성은 개선되지 않고, 한 쪽 첨가량이 10 질량％를 넘을 경우 탄재 표면에의 알코올의 흡착을 무시할 수 없게 되어 황산의 흡착량이 저하된다.
탄재를 황산 수용액 중으로 침지하는 시간은 1 내지 60분이 바람직하다. 침지 시간이 1분 미만이면 황산이 충분히 탄재에 침투되지 않고, 처리가 불충분해진다. 한 편, 침지 시간이 60분을 넘으면 처리 시간이 길어지고, 경제적이지 않다. 침지 방법으로서는 황산 수용액 중을 이동시키는 방법, 배치식의 방법 어느 쪽도 가능하다. 또한, 보조 수단으로서 교반이나 초음파 세정을 병용함으로써 황산의 흡착 성능이 향상된다.
또한, 황산 수용액의 액온 범위는 20 내지 190 ℃가 바람직하다. 액온이 20 ℃ 미만이면 황산 수용액과 탄재 표면의 반응 속도가 저하되고, 반응 시간이 길어지며, 경제적이지 않다. 액온이 190 ℃를 넘으면 반응 속도가 지나치게 올라가고, 석탄 또는 코크스의 세립화가 진행된다.
석탄 또는 코크스의 질량에 대한 수용액 중 황산 질량비는 0.01 내지 1이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.01 미만이면 황산과 탄재 표면의 반응 속도가 저하되고, 반응 시간이 길어지며, 경제적이지 않다. 질량비가 1을 넘으면 반응 속도가 지나치게 올라가고, 석탄 또는 코크스의 세립화가 진행된다.
그리고, 상술한 바와 같은 황산 처리를 행한 후, 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물과 황산 수용액을 분리하고 건조시킨다. 그 후, 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리를 행한다.
석탄, 코크스 또는 이들 혼합물과 황산 수용액의 분리에서는 석탄이나 코크스에 부착되어 있는 황산 수용액을 엄밀히 제거할 필요는 없다. 이 때문에, 예를 들어, 황산 처리시에 미리 석탄 또는 코크스를 물기 빼는 용기(예를 들어, 황산 수용액 중에서 비부식성의 바구니 등)에 넣어 황산 수용액에 침지하고, 소정 시간 후에 물기 빼는 용기마다 취출하는 방법으로 용이하게 황산 수용액의 분리가 가능하다. 또한, 황산 부착량의 제어나 황산 수용액의 회수의 관점에서는 원심 분리 등의 강제적인 방법이 바람직하다.
건조의 목적은 황산 수용액을 분리한 후에 석탄 또는 코크스에 부착되어 있는 황산 수용액의 수분을 제거하는 것이다. 이 때문에, 건조 온도는 100 내지 150 ℃가 바람직하다. 건조 온도가 100 ℃ 미만이면 수분이 충분히 제거되어 끊어지지 않고, 건조 온도가 150 ℃를 넘으면 석탄이나 코크스의 산화 축열에 의한 연소의 위험이 있다. 또한, 원심 분리기 등으로 강제적으로 황산 수용액을 분리한 경우 반드시 건조를 행하지 않아도 좋다.
가열 처리는 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 행한다. 상기 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 약 산화성 가스로서는 예를 들어 이산화탄소 또는 연소 배가스를 이용할 수 있다. 이산화탄소는 순가스로 하던지 또는 불활성 가스와 혼합하여 사용한다. 다만, 불활성 가스와 혼합하여 이용할 경우, 그 농도는 특히 한정되지 않는다. 연소 배가스로서는 기체 연료, 액체 연료 및 고체 연료 중 어느 연료를 연소한 경우의 배가스를 이용할 수 있다. 다만, 산화에 의한 이상 발열을 억제하기 위해서 연소 배가스 중의 산소 농도를 10 체적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄재로부터 이탈한 SO2를 탄재 주변에서 제거하기 위해 불활성 가스 또는 약 산화성 가스는 연속적으로 유통시킨다. 또한, 가열 처리시 온도는 황산(H2SO4)과 탄소(C)를 서로 충분히 반응시키기 때문에 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 온도가 300 ℃ 미만이면 화학 반응이 불충분해진다. 한 편, 온도가 500 ℃를 넘으면 화학 반응은 충분히 일어나지만, 경제적이지 않다. 또한, 가열 시간은 1 내지 8 시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 1 시간 미만이면 화학 반응이 불충분해진다. 한 편, 가열 시간이 8 시간을 넘으면 이탈 시간적으로는 문제 없기는 하지만, 경제적이지 않다.
그리고, 본 발명에 있어서는 상술한 황산 처리와 가열 처리를 교대로 1회 이상 반복함으로써 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물의 비표면적의 증가 및 세공의 형성이 촉진되고, 소정 직경의 세공이 형성되어 소정의 비표면적을 구비한 활성탄 또는 코크스를 얻을 수 있다.
또, 상기 반복 횟수는 3 내지 20회 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 10회 정도이다. 반복 횟수가 20회를 넘으면 공업적으로 성립하지 않고, 또한 반복 횟수가 3회 미만이면 세공의 형성이 충분하지 않다. 반복 횟수와 비표면적 및 평균 세공 직경의 관계의 개요를 도1에 도시한다. 반복 횟수의 증가와 함께 비표면적은 증대되고, 평균 세공 직경은 작아진다. 이것은 황산 처리에 의해 미세한 세공이 증가되는 것을 도시한다.
상기 황산 처리와 가열 처리를 교대로 행한 석탄 또는 코크스는 비표면적이 50 ㎡/g 이상 또는 평균 세공 직경이 0.5 내지 5 ㎚이면 흡착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
(SO3 처리)
다음에, 본 발명의 SO3 처리에 대하여 설명한다. SO3 처리에서는 우선 탄재로서 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물을 SO3를 함유하는 가스의 분위기 또는 SO2 및 산소를 함유하는 혼합 가스의 분위기 중에 폭로하고, 탄재에 상기 가스 성분을 흡착시킨다. SO3 함유 가스 중 SO3 가스 농도는 100 체적 ppm 이상인 것이 바람직하다. SO3 가스 농도가 100 체적 ppm 미만일 경우 흡착량이 적고, 처리가 불충분해진다. 또한, SO3 및 산소를 함유하는 혼합 가스에 대해서는 SO2 농도가 100 체적 ppm 내지 10 체적％인 것이 바람직하고, 산소 농도가 체적비로 SO2 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. SO2 농도가 100 체적 ppm 미만일 경우 흡착량이 적고 처리가 불충분해진다. SO2 농도가 10 체적％를 넘으면 필연적으로 산소 농도가 SO2 농도의 10배 미만이 되며, SO2를 SO3에 산화하기 위한 산소의 양이 부족하여 효율이 저하된다.
흡착 방법으로서는 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물을 충전한 용기에 가스를 유통시키는 방법, 가스를 봉입하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 흡착 현상이 발열 반응되기 때문에 저온에서 처리하는 쪽이 흡착량이 증가되고, 효율적인 처리가 행해진다. 따라서, 흡착 온도는 100 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하다. 흡착 온도가 100 ℃ 미만일 경우, 반응 속도가 저하되고, 반응 시간이 길어지며, 경제적이지 않다. 흡착 온도가 200 ℃를 넘으면 반응 속도가 지나치게 올라가고, 석탄 또는 코크스의 소모가 커진다.
흡착 처리의 시간은 SV(hr-1)와, SO2 또는 SO3의 체적 농도(가스 전체 중 SO2 또는 SO3가 차지하는 비율, 단위: 무차원) 및 처리 시간(시간)의 곱이 30 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, SV라 함은 공간 속도로 가스 체적 유량을 처리층 용적으로 나눈 값이다. 예를 들어, SV가 3000 hr-1, SO3 농도가 1 체적％(체적비: 0.01)인 경우, 처리 시간 h는 하기 수식(1)에서 1 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(1)
그리고, 상술한 바와 같은 SO3 처리를 행한 후, 황산 처리의 경우와 마찬가지로 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리를 행한다.
이때, 가열 처리시의 온도는 흡착한 SO3를 환원하여 상기 탄재로부터 이탈 시키기 위해, 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 온도가 300 ℃ 미만이면 흡착한 SO3의 환원 및 이탈이 불충분해진다. 한 편, 온도가 500 ℃를 넘으면 이탈 온도적으로는 문제 없기는 하지만, 경제적이지 않다. 또, 가열 시간은 1 내지 8 시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 1 시간 미만이면 흡착한 SO3의 환원 및 이탈이 불충분해진다. 한 편, 가열 시간이 8 시간을 넘으면 시간은 충분하지만 경제적이지 않다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상술한 SO3 처리와 가열 처리를 교대로 1회 이상 반복함으로써 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물의 비표면적의 증가 및 세공의 형성이 촉진되고, 소정 직경의 세공이 형성되어 소정의 비표면적을 구비한 활성탄 또는 활성 코크스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반복 횟수는 3 내지 20회 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 10회 정도이다. 반복 횟수가 20회를 넘으면 공업적으로 성립하지 않고, 또하, 반복 횟수가 3회 미만이면 세공의 형성이 충분하지 않다. 반복 횟수와 비표면적 및 평균 세공 직경의 관계는 도1에 도시한 바와 같은 황산 처리를 행한 경우와 마찬가지 경향을 도시한다.
상기 SO3 처리와 가열 처리를 교대로 행한 석탄 또는 코크스는 비표면적이 50 ㎡/g 이상 또는 평균 세공 직경이 0.5 내지 5 ㎚이면 흡착제로서 적합하게 이용 할 수 있다.
(활성 코크스 배연 탈황 설비를 이용한 SO2 처리)
다음에, 본 발명의 활성 코크스 배연 탈황 설비를 이용한 SO2 처리에 대하여 설명한다. 도2에 일반적인 활성 코크스 배연 탈황 설비의 개략을 도시한다.
활성 코크스 배연 탈황 설비에는 흡착탑(1) 및 재생탑(2)이 설치되어 있다. 흡착탑(1)에서는 활성 코크스에 의해 100 내지 200 ℃의 배가스 중 SO2가 흡착된다. 한 편, 재생탑(2)에서는 SO2를 흡착한 활성 코크스가 불활성 가스 또는 연소 배가스 분위기 중에서 350 내지 500으로 가열된다. 이 결과, 흡착된 SO2가 이탈되고 활성 코크스가 재생된다.
그리고, 흡착탑(1)과 재생탑(2) 사이에서 활성 코크스를 순환시킴으로써 배가스로부터 연속적으로 SO2의 제거를 행한다. 활성 코크스의 체류 시간은 여러 가지 조건에 따라 다르지만 대강 흡착탑에서 20 내지 100 시간, 재생탑에서 2 내지 10 시간이다.
본 발명에 있어서는, 상기 활성 코크스 배연 탈황 설비에 탄재로서 석탄, 코크스 또는 이들 혼합물을 장입(裝入)하고, 상기 배연 탈황 조작을 실시하고, SO2 흡착과 가열 처리를 교대로 반복한다. 이 결과, 흡착탑(1)에 있어서, 탄재에 SO2가 흡착된다. 다음에, SO2를 흡착한 탄재를 재생탑(2)에서 가열함으로써 SO2가 탄재로부터 이탈되는 동시에 탄재가 활성탄 또는 활성 코크스에 상당하는 흡착제가 된다. 이러한 방식으로, 활성탄 또는 활성 코크스에 상당하는 흡착제를 얻을 수 있다. 또, 그대로 본 설비에서 흡착제로서 사용할 수 있다.
또, 상기 반복 횟수는 10회 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15회 이상이다. 반복 횟수가 10회 미만이면 세공의 형성이 충분하지 않다. 탈황 설비를 사용할 경우, 제조한 흡착제를 그대로 본 설비에서 사용하기 때문에, 특히 상한의 제한은 없다. 반복 횟수와 비표면적 및 평균 세공 직경의 관계는 도1에 도시한 바와 같은 황산 처리를 행한 경우와 마찬가지 경향을 도시한다.
상기 배연 탈황 설비를 이용하여 SO2 처리와 가열 처리를 교대로 행한 석탄 또는 코크스는 비표면적이 50 ㎡/g 이상 또는 평균 세공 직경이 0.5 내지 5 ㎚이면 흡착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
다음에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 각 실시예에 도시하는 여러 가지 조건에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄재(역청탄, 무연탄, 고로용 코크스, 석유 코크스)의 입도를 5 내지 10 ㎜로 조정하고, 메쉬 크기가 3 ㎜인 바구니에 충전하고, 액온 50 ℃인 96 질량％ 황산 수용액에 1 시간 침지하였다. 상기 황산 수용액의 양은 질량비로 탄재의 10배 사용하였다.
침지 후, 황산 수용액과 탄재를 원심 분리하고, 400 ℃, 질소 기류 중에서 8시간 열처리를 행하였다. 황산 처리 및 열처리의 반복 횟수와 탄재의 비표면적의 관계를 표1에 표시한다. 여기서, 비표면적은 질소 흡착 등온선에서 산출한 BET 비표면적이다.
(표 1)
시료명 처리전 반복 횟수(회)
1 2 3 4 5
역청탄 0.1 21 45 83 131 164
무연탄 1.4 15 25 40 65 92
석유 코크스 0.04 11 19 30 50 73
고로용 코크스 0.2 9 15 24 41 65
(단위:㎡/g)
황산 처리 및 열처리를 행함으로써 처리전과 비교하여 비표면적이 증대되고, 처리 횟수의 증가에 따라 비표면적도 증가하였다. 또, 세공의 반경에 대해서는 비표면적의 증대와 함께 반경이 수십 ㎚인 세공이 감소되고, 반경이 수 ㎚인 세공이 증가되는 경향이 있는 것이 확인되었다.
다음에, 황산 처리 및 열처리를 5회 반복한 각 탄재를 이용하여 SO2의 흡착 실험을 행하였다. 실험 조건으로서의 SV를 1000 hr-1, 가스 온도를 100 ℃, SO2를 200 체적 ppm, 산소 농도를 10 체적％, 잔부를 질소로 하였다. 실험 개시에서부터 1 시간까지 평균 흡착율은 어느 탄재라도 80 ％ 이상이였다. 즉, 모든 탄재에 있어서, SO2가 흡착되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
탄재(역청탄, 무연탄, 고로용 코크스, 석유 코크스)의 입도를 5 내지 10 ㎜로 조정하고, 실온에서 SO3 가스(농도: 1 체적％, 잔부: 질소)와 1 시간 접촉시킨 후, 400 ℃, 질소 기류 중에서 8 시간의 열 처리를 행하였다. SO3 처리 및 열처리의 반복 횟수와 비표면적의 관계를 표 2에 표시한다. 여기서, 비표면적도 BET 비표면적이다.
(표 2)
시료명 처리전 반복 횟수(회)
1 2 3 4 5
역청탄 0.1 17 42 79 128 171
무연탄 1.4 13 22 37 70 98
석유 코크스 0.04 9 17 27 48 76
고로용 코크스 0.2 6 10 20 37 70
(단위:㎡/g)
SO3 처리 및 열처리를 행함으로써 처리전과 비교하여 비표면적이 증대되고, 처리 횟수의 증가에 따라 비표면적도 증가하였다. 또, 세공의 반경에 대해서는 비표면적의 증대와 함께 반경이 수십 ㎚인 세공이 감소되고, 반경이 수 ㎚인 세공이 증가되는 경향이 있는 것이 확인되었다.
다음에, SO3 처리 및 열처리를 5회 반복한 각 탄재를 이용하여 SO2의 흡착 실험을 행하였다. 실험 조건으로서는 SV를 1000 hr-1, 가스 온도를 100 ℃, SO2를 200 체적 ppm, 산소 농도를 10 체적％, 잔부를 질소로 하였다. 실험 개시에서부터 1 시간까지 평균 흡착율은 어느 탄재라도 80 ％ 이상이였다. 즉, 모든 탄재에 있어서, SO2가 흡착되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
소결 배가스용의 활성 코크스 배연 탈황 시험 설비에 고로용 코크스를 충전하여 SO2 흡착 및 가열 재생의 배연 탈황 조작을 하였다. 흡착 조건으로서는 배가스 온도를 120 ℃, SO2 농도를 200 체적 ppm, 산소 농도를 15 체적％, 흡착 시간을 20 시간으로 하였다. 가열 재생 조건으로서는 분위기를 질소 분위기, 온도를 400 ℃, 가열 시간을 8 시간으로 하였다. 그리고, SO2 흡착 및 가열 재생의 반복 횟수(순환 횟수)가 5회, 10회, 15회, 20회가 된 상태에서 코크스의 일부를 추출하고 비표면적을 측정하였다. 순환 횟수와 비표면적의 관계를 표3에 표시한다.
(표3)
순환횟수(회) 0(처리전) 5 10 15 20
비표면적(㎡/g) 0.5 15 35 93 107
탈황율(％) 0.3 11 24 70 92
배연 탈황 설비를 이용하여 순환 처리를 실시함으로써 비표면적을 증대시킬 수 있었다. 또, 세공의 반경에 대해서는 비표면적의 증대와 함께, 반경 수 ㎚인 세공이 증가되는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 각 탄재의 SO2의 흡착 실험을 행하였더니 탈활율도 순환 횟수의 증가와 동시에 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
노(爐) 폭이 425 ㎜, 노 높이가 400 ㎜, 노 길이가 600 ㎜인 시험 코크스로를 이용하고, 점결탄; 65 질량％, 배미립결탄: 35 질량％인 배합탄에, 표4에 표시하는 첨가물을 첨가하였다. 이 때, 첨가물의 입도는 150 ㎛ 이하로 하고, 배합탄에 대한 배합 비율은 5 질량％로 하였다. 그 후, 배합탄 및 첨가물을 0.83 dry-t/㎥의 장입 밀도로 시험 코크스로에 장입하고, 노온은 1250 ℃, 건류 시간을 18.5 시간으로 하여 건류하고, 시험용 코크스를 제작하였다.
그리고, 제작한 코크스의 입도를 5 내지 10 ㎜로 조정하고, 메쉬 크기가 3 ㎜인 바구니에 충전하고, 액온이 50 ℃인 96 질량％ 황산 수용액에 1 시간 침지하였다. 상기 황산 수용액의 양은 질량비로 탄재의 10배 사용하였다.
침지 후, 황산 수용액과 탄재를 원심 분리하고, 400 ℃의 질소기류 중에서 8 시간의 열처리를 행하였다. 황산 처리 및 열처리의 반복 횟수와 탄재의 비표면적의 관계를 표4에 표시한다.
(표4)
시료명 처리전 반복 횟수(회)
1 2 3 4 5
무첨가 0.2 9 15 24 41 65
Fe3O4 0.7 15 27 43 79 113
MnO2 1.6 33 51 80 157 207
Na2CO3 1.3 37 59 87 174 221
석탄석 0.8 11 18 33 60 95
MgO 5.0 25 42 69 121 153
(단위:㎡/g)
알카리 금속, 알카리토류 금속 또는 천이 금속의 화합물(금속화합물)을 첨가함으로써 황산 처리에 의한 비표면적이 증대되는 효과가 촉진되었다.
다음에, 황산 처리 및 열처리를 5회 반복한 각 시료를 이용하여 SO2의 흡착실험을 행하였다. 실험 조건으로서는 SV를 1000 hr-1, 가스 온도를 100 ℃, SO2를 200 체적 ppm, 산소 농도를 10 체적％, 잔부를 질소로 하였다. 실험 개시에서부터 1시간까지 평균 흡착율은 금속 화합물이 무첨가일 경우의 80 ％에 대하여 금속 화합물이 첨가된 코크스에서는 전부 90 ％ 이상으로 되었다. 즉, 금속 화합물의 첨가에 의해 SO2의 흡착 성능이 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 탄소 재료를 탄화한 후 고온에서의 건류 및 부활 등의 공정을 필요로 하지 않고, 간단한 공정으로 원료비 및 연료 소비를 억제한 석탄 또는 코크스를 이용한 흡착제의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하고, 또 활성 코크스 배연 탈황 설비를 이용하여 행하는 것이 가능하기 때문에 공업적인 유용성은 높다.
도1은 반복 횟수와 비표면적 및 평균 세공 반경의 관계의 개요를 도시하는 도면.
도2는 활성 코크스를 이용한 배연 탈황 설비의 개요를 도시하는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 흡착탑
2: 재생탑

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 하기 (1) 및 (2)의 조작을 3회 이상 교대로 반복 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
    (1) 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 SO3 함유 가스 또는 SO2와 산소를 함유하는 가스에 접촉시킨 후,
    (2) 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 약 산화성 가스의 분위기하에서 가열 처리한다.
  3. 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법이며, 흡착탑과 재생탑을 갖는 활성 코크스의 배연 탈황 설비를 사용하고, 하기 (1) 및 (2)의 조작을 10회 이상 반복 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
    (1) 상기 설비의 흡착탑에 있어서, 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물에 배가스 중의 SO2를 흡착시킨 후,
    (2) 상기 설비의 재생탑에 있어서, 상기 석탄 또는 코크스 또는 이들 혼합물을 불활성 가스 또는 연소 배가스 분위기 중에서 가열하고, 흡착한 SO2를 이탈시킨다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 코크스가 알칼리 금속화합물, 알칼리토류 금속화합물 및 천이 금속화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 석탄에 첨가하여, 코크스로에서 건류한 코크스인 것을 특징으로 하는 석탄 또는 코크스를 원료로 한 흡착제의 제조 방법.
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