KR100559363B1 - 편평형 비수전해질(非水電解質) 2차 전지 - Google Patents

편평형 비수전해질(非水電解質) 2차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 케이스 내부에 적어도 양극, 스테인레스 및 음극을 포함하는 발전요소(發電要素)와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질(非水電解質) 2차 전지에 있어서, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향배치된 전극 단위를 복수개로 적층하여 전극군을 형성하거나, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향배치된 띠형상의 전극 단위를 감아서 전극군을 형성하거나, 시트형상의 양극을 양극 케이스의 내면과 접하는 부분을 제외하고 세퍼레이터로 감싸서 이것과 직교하도록 시트형상의 음극을 배치하고, 이들 양극 시트와 음극시트를 번갈아 접어 전극군을 형성하며, 이들 전극군의 양·음극 대향면의 합을, 양극 케이스 시일부의 절연 개스켓 또는 양극 케이스 시일부의 시일판의 개구면적보다 크게 함으로써, 중부하(重負荷)가 방전될 때 방전용량이 종래보다 월등히 커지도록 하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전지 사이즈는 작은 채로 상기와 같이 방전용량이 증대되었기 때문에, 이용가치가 높은 편평형 비수전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 편평형 비수전해질 2차 전지에 있어서, 전해액의 용매나 지지염, 혹은 양·음극 케이스를 다양하게 개량함으로써, 상기 전지의 방전용량이 증대됨에 따라 발생될 수 있는 문제를 해소할 수 있다.

Description

편평형 비수전해질(非水電解質) 2차 전지 {FLAT NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지의 단면도,
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 전지의 단면도,
도 3은 본 발명의 실시예 7에 따른 전지의 단면도,
도 4는 종래의 편평형 비수전해질 2차 전지의 단면도,
도 5는 비교예 3의 편평형 비수전해질 2차 전지의 단면도,
도 6은 본 발명의 실시예 22에 따른 전지의 단면도,
도 7은 본 발명의 실시예 28에 따른 전지의 단면도,
도 8은 도 7에 도시된 단열재 부분의 상세 단면도,
도 9는 본 발명의 실시예 40에 따른 전지의 단면도,
도 10은 도 9에 도시된 양극 케이스의 사시도,
도 11은 본 발명의 실시예 44에 따른 전지의 단면도,
도 12는 도 11의 외관도,
도 13은 도 11에 도시된 양극 케이스의 단면도,
도 14는 본 발명의 실시예 46에 따른 전지의 단면도,
도 15는 도 14에 도시된 음극 케이스의 상면도,
도 16은 본 발명의 실시예 47에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 17은 본 발명의 실시예 48에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 18은 본 발명의 실시예 49에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 19는 본 발명의 실시예 50에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 20은 본 발명의 실시예 51에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 21은 본 발명의 실시예 52에 따른 음극 케이스의 상면도,
도 22는 비교예 23의 음극 케이스의 상면도,
도 23은 본 발명의 실시예 53에 따른 전지의 단면도,
도 24는 도 23의 상면도,
도 25는 본 발명의 실시예 56에 따른 전지의 단면도,
도 26은 도 25의 상면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 양극 케이스 2 : 양극판
2a : 양극 집전체 2b : 양극 작용 물질 함유층
3, 3c, 3d : 세퍼레이터 4 : 음극판
4a : 음극 집전체 4b : 음극 작용 물질 함유층
4d : 음극 5 : 음극 케이스
6, 6a : 절연 개스켓 7 : 시일판
8 : 음극엣지 9 : 유리시일
10 : 집전체 11 : 금속제의 양극 케이스
12 : 양극(평판형상) 13 : 세퍼레이터
14 : 음극(평판형상) 15 : 금속 네트
16 : 단열재
본 발명은 편평형 비수전해질(non-aqueous electrolyte) 2차 전지에 관한 것으로서, 특히 중부하의 방전특성이 향상된 편평형 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근들어 양극 작용 물질로서 MnO2나 V2O5 등의 금속 산화물, 플루오르화 흑연 등의 무기 화합물 혹은 폴리아닐린이나 폴리아센(polyacene) 구조체 등의 유기 화합물을 이용하고, 음극으로서 금속 리튬, 리튬합금이나 폴리아센 구조체 등의 유기화합물, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소물질재료, 혹은 티탄산 리튬이나 리튬함유 규소산화물과 같은 산화물을 이용하며, 전해질로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보테이트, 디메톡시 에탄, γ-부틸로락톤 등과 같은 비수용매에 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 지지염이 용해된 비수전해질을 이용한 코인형이나 버튼형 등의 편평형 비수전해질 2차 전지가 상품화되고 있으며, 방전전류가 수∼수십 ㎂정도의 경부하로 방전이 이루어지는 SRAM이나 RTC와 같은 백업용 전지나 전지교환이 불필요한 손목 시계의 주전원과 같은 용도에 적용되고 있다.
이들 코인형이나 버튼형 등의 편평형 비수전해질 2차 전지는, 일반적으로 도 4와 같은 구조를 취하고 있다. 즉, 음극단자를 겸하는 금속제의 음극 케이스(5)와 양극단자를 겸하는 금속제의 양극 케이스(1)가 절연 개스켓(6)을 통해 끼워지고, 양극 케이스(1)는 코킹 가공에 의해 코킹된 시일 구조로서, 그 내부에는 비수전해질이 함침된 단층 또는 다층의 세퍼레이터(13)를 사이에 두고, 절연 개스켓(6)의 개구 지름보다 한층 직경이 작은 평판형상의 양극(12) 및 음극(14)이 각각 1장씩 대향배치된 구조를 이루고 있다.
상기와 같은 코인형이나 버튼형의 편평형 비수전해질 2차 전지는 제조가 간편하고 양산성에서 우수하며 장기적인 신뢰성이나 안전성의 측면에서도 우수하다는 장점을 가진다. 또한 구조가 간편하기 때문에 이러한 전지의 최대의 특징이라면 소형화가 가능하다는 점을 꼽을 수 있다.
한편, 휴대전화나 PDA 등의 소형정보단말을 중심으로 사용기기의 소형화가 가속화되고 있으며, 주전원인 2차 전지에 대해서도 소형화는 필수적인 사항이다. 종래, 이들 전원으로는, 양극 작용 물질로서 코발트산 리튬 등과 같은 리튬함유 산화물을 이용하고, 음극으로서 탄소질 재료를 이용한 원통형이나 사각형의 리튬이온 2차 전지를 이용하거나, 혹은 양극 작용 물질로서 옥시 수산화 니켈을 이용하고, 음극 작용 물질로서 수소 흡장합금을 이용한 니켈 수소 2차 전지 등과 같은 원통형이나 사각형의 알칼리 2차 전지를 이용하여 왔으나, 이들 전지는 금속박 또는 금속 네트로 이루어진 집전체에 작용 물질층을 도포 또는 충전하여 전극을 형성한 후, 전극 중심부에 탭단자(tab terminal)를 용접하여 이것을 두루감거나 또는 적층함으로써 전극군을 만들고, 전극군의 중심부에서 꺼낸 탭단자를 복잡하게 구부림가공하여 안전소자, 시일핀, 전지캔 등에 용접함으로써 제작되었다. 그러나, 이들 전지는 복잡한 제조공정을 통해 제작되기 때문에 작업성이 떨어지고 부품의 소형화도 달성하기 어려웠다. 또한, 탭단자의 단락방지를 위해 전지내부에 공간을 만들거나, 안전소자 등의 다수의 부품을 전지내부에 조립해야 하므로, 현 상태로는 전지의 소형화가 거의 한계에 도달한 것이다.
이에 본 발명자들은 전지의 소형화를 위해, 원통형이나 사각형의 리튬 이온 2차 전지나 니켈 수소 2차 전지의 소형화가 아닌, 앞서 기술한 편평형 비수전해질 2차 전지의 고출력화를 도모하는 시도를 하였다. 즉, 본 발명자들은 양극 작용 물질로서 대용량·고전위의 코발트산 리튬을 이용하고, 음극 작용 물질로는 대용량이며 전압 평탄성이 양호한 흑연화된 탄소질 재료를 이용하며, 종래의 편평형 비수전해질 2차 전지의 제작법 및 구조에 따라 양극 및 음극을 개스켓보다 한층 작은 평판형상으로 성형가공하여 전지를 제작하였다.
그러나, 상기 전지는 종래의 편평형 비수전해질 2차 전지에 비해 우수한 특성은 얻어졌으나, 소형 휴대기기의 주전원으로서 요구되는 대전류로 방전되었을 경우의 특성은 불충분하여 소형 휴대기기의 주전원으로서는 도저히 만족할 수 없는 수준이었다. 따라서, 소형의 편평형 비수전해질 2차 전지의 중부하 방전특성을 종래에 없던 수준까지 끌어올리는 기술의 개발이 필요하게 된 것이다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 중부하 방전특성이 현저히 우수한 편평형 비수전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기한 편평형 비수전해질 2차 전지의 중부하 방전특성의 향상에 관하여 연구에 연구를 거듭한 결과, 종래의 편평형 비수전해질 2차 전지에 비해 전극면적을 현저히 크게 함으로써 중부하 방전특성이 비약적으로 향상됨을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 음극 단자를 겸하는 금속제의 음극 케이스와, 양극 단자를 겸하는 금속제의 양극 케이스가 절연 개스켓을 통해 끼워지고, 상기 양극 케이스 또는 음극 케이스가 코킹가공에 의해 코킹된 시일구조를 가지며, 그 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지에 있어서, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향 배치된 전극 단위가 복수개로 적층되어 전극군을 형성하거나 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향배치된 띠형상의 전극단위가 감겨져 전극군을 형성하거나 혹은 시트형상의 양극이 양극 케이스의 내면에 접하는 부분을 제외하고 세퍼레이터로 감싸져 있고, 이 세퍼레이터로 감싸여진 시트형상의 양극과 직교하도록 시트형상의 음극이 배치되며, 이들 양극 시트와 음극 시트가 번갈아 접혀 전극군을 형성하며, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극 단자를 겸한 금속제의 전지 케이스와, 상기 전지 케 이스를 시일하는 시일판과, 시일판의 일부에 설치된 개구부에 절연체를 통해 배치된 타극 단자를 가지며, 상기 전지 케이스 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향배치된 전극단위로 이루어진 전극군을 형성하고, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 시일판의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전극군의 양·음극 대향 면적의 총합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 커지는 형태로서,
(1) 상기 전극 단위가 복수개로 적층되어 전극군을 형성하며, 이 전극군의 양·음극 대향면적의 총합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 크거나,
(2) 상기 전극 단위가 시트형상으로 되어 있고, 상기 시트형상의 전극 단위를 두루 감아 전극군을 형성하며, 이 전극군의 양·음극 대향면적의 총합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 크거나, (3) 시트형상의 양극이 양극 케이스의 내면과 접하는 부분을 제외하고 세퍼레이터에 의해 싸여 있고, 이 세퍼레이터에 의해 싸여진 시트형상의 양극과 직교하도록 시트형상의 음극을 배치하여 이들 양극 시트와 음극 시트를 번갈아 접어 전극군을 형성하며, 이 전극군의 양·음극 대향 면적의 총합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 커지는 형태가 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 모두 전극군내부의 양·음극 대향면적의 총합을 상기 절연 개스켓 또는 시일판의 개구면적보다 크게 함으로써, 편평형 비수전해질 2차 전지의 중부하 방전특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
중부하 방전특성을 향상시키기 위해서는 전극면적을 증대시키는 것이 유효하다고 미루어 짐작되지만, 종래의 편평형 비수전해질 2차 전지에서는 평판형상의 양극 및 음극을 각각 1장씩 절연 개스켓에 내접시키는 형태로 전지내부에 수용하였기 때문에, 양·음극이 세퍼레이터를 통해 대향되는 대향면적은 아무리 해도 절연 개스켓의 개구면적보다 한층 작아질 수 밖에 없으므로, 개스켓의 두께를 얇게 하는 등의 방법을 통해 전극면적을 다소 확대시킬 수는 있어도 양·음극의 대향면적이 개스켓의 개구면적을 상회하는 전극을 전지 내부에 수납한다는 것은 이론상 불가능한 일이었다.
이에, 본 발명자들은 종래기술로부터 발상의 전환을 꾀하여, 코인형이나 버튼형 등의 매우 작은 편평형 전지의 전지 케이스 내부에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성된 전극단위를 적층하거나, 두루 감거나 혹은 접음으로써, 전극군 내부의 양·음극의 대향면적의 총합이 절연 개스켓의 개구면적보다 커지도록 하여 상기한 문제를 해결하였다.
또한, 상기한 종래의 원통형이나 사각형의 커다란 2차 전지에서는 수십층의 전극을 수납하는 예가 있으나, 이들 전지는 상기한 바와 같이 구조가 복잡하므로 코인형이나 버튼형 등의 소형의 편평형 비수전해질 2차 전지에 이들 전지의 전극구조를 그대로 적용하기는 어려우며, 또한 설령 적용한다 하더라도 소형이라는 점이나 생산성이 우수하다는 점과 같은 편평형 비수전해질 2차 전지의 이점을 유지할 수는 없다. 따라서, 코인형이나 버튼형과 같은 소형의 편평형 비수전해질 2차 전지에 양·음극의 대향면적이 절연 개스켓의 개구면적보다 큰 전극군을 수납한다는 대책은 과거에는 이루어진 바 없는 것이었다.
본 발명에서는 코인형이나 버튼형 등의 소형의 편평형 비수전해질 2차 전지에서, 상기한 바와 같이 전극군을 (1), (2) 및 (3)의 형태로 형성함으로써, 전극면적을 극력히 크게 할 수 있었고 부품수를 현저히 줄여 전지내부의 협소한 공간에 전극군과 방전에 필요한 양의 비수전해질을 수납할 수 있었다. 또한 이러한 수납방법에 따르면, 전극의 제작이 용이하며 생산성이나 생산비용의 측면에서도 우수하여 양산체제에서도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전극단위를 적층하여 전극군을 형성하는 경우, 전극단위의 양·음극이 상대하는 면(양·음극의 대향면)은 적어도 3면인 것이 바람직하다. 전극으로는 전극의 일부(단부)에 통전부를 설치한 양극판 및 음극판을 각각 준비하고, 세퍼레이터를 통해 이들을 대향배치할 때 세퍼레이터의 한쪽방향에서 양극판의 의 통전부가 노출되고, 반대쪽의 세퍼레이터 측면에서 음극판의 통전부가 노출되도록 배치한 후, 양극은 양극끼리 같은 쪽에 통전부가 노출되고 음극은 음극끼리 같은 쪽에 통전부가 노출되도록 적층하여, 각각의 통전부가 전기적으로 접속되도록 한다. 양극과 음극의 통전부를 반대극(counter electrode)으로 배치함으로써, 코인형이나 버튼형 등의 작은 편평형 비수전해질 2차 전지에서도 양·음극 통전부의 접촉으로 의한 내부 단락을 방지할 수 있다.
다음으로, 전극군과 금속 케이스의 접속방법에 대하여 설명하도록 한다.
상기한 바와 같이 원통형이나 사각형 등의 비교적 큰 리튬 이온 2차 전지에있어서 집전은, 전극군의 중심부나 코어부에 탭단자를 용접하고 이것을 구부림 가 공하여 안전소자나 시일핀에 용접함으로써 이루어졌다. 그러나, 구부림 가공은 복잡한 가공기술이기 때문에 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 내부 단락을 방지하기 위한 공간을 전지내부에 마련하거나 전극군과 탭단자사이에 절연판을 삽입할 필요가 있었다. 또, 탭단자를 전극에 용접한 부분에 응력(應力)이 가해지면 세퍼레이터가 무너지거나 전극이 변형되기 때문에, 절연 테이프로 탭단자를 보호하거나 코어부에 공간을 형성하여야 한다. 따라서, 전지의 용적이 작은 코인형이나 버튼형의 편평형 비수전해질 2차 전지에 대해서는 이러한 원통형이나 사각형의 리튬이온 2차 전지의 집전방법을 적용할 수 없었다.
이에 본 발명자들은 적층된 전극군의 일단면(편평형 전지의 편평면에 수평한 면)에 전도성을 가지는 양극 구성재를 노출시키고, 다른 일단면에 전도성을 가지는 음극 구성재를 노출시키며, 각각의 노출된 전극 구성재를 양·음극 전지 케이스에 접촉시킴으로써, 전극군과 전지 케이스의 집전을 확보하도록 하였다. 이 방법에 따르면, 전극군과 전지 케이스간에 쓸데없는 공간이나 절연판을 설치할 필요가 없고 방전용량을 늘릴 수 있다. 또한, 전지 케이스나 전극과 탭단자가 단락을 일으키는 일도 없어 안전성이나 신뢰성도 우수하다.
더욱이, 전극 구성재와 전지 케이스의 접촉 면적을 종래의 탭단자와 전지 케이스의 접촉면적에 비해 현저히 크게 확보할 수 있기 때문에, 안정적으로 집전이 이루어지며 번잡한 작업이 강요되었던 종래의 탭단자와 전지 케이스의 용접작업을 회피할 수 있다.
물론, 본 발명의 집전방법을 채용한 상태에서, 전극 구성재와 전지 케이스를 용접하거나 전도성이 있는 접착제로 고정하거나 또는 전극 구성재와 전지 케이스간에 집전 네트를 두거나 하면, 전극 구성재와 전지 케이스의 전기적 접촉을 더욱 양호하게 유지할 수 있다.
다음으로 본 발명에 있어서, 전극 단위를 감아서 전극군을 형성하는 경우, 전극 단위의 양·음극의 대향면은 편평형 전지의 편평면에 대하여 수평방향이든 수직방향이든 무방하나 수평방향인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 전극군의 일단에 전도성을 가진 양극 구성재를 노출시키고, 타단에 전도성을 가진 음극 구성재를 노출시켜 각각을 전지 케이스에 접촉시킴으로써 집전을 확보하는 구조가 되기 때문이다.
상기 감겨진 전극군의 집전 방법은, 전극군의 일단면(편평형 전지의 편평면에 수평한 면)에 전도성을 가진 양극 구성재를 노출시키고, 다른 일단면에 전도성을 가진 음극 구성재를 노출시켜 각각의 전극 구성재를 양극 및 음극의 전지 케이스에 접촉시킴으로써 이루어졌다. 이 구조에 따르면, 전극군과 전지 케이스간에 쓸데없는 공간이나 절연판을 설치할 필요도 없고 방전용량을 늘릴 수 있다. 또 전지 케이스나 전극과 탭단자가 단락을 일으키는 일도 없으므로 안전성이나 신뢰성도 우수하다.
감을 때에는 다양한 방식을 적용할 수 있는데, 도 2에 도시된 바와 같이 세퍼레이터를 통해 띠형상의 양극과 음극을 서로 대향시키면서 감는 방식이 바람직하다. 이 방식에 따르면 감기 시작해서 끝날 때까지 전극을 유효하게 사용할 수 있다. 또, 감긴 전극의 중심부에 공간이 없기 때문에 편평한 나선형의 전극을 이용 하면 감기 시작한 전극에서도 양 전극이 대향되어 있어 전극을 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 감겨진 전극군은 그대로도 좋지만 세퍼레이터를 사이에 두고 양·음극이 더욱 양호하게 밀착되도록, 감은 후에는 가압하는 것이 바람직하다. 용적이 작은 코인형이나 버튼형의 편평형 비수전해질 2차 전지에서는, 감긴 전극의 중심부에 공간이 없으면 그만큼 전극을 많이 적재할 수 있고, 또 세퍼레이터를 사이에 두고 양·음극의 밀착성이 양호해진다. 편평형 전지의 편평면에 대하여 양·음극의 대향면이 수평방향이 되도록 양 전극을 대향시키면서 접어서 감고, 가압한 편평형상의 나선형 전극은 밀착성이 보다 양호하고 또한 감는데 있어 오차가 발생하기 어렵다는 이점도 있다. 더욱이 전극군 측면의 R부를 테이프로 고정시키거나 전극과 세퍼레이터를 접착시키면 오차가 발생하지 않아 보다 바람직하다.
또한, 본 발명과 같은 시일 구조를 지닌 편평형 전지에서는 전지 케이스의 코킹 가공에 의해, 음극 케이스와 양극 케이스의 편평면에 대하여 수직 방향으로 응력이 작용하여 전극군과 전지 케이스의 밀착성이 향상되고, 충·방전이 원활히 이루어질 수 있으며 전지 특성이 향상된다. 또한, 전극군의 전극구성재 노출부와 전극 케이스는 직접 접하여 있어도 되고 또는 금속박이나 금속 네트, 금속 분말, 탄소 필러, 전도성 도료 등을 통해 전기적으로 간접적으로 접해 있어도 무방하다.
다음으로 전극에 관하여 설명한다. 전극으로는 양·음극모두 종래 과립합제(合劑)의 성형방식이나 금속네트나 발포 니켈 등의 금속기판에 합제를 충전하는 방법을 이용하여도 무방하지만, 두께가 얇은 전극의 제작이 용이하다는 점에서 금속박에 슬러리 상태의 합제를 도포, 건조하여 형성된 것이 바람직하며, 또 이것을 압연한 것도 이용할 수 있다. 상기와 같이 금속박에 작용물질이 포함된 합제층을 도포한 전극을 이용할 경우, 전극군의 내부가 되는 전극으로는 금속박의 양면에 작용물질층이 형성된 것을 이용하는데 이는 용적효율의 측면에서 바람직하며, 전극군의 양단면의 전극, 즉 전지 케이스에 접촉되는 전극에 대해서는 접촉저항을 저감시킬 수 있도록 전극 구성재중 특히 금속박을 노출시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 단면의 한쪽 전극에만 작용물질층을 형성한 전극을 이용해도 좋고, 혹은 일단 양면에 작용물질을 형성한 후 한쪽면만 작용물질층을 제거하여도 된다.
다음으로 본 발명의 전지에 이용되는 양극 작용 물질 및 음극 작용 물질에 관하여 기술하도록 한다.
본 발명은 전극을 포함한 전지의 구조에 주안점을 둔 것으로서, 양극 작용 물질에 대해서는 한정하지 않으므로 MnO2, V2O5, Nb2O5 , LiTi2O4, Li4Ti5O12, LiFe2O 4, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 금속산화물이나, 플루오르화 흑연, FeS2 등의 무기화합물 혹은 폴리아닐린이나 폴리아센 구조체 등의 유기화합물 등 모두 적용가능하다. 이 중에서 작동전위가 높고 사이클 특성이 우수하다는 점에서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬이나 이들의 혼합물 혹은 이들 원소의 일부를 다른 금속원소로 치환한 리튬함유 산화물이 보다 바람직하고, 장기간에 걸쳐 사용되는 경우도 있는 편평형 비수전해질 2차 전지에서는 대용량이며 전해액이나 수분과의 반응성이 낮아 화학적으로 안정적이라는 점 때문에 코발트산 리튬이 더욱 바람직하다.
또한, 음극 작용 물질도 마찬가지로 한정되지 않으므로, 금속 리튬이나 Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Si, Li-Ge, Li-Bi, Li-Pb 등의 리튬합금이나 폴리 아센 구조체 등의 유기화합물, 혹은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질재료 또는 Nb2O5, LiTi2O4, Li4Ti5O12나 Li가 함유된 규소산화물이나 Li가 함유된 주석산화물과 같은 산화물, Li3N과 같은 질화물 등 모두 적용가능하지만, 사이클 특성이 우수하고 작동전위가 낮으며 대용량이라는 점에서 Li를 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 재료가 바람직하고, 특히 방전말기에도 전지작동전압의 저하율이 낮다는 점에서 천연흑연이나 인조흑연, 팽창흑연, 메소페이즈(고체와 액체의 중간상)피치(mesophase pitch) 소성체, 메소페이즈피치 섬유소성체 등과 같이 d002의 면간격이 0.338nm이하인 흑연 구조가 발달된 탄소질 재료가 바람직하다.
또한, 상기한 적층형, 감기형 또는 접기형의 전극군을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지에서는, 양·음극의 전지 케이스와 전극군간의 밀착도가 전지의 임피던스 및 전지성능에 큰 영향을 미친다. 가령, 60℃정도의 고온 분위기에서 장기간 보존한 경우, 비수전해질의 분해가 발생하여 전지가 팽창되고, 전지 케이스와 전극군간의 밀착도가 현저히 악화되어 전지성능이 열화된다. 또, 편평형 비수전해질 2차 전지가 단락 등과 같은 이상상태에 처해지면, 온도가 현저히 상승되고 그 결과, 비수전해질의 분해나 용매의 기화가 일어나고 전지의 내압이 상승하여 전지파열 등의 문제가 발생하게 된다.
이에 대하여, 본 발명에서는 비수전해질의 주용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(GBL)을 이용하고, 지지염으로서 붕소불화리튬을 이용하여 이문제에 대처하였다. 이로써, 고온일 때에도 가스발생을 억제하고 전지파열을 방지할 수 있다.
EC와 GBL의 혼합용매는, 흑연화 탄소음극에 대하여 안정적이므로 음극측에서의 용매분해가 거의 일어나지 않는다. 또, 고전위에 대한 안정성도 높기 때문에 고온 분위기에서 장기간 방치하여도 양극측에서 비수전해질의 분해에 따른 가스발생은 거의 일어나지 않는다. 더욱이, EC와 GBL은 모두 비점(沸點)이 높기 때문에(240℃정도 및 200℃정도), 단락 등으로 인해 전지가 발열된 경우나 150℃정도의 이상환경에 처해진 경우에도 용매의 증기압이 낮게 억제되어 잘 분해되지 않는다. 따라서, 전지의 내압상승 및 전지의 파열을 방지할 수 있다.
EC와 GBL의 혼합비는, GBL에 대한 EC의 체적비가 0.3∼1.0인 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이는, EC의 체적비가 낮으면 충·방전 도중에 음극을 구성하는 탄소재료의 표면에 보호피막이 충분히 형성되지 않고, 사이클 특성이 저하되기 때문이며, 또, EC의 체적비가 지나치게 높으면, 저온 분위기에서 리튬이온의 이동이 원만히 이루어지지 않아 저온특성이 저하되기 때문이다.
지지염으로서 붕소불화리튬(LiBF4)을 이용하는 것은 다음과 같은 이유때문이다. 일반적으로 지지염으로는 LiBF4, 6플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 트리플루오로 메탄 술폰산 리튬(LiCF3SO3)이 이용되지만, 흑연화 탄소 음극과의 상성(相性), 고전위 및 고온 분위기에 대한 안정성의 측면에서 LiBF4가 바람직하다. 가령, LiPF6 및 LiClO4를 이용한 경우, 음극 작용 물질로서 흑연화 탄소음극을 이용하고, 비수전해질의 용매로서 EC와 GBL의 혼합용매를 이용하면, 음극면에서 미미하게나마 용매의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 또, LiCF3SO3은 전도율이 낮아 본래의 목적인 중부하 방전특성이 떨어져 바람직하지 않다. 한편, LiBF4는 LiPF6 및 LiClO4에 비해 중부하 방전특성이 약간 떨어지지만 용매의 분해가 억제된다는 점에서 바람직하며, 더욱이 LiBF4를 통상적인 농도인 0.5mol/l∼1.0mol/l에 대하여, 1.3mol/l∼1.8mol/l의 고농도로 첨가하면 중부하 특성이 향상되므로, LiPF6 및 LiClO4에서 얻어지는 만큼의 중부하 특성을 얻을 수 있다.
또한, 양극 작용 물질로서 코발트산 리튬함유 산화물을 이용하고, 음극 작용 물질로서 탄소질 재료를 이용한 종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 장기간 보존하는 동안 양극부재에 포함되는 물질이 전해액내에 용해되어 음극표면으로 석출되고 내부 저항이 상승된다는 폐해가 있으며, 이에 대하여, 양극 케이스 재료로서 크롬, 몰리브덴이 포함된 페라이트계 스테인레스강(일본국 특허공개공보 제 1988-124358호), 크롬, 몰리브덴이 포함된 오스테나이트계 스테인레스강(일본국 특허공개공보 제 1994-111849호), 및 크롬, 몰리브덴이 포함되고 크롬첨가량을 증가시킨 페라이트계 스테인레스강(일본국 특허공개공보 제 1990-126554호)등이 제안되어 있다. 그러나, 전지전압이 4V이상인 비수전해질 전지에서는, 이들 스테인레스강을 이용하여도 장기간 보존중인 양극부재의 용해를 완전히 방지할 수는 없었다.
본 발명에서는 이 문제에 대하여 양극 케이스 또는 전기적으로 양극 작용 물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 28.50∼32.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함한 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.1∼0.3%, 티탄 0.1∼0.3%, 알루미늄 0.05∼0.15%를 더욱 포함시킨 스테인레스강을 사용하는 방법이 추가된다. 또는 20.00∼23.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함한 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.8∼0.9%, 티탄 0.05∼0.15%, 구리 0.20∼0.30%를 더욱 포함시킨 스테인레스 강을 사용하는 방법이 추가된다. 이러한 재질의 스테이레스강을 사용함으로써 장기간 보존중인 양극부재의 용해를 방지할 수 있다.
그런데, 이들 편평형 비수전해질 2차 전지를 기기에 조립할 때, 그 대부분은 양극, 음극 케이스의 외측에 리드단자를 저항용접에 의해 용접하고, 단자부와 기기를 납땜하여 조립하는 것이 일반적이다. 이 경우, 상기한 편평형 비수전해질 2차 전지에서 전극군은, 두께가 1mm이하인 얇은 양·음극 전극과 두께가 0.5mm이하인 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌제의 박막 세퍼레이터를 적층하거나 또는 감은 것으로서, 양극 케이스 및 음극 케이스에 직접 접촉되어 있기 때문에, 전지 케이스에 500V정도의 전압을 인가했을 경우, 용접할 때 발생하는 열이 전지 케이스를 통해 전극 및 세퍼레이터에까지 도달하여 세퍼레이터에 구멍이 뚫려 수축이 발생하거나, 혹은 용량의 열화나 전지내부의 단락이 발생하며, 또한 용접부분에 전류가 집중되기 때문에, 용접부분과 통하는 전극이 집전체로부터 떨어져 나가는 등의 문제가 발 생하여 전지로서의 기능이 저하된다. 또한, 용접 출력을 낮추면 상기와 같은 문제는 일어나지 않지만, 용접 강도가 약해지기 때문에 리드단자가 떨어지거나 전지와 리드단자간의 접촉이 악화되고 마는 문제가 있다. 또한, 리드 단자의 용접방법을 레이저 용접 등으로 변경하여도 열의 발생은 억제되지 않아 동일한 문제가 초래될 우려가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 본 발명에서는 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 전극군간에 금속네트를 설치하는 방법도 적용된다. 이로써 상기한 리드 단자를 용접할 때 발생하는 열의 집중을 분산시켜 전지 케이스내부의 전극 및 세퍼레이터의 파괴를 방지할 수 있다.
또, 상기한 문제를 막기 위한 다른 방법으로서, 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 박막 세퍼레이터간에 비금속 단열재를 설치할 수도 있다. 이로써, 리드 단자를 용접할 때 발생하는 열이 전극군 내부로 전달되는 것을 차단할 수 있으므로, 전지 내부의 전극 및 세퍼레이터의 파괴를 방지할 수 있다. 이러한 단열재의 설치방법으로는 전지 케이스에 접하는 전극군의 집전부를 U자형으로 가공하고, 그 U자형 내부에 상기 단열재를 유지시키는 방법을 채용하면 된다. 이 방법에 따르면 구조가 복잡해지지 않고도 목적을 달성할 수 있다.
금속네트의 형상은 전지케이스와의 사이에 공극을 형성하여 그 공극내부에 전해액을 주입하는 것이 바람직하다. 금속 네트로는 철망, 철판망(expanded metal), 펀치드 메탈(punched metal), 발포체 등을 들 수 있다. 공극 내부의 전해액은 열이나 전압의 집중이 잘 일어나지 않도록 기능한다. 또, 집전체의 형태나 개구도에 대한 특별한 규제는 없다.
또한, 금속네트의 두께는 캔의 두께를 더했을 때 문제시되지만, 그 두께가 얇으면 열의 집중을 분산시키는 효과가 떨어져 목적을 달성할 수 없다. 반대로 그 두께가 두꺼우면 열의 집중을 분산시킬 수는 있지만, 전지 내부에 많은 전극을 조립할 수 없게 되어 전지용량의 저하로 연결된다.
이러한 점을 고려하여 양극 또는 음극 케이스와 금속네트의 두께의 합은 0.30mm이상 0.45mm이하가 적절하다.
또한, 금속네트는 미리 전지 케이스의 내면에 용접하면 밀착성이 향상되어 우수한 전도성이 얻어지므로 바람직하다. 금속 네트의 재료에 관해서는 어떠한 것도 가능하지만, 금속산화물 등의 고전위를 가지는 작용물질을 양극으로 이용한 경우, 양극 작용 물질보다 용해전위가 낮은 금속네트를 이용하면, 전지를 보존하는 동안에 고전위로 인해 열화되어 전지의 성능에 영향을 미친다. 따라서, 양극측의 금속네트로는 알루미늄이나 티탄 혹은 크롬, 몰리브덴을 많이 함유하는 스테인레스강이 바람직하다. 음극측의 금속네트에 관해서는 양극보다 전위가 매우 낮기 때문에, 양극만큼 부식에 대한 내성을 배려할 필요는 없으므로 스테인레스강이나 니켈, 구리 등이 바람직하다. 또 전극군과 금속네트의 접촉저항을 낮추기 위해 금속 네트의 표면에 전도성 도료를 도포하는 것이 바람직하다.
또, 전지 케이스와 세퍼레이터간에 단열재를 설치하는 방법에서는, 비금속성 단열재로서, 유리질재나 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로 에틸렌-헥사 플루오로 프로필렌 공중합체(FEP), 테트라 플루오로 에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라 플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 등의 플루오르 수지, 폴리 이미드, 액정 폴리머(LCP), 폴리 페닐렌 황화물(PPS), 폴리 부틸렌 텔레프탈레이트(PBT), 폴리 에틸렌 텔레프탈레이트(PET), 폴리 에틸렌(PE), 폴리 프로필렌(PP), 폴리 염화비닐(PVC), 아세테이트 수지중에서 선택하는 것이 전해액이나 리튬이온에 대하여 안정적이므로 바람직하고, 단자를 용접할 때 발생하는 열로 인해 단열재가 용융되어 전지성능이 영향받지 않도록, 단열성이 150℃이상인 단열재인 것이 보다 바람직하며, 유리질재 및 PTFE, FEP, ETFE, PFA, PVDF 등의 플루오르 수지, 폴리 이미드, LCP, PPS, PBT중에서 선택된 수지가 보다 바람직하다.
또, 그 형태는 필름, 직물, 부직포, 섬유 등 유연성있는 재료가 전극 집전부재와의 밀착성이 좋고 단열효율이 높아 바람직하다. 또한, 이들 재료를 기초재로 하여 그 단면 또는 양면에 점착제를 도포한 테이프 형상의 것이 전극 집전부재와 단열재의 위치 오차 등을 방지하는 효과가 있으므로 보다 효율적이다. 또한, 단열재의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 단자를 용접할 때 단자의 위치 및 방향에 자유도를 부여하기 위하여, 전극군의 집전부 면적보다 크게 하는 것이 보다 바람직하다.
단열재의 두께는 그 두께가 얇으면 단열효과가 불충분하여 목적을 달성할 수 없다. 반대로 두꺼우면 전지내부에 조립되는 작용물질의 양이 줄어들고 이는 전지용량의 저하와 연결된다. 이러한 점을 고려할 때 단열재의 두께는 0.05mm이상 0.2mm이하가 적절하다.
더욱이 본 발명의 편평형 비수전해질 2차 전지에서는, 전극면적이 크고 대전류를 발생하기 때문에 내부단락, 과방전 등의 불측의 사태가 발생하면, 가스발생량이 많아져 파열에 이를 가능성이 있다. 그러나, 전지의 구조상, 종래의 원통형 전지와 같이 안정성 소자와 같은 파열예방장치를 설치할 수 없기 때문에, 비정상적으로 과다한 양의 가스가 발생하면 전지가 파열되어 전지 내용물, 용기가 흩날려 사용기기의 파손은 물론, 사람에게까지 피해를 입힐 우려가 있다.
이에, 본 발명의 편평형 비수전해질 2차 전지에서는 전지의 파열을 방지하고 안정성을 향상시키도록 이하와 같은 구성을 채용할 수 있다. 즉, 양극 케이스의 측면부분에 리세스를 만든다. 이와 같이 리세스를 만들어도 통상적인 상태에서는 절연 패킹이 지름방향 및 높이방향으로 압축되어 있기 때문에 액체가 새는 일은 없으나, 열폭주로 인해 내압이 상승했을 때에는 상기 리세스에 의해 절연 개스켓이 개방되어 파열을 미연에 방지할 수 있다.
열폭주 상태에서 파열을 확실히 막고 통상적인 사용상태에서도 액체가 새는 등의 문제가 발생되지 않으려면, 이하의 실험을 통해 알 수 있는 바와 같이, 양극 케이스의 측면부분에 리세스의 폭이 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1π∼0.9πrad이고, 리세스의 깊이가 양극 케이스 높이의 5∼30%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 양극 케이스 시일부에 세로홈을 만들고 박판부를 형성함으로써 전지내부에 이상한 가스가 발생하여 내압이 상승했을 경우, 가스를 전지외부로 배출하도록 한다. 즉, 내압의 상승에 따라 양극 케이스 시일부의 세로홈 박판부가 음극 케이스에 의해 밀려 올라가 세로홈 박판부가 변형 및 절단되어, 저 압일 때 이패류(二貝類)처럼 음극 케이스가 개방되어 가스가 전지외부로 배출된다. 따라서, 음극 케이스가 전지 본체로부터 분리되어 전지 내용물과 함께 흩날리는 파열을 막을 수 있다.
또 본 발명에서는 상기와 같이 전지의 파열을 방지하기 위하여, 음극 케이스에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈을 적어도 1곳 이상 형성할 수 있다. 이로써, 가령 전지의 사용법이 잘못되어 단락 등의 이상 상황에 처해진 경우에도, 상기 파쇄홈을 개봉함으로써 파열이나 폭발을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈은 음극 케이스에 설치되어 있기 때문에, 전해액 및 양극 작용물질(산화제)의 영향을 받지 않아 부식되는 일이 없다. 더욱이, 상기 파쇄홈은 이상상황에 처해진 경우에도 정상적으로 작동하도록 음극 케이스의 외표면에 형성하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기와 같은 편평형 비수전해질 2차 전지에서는 충·방전에 따른 작용물질의 체적변화가 크고, 방전될 때 전극군이 수축되어 전지 케이스와의 접촉을 유지할 수 없게 되며, 내부 저항이 증가하여 대전류가 방전될 때 전압강하가 일어나는 경우가 있다. 본 발명에서는 이러한 사태를 방지하기 위하여, 양·음극 전지 케이스중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 내면에 요철 또는 돌기를 설치할 수 있다. 돌기는 지름이 0.2∼2.0mm, 높이가 0.01∼0.50mm의 범위라면 충분한 효과를 얻을 수 있다. 돌기의 개수는 단수이어도 복수이어도 무관하다. 또 돌기 대신에 엠보스가공(embossing)과 같은 요철을 형성하여도 된다.
또한, 상기한 본 발명의 전지에서는 주로 코인형이나 버튼형과 같이 전지의 총 높이에 비해 전지의 최외경(最外徑)이 큰 원형의 편평형 전지에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 전지는 이에 한정되지 않고 타원형이나 사각형 등의 특수 형상을 가진 편평형 전지에도 동일하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1에 따른 전지의 제조방법을 도 1의 단면도를 참조하여 설명하도록 한다.
우선, LiCoO2 100질량부에 대하여, 전도제로서 아세틸렌 블랙 5질량부와 흑연분말 5중량부를 첨가하고, 결착제로서 폴리 플루오르화 비닐리덴 5질량부를 첨가한 후, N-메틸 피롤리돈으로 희석 및 혼합하여 슬러리형상의 양극 합제를 얻었다. 다음으로, 이 양극합제를 양극집전체(2a)로서 두께가 0.02mm인 알루미늄박의 단면에 닥터 블레이드법으로 도포 및 건조시키는데, 이 도포 및 건조조작을 작용물질 함유층의 도포막 두께가 0.39mm가 될 때까지 반복실시하여 알루미늄박 단면(單面)에 양극작용물질 함유층(2b)을 형성함으로써 단면이 도포된 양극을 제작하였다.
다음으로 이 단면이 도포된 양극과 동일한 방법으로 알루미늄박의 양면에 양극작용물질 함유층의 도포막 두께가 단면당 0.39mm가 되도록 양면에 도포하여 양면이 도포된 양극을 제작하였다.
이어서, 흑연화 메소페이즈 피치 탄소섬유분말 100질량부에 결착제로서 스틸렌 부타디엔고무(SBR)와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 2.5질량부씩 첨가하고 이온 교환수로 희석 및 혼합하여 슬러리 형상의 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를 음극집전체(4a)로서 두께가 0.02mm인 구리박에 반복적으로 도포 및 건조하여, 두께가 0.39mm인 음극작용물질 함유층(4b)을 형성하여 단면이 도포된 음극을 제작하였다.
다음으로 이 단면이 도포된 음극과 동일한 방법으로 구리박의 양면에 음극작용물질 함유층의 도포막 두께가 단면당 0.39mm가 되도록 양면에 도포하여 양면이 도포된 음극을 제작하였다.
이들 전극을, 폭 13mm, 길이 13mm의 정방형으로서 그 한 변에 폭 6mm, 길이 2mm의 돌출부가 부착된 형상으로 잘라내고, 이 돌출부에 형성된 작용물질 함유층을 긁어 내어 알루미늄박 또는 구리박을 노출시킴으로써 통전부(通電部)로 하고, 폭이 13mm, 길이가 13mm인 정방형의 작용물질 함유층이 형성된 양면 및 단면이 도포된 양극판 및 음극판을 제작하였다.
다음으로, 단면이 도포된 양극판의 양극작용물질 함유층 형성부에, 두께가 25㎛인 폴리에틸렌 미(微)다공막으로 이루어진 세퍼레이터(3)를 통해 양면이 도포 된 음극판을 대향시켜 배치하는데, 이 때 상기 양극판의 통전부의 반대쪽에 음극의 통전부가 위치하도록 배치한다. 이어서, 양면이 도포된 양극판을 그 통전부가 앞서의 양극판과 동일한 방향을 향하도록 설치하고, 여기에 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 단면이 도포된 음극판을 대향시켜 배치한다. 이 때 상기 세퍼레이터면에 단면이 도포된 음극판의 음극작용물질 함유층(4b)이 접하도록 하고, 단면이 도포된 음극판의 통전부가 앞서의 음극판의 통전부와 동일한 방향을 향하도록 한다. 이로 써 도 1과 같은 전극군이 제작된다. 즉, 양극 통전부는 모두 도면에 도시된 전극군의 좌측에서 노출되고, 음극 통전부는 모두 도면에 도시된 전극군의 우측에서 노출되며 각각의 노출된 통전부가 전기적으로 접속된다.
제작된 전극군을 85℃에서 12시간동안 건조시킨 후, 절연 개스켓(6;개구지름 20mm, 개구면적 3.14㎠)이 일체화된 음극 금속 케이스(5)의 내부 바닥면에, 전극군의 단면이 도포된 음극판의 도포되지 않은 쪽(즉, 음극집전체(4a))이 접하도록 배치하고, 에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 1 : 1의 체적비율로 혼합한 용매에, 지지염으로서 LiPF6를 1mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하며, 또한 전극군의 단면이 도포된 양극판의 도포되지 않은 쪽(즉, 양극 집전체(2a))에 접하도록 스테인레스제의 양극 케이스(1)를 끼워 거꾸로 뒤집은 다음, 양극 케이스를 코킹가공하고 시일하여 두께가 3mm이고, 직경(φ)이 24.5mm인 도 1의 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서, 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 3면이며 양·음극의 대향면적의 합은 5.1㎠이다.
(실시예 2)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.22mm이고, 전극군 중간부의 양면이 도포된 양극 및 양면이 도포된 음극의 적층수가 각각 2층이라는 점이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 5면이며 양· 음극의 대향면적의 합은 8.5㎠이다.
(실시예 3)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.15mm이고, 전극군중간부의 양면이 도포된 양극 및 양면이 도포된 음극의 적층수가 각각 3층이라는 점이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 7면이며 양·음극의 대향면적의 합은 11.8㎠이다.
(실시예 4)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.11mm이고, 전극군중간부의 양면이 도포된 양극 및 양면이 도포된 음극의 적층수가 각각 4층이라는 점이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 9면이며 양·음극의 대향면적의 합은 15.2㎠이다.
(비교예 1)
도 4를 참조하여 비교예 1를 설명한다.
LiCoO2 100질량부에 대하여, 전도제로서 아세틸렌 블랙 5질량부와 흑연분말 5중량부를 첨가하고, 결착제로서 폴리 4플루오르화 에틸렌 5질량부를 첨가하여 혼합한 후, 분쇄하여 과립상의 양극 합제를 얻었다. 다음으로, 이 양극 과립 합제를 직경 19mm, 두께 1.15mm로 가공성형하여 양극 평판(12)으로 제조하였다.
다음으로 흑연화 메소 페이즈 피치 탄소섬유분말 100질량부에 대하여, 결착제로서 스틸렌 부타디엔고무(SBR)와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 2.5질량부씩 첨가하여 혼합 및 건조시킨 후 다시 분쇄하여 과립형상의 음극 합제를 얻었다. 이 음극 과립 합제를 직경 19mm, 두께 1.15mm로 가공성형하여 음극 평판(14)으로 제조하였다.
다음으로 이들 양·음극 평판을 85℃에서 12시간동안 건조시킨 후, 개구면적이 3.14㎠인 절연 개스켓(6)이 일체화된 음극 케이스(5)에, 음극평판(14), 두께가 0.2mm인 폴리 프로필렌 부직포로 이루어진 세퍼레이터(13), 양극평판(12)의 순서로 배치하고, 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 1 : 1의 체적비율로 혼합한 용매에, 지지염으로서 LiPF6를 1mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액(注液)하며, 또 스테인레스제의 양극 케이스(1)를 끼워 거꾸로 뒤집은 다음, 양극 케이스를 코킹가공하여 두께가 3mm, 직경(φ)이 24.5mm인 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 1면이며 양·음극의 대향면적의 합은 2.8㎠이다.
(비교예 2)
작용물질 함유층의 두께가 1.24mm인 단면이 도포된 양극 및 음극을 실시예 1에 기재된 방법으로 각 1장씩 제작하고, 이들을 세퍼레이터를 통해 작용물질층이 세퍼레이터측이 되도록 대향시켜 도 1과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 따라서, 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 1면이며 양·음극의 대향면적의 합은 1.7㎠이다.
이상과 같이 제작된 본 실시예 및 비교예의 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후, 30mA의 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하여 중부하 방전용량을 구하였다. 그 결과가 표 1이다.
Figure 112000017863919-pat00001
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 각 전지는 비교예 1의 전지(종래의 과립합제 성형법에 의해 제작된 평판형상의 전극을 이용한 것으로서, 양·음극의 대향면적이 개스켓의 개구면적보다 작은 전지)나, 비교예 2의 전지(양·음극의 대향면이 1면뿐이며 그 대향면적이 개스켓의 개구면적보다 작은 전지)에 비해 중부하로 방전될 때 방전용량이 현저히 크다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수용매 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 당연히 적용가능하며, 수지제의 세퍼레이터 대신에 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용할 수도 있다. 또, 전지형상에서는 양극 케이스의 코킹가공에 의해 시일되는 코인형 비수전해질을 기초로 설명하였으나, 양·음극을 서로 바꾸어 음극 케이스를 코킹가공하여 시일할 수도 있다. 더욱이, 전지형상은 완전한 원일 필요는 없고 타원형이나 사각형 등의 특수형상을 지닌 편평형 비수전해질 2차 전지에서도 적용가능하다.
다음으로 감기형 전극군을 가지는 본 발명의 전지에 대하여 그 실시예를 설명하도록 한다.
(실시예 5)
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 전지의 단면도이다.
이하에서는 실시예 5에 따른 전지의 제조방법을 구체적으로 설명하도록 한다.
우선, LiCoO2 100질량부에 대하여, 전도제로서 아세틸렌 블랙 5질량부와 흑연분말 5질량부를 첨가하고, 결착제로서 폴리 플루오르화 비닐리덴 5질량부를 첨가한 후, N-메틸 피롤리돈으로 희석 및 혼합하여 슬러리형상의 양극 합제를 얻었다. 다음으로, 이 양극합제를, 양극 집전체로서 두께가 0.02mm인 알루미늄박의 단면에 닥터 블레이드법으로 도포 및 건조시키는데, 이 도포 및 건조조작을 양극 작용물질 함유층의 도막두께가 양면이 0.15mm가 될 때까지 반복실시하여 알루미늄박 단면에 양극작용물질 함유층(2b)을 형성하였다. 이어서, 이 전극체의 단면 끝에서부터 10 mm가 되는 부분의 작용물질 함유층을 제거하고 알루미늄층을 노출시킨 것을 통전부로 하고, 폭이 15mm, 길이가 120mm인 형상으로 잘라낸 것을 양극판으로 하였다.
이어서, 흑연화 메소 페이즈 피치 탄소섬유분말 100질량부에 대하여, 결착제로서 스틸렌 부타디엔고무(SBR)와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 2.5질량부씩 첨가한 후, 이온교환수로 희석 및 혼합하여 슬러리형상의 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를, 음극집전체로서 두께가 0.02mm인 구리박에 대하여, 작용물질 함유층(4b)의 두께가 0.15mm가 되도록 양극의 경우와 마찬가지로 반복적으로 도포 및 건조하여, 양면이 도포된 음극을 제작하였다. 그리고 이 전극체의 단면 끝에서부터 10mm가 되는 부분의 작용물질 함유층을 제거하고 구리층을 노출킨 것을 통전부로 하고 폭이 15mm, 길이가 120mm인 형상으로 잘라낸 것을 음극판으로 하였다.
다음으로 양·음극 통전부를 외주의 감기 최종부로 하고, 이들 양극판과 음극판을, 두께가 25㎛인 폴리 에틸렌 미(微)다공막으로 이루어진 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 나선형으로 감고 양·음극의 대향면이 편평형 전지의 편평형에 대하여 수평방향이 되도록 일정 방향으로 가압하였다. 이 때, 가압은 감긴 전극의 중심부의 공간이 없어질 때까지 이루어졌다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면적의 합은 34.5㎠이다.
제작된 전극군을 85℃로 12시간동안 건조시킨 후, 개구지름이 20mm이고, 개구면적이 3.14㎠인 절연 개스켓(6)이 일체화된 음극 금속 케이스(5)의 내부 바닥면에 전극군의 단면이 도포된 음극판의 도포되지 않은 쪽이 접하도록 배치하고, EC와 MEC가 1 : 1의 체적비로 혼합된 용매에, 지지염으로서 LiPF6를 1mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하고, 또한 전극군의 단면이 도포된 양극판의 도포되지 않은 쪽에 접하도록 스테인레스제의 양극 케이스(1)를 끼워 거꾸로 뒤집은 다음, 양극 케이스를 코킹가공하고 시일하여 두께가 3mm이고, 직경(φ)이 24.5mm인 실시예 5의 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
세퍼레이터를 사이에 둔 띠형상의 양극 및 음극을, 양·음극 대향면이 편평형 전지의 편평면에 대하여 수평방향이 되도록 일정한 거리로 접으면서 나선형으로 감았다. 그 밖에는 실시예 5와 동일하게 전지를 제작하였다.
상기 실시예 5 및 6과 상기한 비교예 1의 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후, 30mA의 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하여 방전용량을 구하였다. 그 결과가 표 2이다.
Figure 112000017863919-pat00002
표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6의 전지는 비교예 1의 전지(종래의 과립합제 성형법에 의해 제작된 평판상의 전극을 이용한 것으로서, 양·음극의 대향면적이 개스켓의 개구면적보다 작은 전지)에 비해 그 용량이 현저히 크다. 또한, 감는 방식으로는 실시예 2와 같이 전극을 접으면서 나선형으로 감는 것이 전극층간의 집전이 양호하고 중부하 특성이 양호해진다.
또, 상기 각 실시예에서는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 본 발명은 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 당연히 적용가능하며, 수지제의 세퍼레이터 대신에 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용할 수도 있다. 또, 전지형상에 대해서는 양극 케이스의 코킹가공에 의해 시일하는 코인형 비수전해질을 기초로 설명하였으나, 양·음극 전극을 바꾸어 음극 케이스를 코킹가공하여 시일할 수도 있다. 더욱이, 본 발명은 전지형상에 대해서도 코인형일 필요는 없고 타원형이나 사각형 등의 특수 형상을 지닌 편평형 비수전해질 2차 전지에서도 적용가능하다.
다음으로 본 발명에 있어서 절연 개스켓을 사용하지않고 시일판으로 시일한 편평형 비수전해질 2차 전지에 대하여 그 실시예를 설명하도록 한다.
(실시예 7)
본 실시예에 따른 전지의 제조방법을 도 3의 단면도를 참조하여 설명한다.
상기 실시예 1와 완전히 동일한 방법으로, 동일 크기의 양면 및 단면이 도포된 양극판 및 음극판을 제작하였다. 다음으로 이들 양극판 및 음극판을 사용하여 실시예 1와 동일하게 전극군을 제작하였다.
제작된 전극군을 85℃로 12시간동안 건조시킨 후, 이 전극군을 사용하여 도 3에 도시된 편평형 비수전해질 2차 전지를 이하와 같이 제작하였다. 즉, 개구 지름이 20mm이고, 개구면적이 3.14㎠이며 내면측에 SBR을 도포하여 절연처리된 양극 케이스(11)의 내부 바닥면에, 전극군의 단면이 도포된 양극판을 그 도포되지 않은 쪽(즉, 양극 집전체(2a))이 접하도록 배치하고, EC와 MEC가 1 : 1의 체적비로 혼합된 용매에 지지염으로서 LiPF6를 1mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하였다.
시일판(7)의 중심에는, 집전판(10)과 전기적으로 일체화된 음극 단자(8)가 설치되어 있고, 상기 집전판(10)에는 전극군의 단면이 도포된 음극판의 도포되지 않은 쪽(즉, 음극 집전체(4a))이 접해 있다. 음극 단자(8)와 시일판(7)은 유리시일(9)에 의해 전기적으로 절연되어 있다. 양극 케이스(11)와 시일판(7)을 레이저 용접에 의해 시일하여, 총 높이가 5mm이고, 직경(φ)이 21.0mm인 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 3면이고, 양·음극의 대향면적의 합은 5.1㎠이다.
(실시예 8)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.22mm이고, 전극군 중간부의 양면이 도포된 양극 및 음극의 적층수가 각각 2층이라는 점이외에는 실시예 7과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서, 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 5면이며 양·음극의 대향면적의 합은 8.5㎠이다.
(실시예 9)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.15mm이고, 전극군 중간부의 양면이 도포된 양극 및 음극의 적층수가 각각 3층 이라는 점이외에는 실시예 7과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 7면이며 양·음극의 대향면적의 합은 11.8㎠이다.
(실시예 10)
전극군 내부의 양극 및 음극의 단면당 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 0.11mm이고, 전극군 중간부의 양면이 도포된 양극 및 음극의 적층수가 각각 4층이라는 점이외에는 실시예 7과 동일하게 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 모두 9면이며 양·음극의 대향면적의 합은 15.2㎠이다.
(비교예 3)
비교예 1과 동일한 방법으로 양·음극 평판을 제작하고, 이것을 85℃에서 12시간동안 건조하여 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 7와 동일한 양극 금속 케이스(11)의 내부 바닥면에 양극판(12), 세퍼레이터(13) 및 음극판(14)을 순서대로 배치하고, 실시예 7와 마찬가지로 비수전해질을 주액하며 양극 케이스(11)와 시일판(7)을 레이저용접하여, 총 높이가 5mm이고, 직경(φ)이 21.0mm인 도 5에 도시된 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다.
도 5에 있어서, 도 3과 동일한 것에 대해서는 동일 부호를 사용한다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 1면이며, 양·음극의 대향면적의 합은 2.8㎠이다.
(비교예 4)
전극군 내부의 양극 및 음극이 각 1장씩의 단면이 도포된 전극뿐이고, 작용물질 함유층의 도포막 두께가 각각 1.24mm이다. 그 밖에는 실시예 7와 마찬가지로 전지를 제작하였다. 상기 전지에 있어서 세퍼레이터를 사이에 둔 양·음극 대향면의 수는 1면이며, 양·음극의 대향면적의 합은 1.7㎠이다.
이상과 같이 제작된 실시예 7∼10 및 비교예 3∼4의 각 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후, 30mA의 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하여 중부하 방전용량을 구하였다. 그 결과가 표 3이다.
Figure 112000017863919-pat00003
표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 각 전지는 비교예 3과 같이 종래의 과립합제 성형법에 의해 제작된 평판상의 전극을 이용한 전지나, 비교예 4와 같이 양·음극의 대향면이 1면뿐이며 그 대향 면적이 작은 전지에 비해 중부하로 방전될 때 방전용량이 현저히 크다.
또한, 상기 실시예에서는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수용매 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴 리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 당연히 적용가능하며, 수지제의 세퍼레이터 대신에 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용할 수도 있다. 또, 양·음극을 서로 바꿀 수도 있다. 그리고, 전지형상에 대해서도 완전한 원일 필요는 없으며 타원형이나 사각형 등의 특수형상을 지닌 편평형 비수전해질 2차 전지에서도 적용가능하다.
전해액에 대하여 검토한 실시예를 나타내도록 한다.
실험 A. 비수전해질 용매의 종류에 관한 실험
(실시예 11)
상기 실시예 5의 전지에 있어서, γ-부틸로 락톤(GBL)과 EC를 2 : 1의 비율로 혼합한 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하며, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 편평형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
디 에틸 카보네이트(DEC)와 EC를 2 : 1의 비율로 혼합한 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하며, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
메틸 에틸 카보네이트(MEC)와 EC를 2 : 1의 비율로 혼합한 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하며, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이상과 같이 제작된 본 실시예 11 및 비교예 5, 6의 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후, 이하에 나타낸 바와 같이, 고온 저장 특성 1, 가열 시험 및 단락시험을 실시하여 측정하고 전지 특성을 검토하였다. 그 결과가 표 4이다.
(초기 방전 용량)
20℃의 분위기에서 30mA의 정전류로 방전하여 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 방전용량을 측정하였다.
(고온 저장 특성 1)
충전상태의 전지를 60℃의 분위기에서 30일 동안 저장한 후, 전지의 총높이를 측정하고, 그 후 20℃의 분위기에서 30mA의 정전류로 방전하여, 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 방전용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 고온 저장이후의 용량 유지율을 표 4에 나타낸다.
(가열 시험)
충전상태의 전지를 5℃/min.의 온도상승속도로 150℃가 될 때까지 가열하고, 150℃에서 3h전지를 유지하여 전지의 상태를 관찰하였다. 이 시험을 통해 측정된 전지의 파열수를 표 4에 나타낸다.
(단락 시험)
실온에서 충전상태의 전지를 단면적이 1.3㎟인 구리선을 이용하여 그 양극단자와 음극단자를 접속하여 단락시켰다. 이 시험을 통해 측정된 전지의 파열수를 표 4에 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00004
상기 표 4와 같이, 용매로서 DEC와 EC의 혼합용매 및 MEC와 EC의 혼합용매를 이용한 경우, 고온 저장후에 용량의 열화가 나타나고, 가열 시험이나 단락 시험의 경우에는 전지가 파열된다. 이에 대하여, 용매로서 GBL과 EC의 혼합용매를 사용한 경우에는, 고온저장 후의 열화도 적고 또 가열시험이나 단락시험의 경우에도 전지의 파열은 발생되지 않음을 알 수 있다.
실험 B. GBL과 EC의 체적 혼합비율에 관한 특성을 조사하기 위한 실험
(실시예 12)
GBL과 EC가 10 : 3의 비율로 혼합된 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 13)
GBL과 EC가 1 : 1의 비율로 혼합된 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일하게 전지를 제작하였다.
(참고예 1)
GBL과 EC가 10 : 1의 비율로 혼합된 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일하게 전지를 제작하였다.
(참고예 2)
GBL과 EC가 2 : 3의 비율로 혼합된 용매에 지지염으로서 LiBF4를 1.5mol/l의 비율로 용해시킨 비수전해질을 주액하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일하게 전지를 제작하였다.
이상과 같이 제작된 실시예 11∼13 및 참고예 1, 2의 각 10개의 전지에 대하여4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후, 실험A와 동일한 방법으로 초기 방전용량을 측정하고, 다음으로 이하에 나타낸 바와 같이 저온 분위기에서 방전용량 및 사이클 특성을 측정하여 전지특성을 검토하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(저온 분위기하의 방전용량)
-30℃의 분위기에서 30mA의 정전류로 방전하여, 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 방전용량을 측정하였다. 초기 방전용량에 대한 이용율을 표 5에 나타낸다.
(사이클 특성)
20℃의 분위기에서 30mA의 정전류로 방전하여, 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 방전용량을 측정하였다. 그 후, 4.2V, 30mA의 정전류 정전압으로 3시간동안 충전하여 이것을 1사이클이라 하고, 100사이클을 반복하였다. 100사이클째의 방전용량에서의 초기 방전용량에 대한 유지율을 표 5에 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00005
상기 표 5를 통해, GBL에 대한 EC의 비율이 큰 경우(참고예 2)에는 저온 특성이 저하되고, EC의 비율이 작으면(참고예 1) 사이클 특성이 저하되는 것을 알았다. 이는 EC의 혼합비율이 저하되면 음극을 구성하는 탄소 재료 표면에서 보호피막이 불충분하게 형성되어 GBL이 분해되기 때문이다.
한편, 상기 실시예 11∼13의 전지는 저온 특성, 사이클 특성에서 우수하다.
실험 C. 전해질의 지지염의 종류에 대한 실험
(비교예 7)
비수전해질의 지지염이 LiPF6인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
(비교예 8)
비수전해질의 지지염이 LiClO4인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
(비교예 9)
비수전해질의 지지염이 LiCF3SO3인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
이상의 본 실시예 11 및 비교예 7∼9의 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48h동안 초기 충전을 실시하였다. 그 후 실험A과 동일한 방법으로 초기 방전용량을 확인한 후, 다음과 같은 조건, 즉 고온 저장 특성2 및 중부하 방전용량을 측정하고 전지특성을 검토하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(고온 저장 특성2)
충전상태의 전지를 60℃의 분위기에서 30일 동안 저장한 후, 전지의 총높이를 측정하고, 저장전의 총높이로부터 증가된 비율을 산출하였다. 그 후 20℃의 분위기에서 30mA의 정전류로 방전하여, 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 방전용량을 측정하였다. 전지의 총 높이 증가율과 초기 방전 용량에 대한 고온 저장 이후의 용량 유지율을 표 6에 나타낸다.
(중부하 방전용량)
20℃의 분위기에서 180mA의 정전류로 중부하 방전하여, 폐쇄회로 전압이 3.0V가 될 때까지의 중부하 방전용량을 측정하였다. 초기 방전용량에 대한 중부하 방전용량의 이용율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00006
상기 표 6와 같이, 비교예 7, 8의 전지에서는 60℃의 고온에서 저장하면 비수전해질이 분해되고 가스가 발생하여 전지 총 높이가 증가하고, 전극과 전극 케이스간의 접촉이 악화되며, 전지의 내부 저항이 증대된다. 따라서, 충분한 방전용량을 얻을 수 없다. 비교예 9의 전지에서는 LiCF3SO3의 전도율이 낮아 목적으로 하는 본래의 부하 방전 특성이 떨어져 바람직하지 않다.
한편, 실시예 11의 전지에서는 고온에서 저장하여도 가스가 발생하지 않고 내부 저항도 증대되지 않으므로 충분한 용량이 얻어지고 중부하 특성 또한 우수하다.
실험 D. 전해질의 지지염의 농도에 관한 특성을 조사하기 위한 실험
(참고예 3)
비수전해질에서 지지염의 농도가 1.0mol/l인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3mol/l인 것이외에는 실시예 11와 동일하 게 전지를 제작하였다.
(실시예 15)
비수전해질에서 지지염의 농도가 1.8mol/l인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
(참고예 4)
비수전해질에서 지지염의 농도가 2.0mol/l인 것이외에는 실시예 11와 동일하게 전지를 제작하였다.
이상과 같이 제작된 실시예 11, 14, 15 및 참고예 3, 4의 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48h동안 초기 방전하여, 초기 방전용량, 저온 분위기하의 방전용량 및 중부하 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 초기 방전용량은 실험A과 동일한 방법으로, 저온 분위기하의 용량은 실험B와 동일한 방법으로, 그리고 중부하 방전용량은 실험C와 동일한 방법으로 각각 측정하였다.
Figure 112000017863919-pat00007
상기 표와 같이, 비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3mol/l∼1.8mol/l의 범위에 있으면, 비수전해질중의 리튬 이온의 이동속도가 가장 적합하므로 저온 특성 및 중부하 특성이 우수한 전지가 얻어진다.
다음으로, 양극 케이스의 재질에 대하여 검토한 실시예를 나타낸다.
(실시예 16)
상기 실시예 5에서, 양극 케이스로서 28.50∼32.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.20질량부, 티탄 0.20질량부, 알루미늄 0.10질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다.
(실시예 17)
상기 실시예 5에서, 양극 케이스로서 28.50∼32.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.10질량부, 티탄 0.10질량부, 알루미늄 0.05질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다.
(실시예 18)
상기 실시예 5에서, 양극 케이스로서 28.50∼32.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.30질량부, 티탄 0.30질량부, 알루미늄 0.15질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다.
(비교예 10)
28.50∼32.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.05질량부, 티탄 0.05질량부, 알루미늄 0.025질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다.
(비교예 11)
28.50∼32.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.40질량부, 티탄 0.40질량부, 알루미늄 0.20질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다.
(비교예 12)
28.50∼32.00질량부의 크롬과, 1.50∼2.50질량부의 몰리브덴을 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다. 또, 이 스테인레스 강은 JIS SUS447J1과 동등품이다.
(비교예 13)
페라이트계 스테인레스 강재에 17.00∼20.00질량부의 크롬과, 1.75∼2.50질량부의 몰리브덴을 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다. 또, 이 스테인레스 강은 JIS SUS444와 동등품이다.
(비교예 14)
오스테나이트계 스테인레스 강재에 16.00∼18.00질량부의 크롬, 2.00∼3.00질량부의 몰리브덴, 10.00∼14.00질량부의 니켈을 첨가하여 제작한 스테인레스 강판을 이용하고, 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제조한 양극 케이스를 이용하였다. 또, 이 스테인레스 강은 JIS SUS316와 동등품이다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 스테인레스 강판의 화학 성분은 표 8과 같다.
Figure 112000017863919-pat00008
이상의 실시예 16∼18 및 비교예 10∼14의 전지를 각 1000개 제작하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전한 후에, 60℃, Dry의 환경에서 4.4V의 정전압을 인가한 상태에서 각 50개씩 20일 동안 보존한 전지의 양극 케이스의 공식(pitting corrosion)을 확대경을 통해 확인하였다. 표 9에 공식의 발생수량을 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00009
표 9를 통해, 실시예 16에서 18의 전지에서는 공식이 발생하지 않았으나, 니오브, 티탄 및 알루미늄의 첨가량이 적은 비교예 10의 전지에서는 공식이 확인되었다. 또, 니오브, 티탄 및 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 12∼14에서도 공식이 확인되었다. 이를 통해, 4V를 상회하는 고전압의 비수전해질 전지에서는 크롬, 몰리브덴을 첨가한 스테인레스 강재의 공식전위가 양극 작용 물질의 전위보다 낮아지기 때문에, 양극부재의 물질이 전해액중에 용해되어 공식이 발생하고, 한편 니오브, 티탄, 알루미늄의 첨가량이 소량이어도 공식이 발생함을 알았다.
또한, 니오브, 티탄 및 알루미늄의 첨가량이 많은 비교예 11에서도 소수이기는 하지만 공식의 발생이 확인되었다. 이는, 티탄, 알루미늄의 첨가량을 늘림으로써 개재물 및 석출물 등이 분리 생성되기 때문에, 공식에 대한 내성을 악화시킨 결과라 생각된다.
더욱이, 본 발명에서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터가 위치하도록 감은 발전요소를 이용하였으나, 이 밖에도 양극 및 음극이 세퍼레이터를 통해 다층 적층된 발전요소 또는 시트형상의 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 접혀진 발전요소를 이용하여도 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 19)
상기 실시예 5에서, 20.00∼23.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강에 니오브 0.85질량부, 티탄 0.1질량부, 구리 0.25질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스강판을 이용하고 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제작한 양극 케이스를 이용하였다.
(실시예 20)
상기 실시예 5에서, 20.00∼23.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.80질량부, 티탄 0.05질량부, 구리 0.20질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스강판을 이용하여 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제작한 양극 케이스를 이용하였다.
(실시예 21)
20.00∼23.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.90질량부, 티탄 0.15질량부, 구리 0.30질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스강판을 이용하고 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제작한 양극 케이스를 이용하였다.
(비교예 15)
20.00∼23.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스 테인레스 강재에 니오브 0.75질량부, 티탄 0.03질량부, 구리 0.15질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스강판을 이용하고 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제작한 양극 케이스를 이용하였다.
(비교예 16)
20.00∼23.00%의 크롬과, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강재에 니오브 0.95질량부, 티탄 0.20질량부, 구리 0.35질량부를 첨가하여 제작한 스테인레스강판을 이용하고 외벽면이 되는 쪽에 니켈 도금하고 프레스 가공하여 제작한 양극 케이스를 이용하였다.
상기 실시예 19∼21 및 비교예 13∼16에 사용된 스테인레스 강판의 화학성분을 표 10에 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00019
이상의 실시예 19∼21 및 비교예 13∼16의 전지를 각 1000개 제작하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전한 후에, 실온에서 4.4V의 정전압을 인가한 상태에서 각 50개씩 6개월동안 보존한 전지의 양극 케이스의 공식을 확대경을 통해 확인하였다. 또, 45℃-93%의 환경하에서 각 200개씩 100일간 보존하고 확대경으로 액체의 누출을 확인하였다. 표 11에 공식 및 누액(漏液)의 발생수량을 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00011
표 11과 같이, 실시예 19 내지 실시예 21의 전지에서는 공식은 발생하지 않는다. 그러나 니오브, 티탄 및 구리의 첨가량이 적은 비교예 15에서는 공식이 확인되었다. 한편, 니오브, 티탄 및 구리의 첨가량이 많은 비교예 16에서는 공식 및 액체의 누출이 확인되었다. 크롬, 몰리브덴이 첨가된 비교예 13, 비교예 14에서도 공식이 확인되었고, 특히 비교예 13에서는 액체의 누출도 확인되었다.
이러한 점을 통해, 4V를 상회하는 고전압의 비수전해질 전지에서는, 크롬, 몰리브덴이 첨가된 스테인레스강재의 공식전위가 양극 작용 물질의 전위보다 낮아지기 때문에 양극부재의 물질이 전해질중에 용해되어 공식이 발생하고, 니오브, 티탄, 구리를 첨가함으로써 스테인레스 강재의 공식전위가 양극 작용 물질의 전위보다 높아져 공식의 발생을 억제할 수 있음을 알았다.
그러나, 니오브, 티탄 및 구리의 첨가량이 적으면, 스테인레스강의 공식전위가 양극 작용 물질의 전위에 대하여 충분치 않기 때문에 공식이 발생한다. 또, 니오브, 티탄 및 구리를 다량 첨가하면, 스테인레스 강재내에 포함되는 첨가물의 개재물 및 석출물 등이 분리생성되기 쉬워지므로 공식에 대한 내성이 악화되고, 더욱이 니오브의 영향으로 인해 페라이트의 형성이 촉진되어 강재가 딱딱하게 굳어지므로 가공이 곤란해진다.
또한, 본 실시예에서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터가 위치하도록 감은 발전요소를 이용하였으나, 그 밖에도 양극 및 음극이 세퍼레이터를 통해 다층으로 적층된 발전요소 또는 시트형상의 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 접혀진 발전요소를 이용하여도 동일한 효과가 얻어진다.
다음으로, 양·음극 케이스와 전극군간에 금속네트를 설치한 경우의 실시예를 설명하도록 한다.
(실시예 22)
본 실시예에 따른 전지의 단면도를 도 6에 나타낸다. 상기 실시예 5와 동일한 전지에 있어서, 두께가 0.03mm인 스테인레스제의 금속네트(15)를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하였다. 그 밖에는 모두 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 양극 케이스(1) 및 음극 케이스(5)의 두께와 금속네트(15)의 두께의 합은 각각 0.28mm이다.
(실시예 23)
두께가 0.05mm인 금속네트를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하고, 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.30mm인 것이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
두께가 0.10mm인 금속 네트를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하고, 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.35mm인 것이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
두께가 0.15mm인 금속 네트를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하고, 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.40mm인 것이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 26)
두께가 0.20mm인 금속 네트를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하고, 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.45mm인 것이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 27)
두께가 0.30mm인 금속 네트를 양극 및 음극 케이스의 내면에 용접하고, 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.55mm인 것이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 17)
금속 네트를 이용하지 않고, 두께가 0.25mm인 전지 케이스의 내면에 전도성 도료가 도포된 양극 및 음극 케이스를 이용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 전지를 제조하였다.
이상과 같이 제작된 본 실시예 및 비교예의 전지 300개의 양극 및 음극 전지 케이스에 두께 0.2mm의 스테인레스제 리드 단자를 480±10V의 용접출력으로 저항용접시켰다. 이들 전지중 임의의 50개를 선택하고 분해하여 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전극의 노출상태를 관찰했다. 또, 이들 전지에서, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 방전을 실시하고 3일간 실온에서 방치한 후, 개방회로 전압을 측정하였다. 그 후, 3일 후의 개방회로 전압이 4.0V이상이었던 전지를 1mA의 정전류로 3.0V까지 방전하여 방전용량을 구했다.
양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전극의 노출발생율을 표 12에 나타내었다. 또, 초기 충전한 다음, 전지를 3일간 방치한 후의 개방회로 전압이 4.0V미만인 전지의 개수와, 그 후 3일 이후의 개방회로 전압이 4.0V이상이었던 전지의 방전용량의 평균치를 표 13에 나타내었다.
표를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 각 실시예에 따른 전지는 비교예 17의 전지에 비해, 전지에 리드 단자를 저항용접한 후의 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전지의 노출이 대폭 개선되어 있으며, 전지의 단락도 개선되었다. 또한, 양극 케이스 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 각각 0.30mm이상인 실시예에서는 전지에 비해, 전지에 리드단자를 저항용접한 후의 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전지의 노출이 거의 관찰되지 않는다. 실시예 22의 전지는 저항용접후의 양극, 음극측의 세퍼레이터의 수축이 약간 보였 을 뿐 전지 내부에서의 내부단락이 일어날 정도의 것은 아니다. 실시예 23∼26의 전지에서는 금속네트의 두께가 적절하기 때문에 전지내부에 전극을 많이 설치하여 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 단, 금속 네트가 두꺼운 실시예 27에서는 용량저하가 관찰되므로 양극 및 음극 케이스의 두께와 상기 금속 네트의 두께의 합이 0.30mm이상 0.45mm이하인 것이 더욱 좋다.
Figure 112000017863919-pat00012
Figure 112000017863919-pat00013
다음으로, 양·음극 케이스와 세퍼레이터 간에 비금속 단열재를 설치한 경우의 실시예에 관하여 설명한다.
(실시예 28)
본 실시예에 따른 전지의 단면도를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5와 동일한 전극군을 작성한 후, 전극단면의 끝에서 10mm까지의 부분을 통전부로 한다. 이를 위해, 음극작용물질 함유층(4b)을 제거하고 그 이면의 음극작용물질 함유층(4b)을 끝에서 22mm가 되는 영역까지 제거하여 음극판(4)으로 하였다. 이 음극판(4)의 음극작용물질 함유층을 22mm 제거한 부분에, 도면과 같이 단열재(16)로서 두께가 0.03mm인 유리 테이프를 붙였다. 이 유리 테이프는 길이가 11mm, 폭이 16mm의 천유리(glass fabric)를 기초재로 하며, 그 단면에 점착재가 도포된 것이다. 마찬가지로 양극판에도 단열재(16)를 붙였다. 또한, 도면부호 2는 양극판, 2a는 양극 집전체, 2b는 양극 작용 물질 함유층, 4a는 음극 집전체이다. 상기의 사항 이외에는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(실시예 29)
두께가 0.05mm인 유리 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 30)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.14mm로 하고, 두께가 0.10mm인 유리 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 31)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.13mm로 하고, 두께가 0.15mm인 유리 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 32)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.12mm로 하고, 두께가 0.20mm인 유리 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 33)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.10mm로 하고, 두께가 0.30mm인 유리 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 34)
PTFE 테이프를 기초재로 하고, 그 단면에 점착제가 도포된 두께 0.03mm의 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 35)
두께가 0.05mm인 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 36)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.14mm로 하고, 두께가 0.10mm인 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지 를 제작하였다.
(실시예 37)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.13mm로 하고, 두께가 0.15mm인 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 38)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.12mm로 하고, 두께가 0.20mm인 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(실시예 39)
양극 및 음극의 작용물질 함유층의 두께를 0.10mm로 하고, 두께가 0.30mm인 PTFE 테이프를 양극판 및 음극판에 부착한 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
(비교예 18)
양극판 및 음극판에 단열재를 부착하지 않은 것 이외에는 실시예 28와 동일하게 전지를 제작하였다.
이상과 같이 제작한 본 실시예 및 비교예의 전지 각 300개에 대하여, 양극 및 음극 전지 케이스에 두께가 0.2mm인 스테인레스제의 리드 단자를, 저항용접기의 출력전압을 480±10V로 설정하여 용접하였다. 이들 전지중 임의의 50개를 선택하고 분해하여, 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전극의 노출상태를 관찰하 였다. 다음으로, 나머지 전지에서 다시 각 50개를 선정하여 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기충전을 실시하고, 3일간 실온에서 방치한 후, 개방회로 전압을 측정하였다. 그 후, 상기 개방회로 전압이 4.0V이상이었던 전지만을 선별하여 다시 1mA의 정전류에서 3.0V까지 방전하여 방전용량을 구했다.
본 실시예 및 비교예의 전지의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전지의 노출 발생율과 3일간 방치한 후의 개방회로 전압이 4.0V미만이었던 전지의 개수와, 그 후의 방전용량의 평균치를 표 14에 나타내었다.
Figure 112000017863919-pat00014
표 14를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 각 실시예에 따른 전지는 비교예 18의 전지에 비해, 전지에 리드 단자를 저항용접한 후의 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전지의 노출이 대폭 개선되어 있으며, 전지의 내부단락이 억제되어 개방회로 전압이 저하하는 전지의 발생율이 저하되었다. 단열재인 유리 테이프나 플루오르화 수지인 PTFE테이프의 두께가 각각 0.05mm이상인 실시예 29∼33 및 실시예 35∼39의 전지에서는, 전지에 리드단자를 저항용접한 후의 양·음극측의 세퍼레이터의 구멍, 수축 및 전지의 노출, 개방회로 전압의 저하가 거의 보이지 않는다. 또, 실시예 29∼32 및 실시예 35∼38의 전지는, 단열재의 두께가 적절하기 때문에 전지내부에 작용물질을 많이 설치하여 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 비금속인 단열재의 기초재질로서 유리 및 PTFE를 이용한 경우를 설명하였으나, FEP, ETFE, PFA, PVDF, 폴리이미드, LCP, PPS, PBT를 이용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 실시예에서는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수용매 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 본 발명은 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 적용가능하며, 수지제 세퍼레이터 대신에 용접할 때 열에 의해 손상될 수 있는 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용한 전지에 대해서도 효과적이다. 또 전지형상에 대해서는 양극 케이스를 코킹가공하여 시일하는 코인형 비수전해질을 기초로 설명하였으나, 양·음극 전극을 서로 바꾸어 음극 케이스를 코킹가공하여 시일할 수도 있다. 더욱이, 전지형상도 완전한 원형일 필요는 없고 타원형이나 사각형 등의 특수 형상을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지에서도 적용가능하다.
다음으로, 본 발명에서 양극 케이스에 리세스가 형성되는 경우에 관하여 실시예를 설명한다.
(실시예 40)
본 실시예에 따른 전지의 단면도를 도 9에 나타내고, 그 양극 케이스의 사시도를 도 10에 나타낸다.
상기 실시예 5와 마찬가지로 편평형 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 단, 양극 케이스(1)는 높이가 3mm, 직경(φ)이 24.5mm이며, 도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 양극 케이스에는 리세스부(1a)가 설치되어 있고, 리세스부(1a)의 크기는 그 폭이 양극 케이스의 원주에 대하여, 중심각이 0.1πrad, 깊이가 0.15mm이다. 또, 양극 케이스는 지름방향 및 높이방향으로 코킹가공하여 시일되었다.
(실시예 41)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.1πrad, 깊이가 0.90mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(실시예 42)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.9πrad, 깊이가 0.15mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(실시예 43)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.9πrad, 깊이가 0.90mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 19)
양극 케이스(1)에 리세스가 형성되지 않은 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 20)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.1πrad, 깊이가 0.10mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 21)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.1πrad, 깊이가 0.95mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 22)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.05πrad, 깊이가 0.90mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 23)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.95πrad, 깊이가 0.15mm인 것 이외에는 실시예 40와 동일한 전지를 제조하였다.
(비교예 24)
양극 케이스(1)에 형성된 리세스부(1a)의 크기가, 중심각이 0.1πrad, 깊이가 0.15mm이며 양극 케이스(1)에 지름방향으로만 코킹가공을 실시하여 시일하였다.
그외는, 실시예 40과 동일한 전지를 제작하였다.
이들 전지를 각 50개 제작하고, 각각에 대하여 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시한 다음, 45℃-상대습도 93%의 조건하에서 100일간 저장하여 전해액의 누출발생수를 조사하였다. 또, 300mA, 6시간의 정전류 강제 방전시험과, 온도상승속도 5℃/분으로 160℃/10분간 지속적인 가열시험을 실시하여 파열의 발생을 조사하였다.
표 15가 그 시험결과이다. 본 실시예 및 비교예 19, 20, 22의 전지에서는 저장으로 인한 전해액의 누출은 발생하지 않았다. 이에 대하여 비교예 21에서는 리세스가 너무 깊어 리세스부로부터 전해액이 누출되었다. 또 비교예 23에서는 리세스의 폭이 너무 넓고, 비교예 24에서는 절연 개스켓의 압축율이 상승하지 않아 기밀성이 낮았기 때문에, 전해액이 누출된 것이다.
또한, 강제방전시험, 가열시험에 있어서, 본 실시예 및 비교예 21, 23, 24의 전지는 파열되지 않았으나, 비교예 19, 20, 22의 전지는 양극 케이스가 변형되지 않아 절연 개스켓이 개방되지 않았기 때문에 파열이 관찰되었다.
Figure 112005053437315-pat00046
상기한 바와 같이, 양극 케이스의 리세스를, 폭이 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1π∼0.9πrad이고, 그 깊이가 양극 케이스 높이의 5∼30%가 되도록 함으로써, 이상시에 파열되지 않고 저장으로 인한 누출이 없는 편평형 비수용매 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수용매 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 동일한 효과가 얻어진다. 더욱이 수지제 세퍼레이터 대신에 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용할 수도 있다. 또, 리세스가 단수인 경우에 대하여 설명하였으나, 복수의 리세스를 형성한 경우에도 그 폭의 합이 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1π∼0.9πrad이라면 동일한 효과를 얻을 수 있다. 더욱이 전지형상에 대해서는 양극 케이스를 코킹가공하여 시일하는 코인형 비수전해질 2차 전지를 기초로 설명하였으나, 양·음극 전극을 서로 바꾸어 음극 케이스에 리세스를 형성하여 코킹가공함으로써 시일할 수도 있다.
다음으로, 양극 케이스의 시일R부 종축방향에 1개 내지 2개의 홈을 가공하여 박판부를 구성한 편평형 비수전해질 2차 전지의 실시예에 관하여 설명하도록 한다.
(실시예 44)
본 실시예를 도 11, 12, 13을 통해 설명한다. 도 11은 본 실시예에 따른 전지의 단면도이고, 도 12는 도 11에 도시된 양극 케이스 시일R부의 외관도이며, 도 13은 양극 케이스(1)의 단면도이다.
양극 케이스(1)에서, 시일R부에는 1개의 홈 박판부(1b)가 설치되어 있다. 상기 홈박판부(1b)의 길이(h)는 양극 케이스의 높이의 대략 반정도이며, 홈박판부(1b)의 두께(s)는 0.05mm부터 매 0.02mm간격으로 0.17mm까지 7종류가 있다. 이들 전지 각 10개에 대하여 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시한 후, 300mAh, 6시간의 정전류 강제 방전시험과 온도상승속도 5℃/1분으로 160℃/10분동안 유지하며 지속적인 가열시험을 실시하여 전지의 파열을 관찰하였다. 또한, 각 30개에 대해 45℃-상대습도 93%에서 100일동안 저장하여 전해액 누출발생을 조사하였다.
(실시예 45)
실시예 44와 동일한 2차 전지에서 양극용기의 홈 박판부를 2곳에 형성한 경우에 대하여 동일한 내용으로 평가하였다.
표 16에 이들의 시험결과를 나타내었다. 홈박판부 두께가 0.17mm일 때에는 홈의 수가 1개일 경우와 2개일 경우 모두 박판부의 파단(破斷)은 발생하지 않고 전지의 내용물이 흩날리는 파열이 관찰되었다. 또, 박판의 두께가 0.05mm일 때에는 홈의 수가 1개일 경우와 2개일 경우 모두 전해액의 누출이 관찰되었으나, 그 원인은 박판부의 두께가 너무 얇아서 시일가공할 때 균열이 발생하여 시일성이 손상된 것이다.
Figure 112005053437315-pat00047
이 결과를 통해 알 수 있듯이, 박판부의 두께를 0.07∼0.15의 범위로 하면 파열을 방지할 수 있고, 저장으로 인한 누출도 없는 편평형 비수용매 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 실시예 44 및 실시예 45에서는 비수용액 전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수용매 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 동일한 효과가 얻어진다.
다음으로 본 발명에 있어서 음극 케이스의 외표면에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 형성되어 있는 경우에 관하여 실시예를 나타낸다.
(실시예 46)
상기 실시예 5에서, 음극 케이스(5)에는 도 14 및 15에 도시된 바와 같이, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5e)이 형성되어 있다. 이 파쇄홈(5e)은 1개의 파쇄홈의 양 끝에 2갈래의 파쇄홈이 연속되어 있는 형상을 하고 있다. 또한, 도 14는 본 실시예에 따른 전지의 단면도이고, 도 15는 도 14에 도시된 음극 케이스의 상면도이다.
(실시예 47)
본 실시예에서는 파쇄홈의 형상이 실시예 46와 달리, 도 16(음극 케이스의 상면도)과 같이 단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5f)은 음극 케이스(5)의 바닥부 원주를 따라 반원형상을 하고 있다.
(실시예 48)
단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5g)은, 도 17(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이 음극 케이스(5)의 바닥부 원주를 따라 1/4원형이며, 2개의 파쇄홈(5g)이 서로 마주하고 있다.
(실시예 49)
단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5h)은, 도 18(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이 음극 케이스(5)의 바닥부 원주를 따라 반원형상인 파쇄홈과 1개의 파쇄홈에 의해 T자형으로 형성되어 있다.
(실시예 50)
단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5i)은, 도 19(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이 1개의 직선형상을 이룬다.
(실시예 51)
단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5j)은, 도 20(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이 3개의 직선형상의 파쇄홈이 음극 케이스(5)의 중심으로 모이도록 형성되어 있다.
(실시예 52)
단면이 오목한 형상의 파쇄홈(5k)은, 도 21(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이 5개의 직선형상의 파쇄홈이 음극 케이스(5)의 중심으로 모이도록 형성되어 있다.
(비교예 25)
도 22(음극 케이스의 상면도)에 나타낸 바와 같이, 파쇄홈이 없는 음극 케이스(5)를 이용하였다.
(비교예 26)
실시예 46에 나타낸 파쇄홈과 동일한 형상의 파쇄홈이 양극 케이스(1)에 형성되어 있다. 그 밖에는 비교예 25와 동일하다.
(참고예 5)
실시예 46과 동일한 형상의 파쇄홈이 음극 케이스의 외표면이 아닌, 음극 케이스의 내면에 형성되어 있다.
이들 전지 각 50개에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시한 후, 60℃·상대습도 93%에서 100일동안 저장하여 전해액 누출발생수를 조사하였다. 또 300mA, 6시간의 정전류 강제 방전시험과 온도상승속도 5℃/분으로 160℃/10분동안 지속적인 가열시험을 실시하여 전지의 파열발생수를 관찰하였다. 그 시험결과를 표 17에 나타내었다.
Figure 112000017863919-pat00017
상기 표 17과 같이, 본 실시예 및 비교예 25, 참고예 5의 전지에서는 저장으로 인한 전해액의 누출은 발생하지 않았다. 이에 대하여 비교예 26에서는 저장으로 인해 양극 케이스에서 부식이 진행되어 파열홈의 일부에서 전해액이 누출되었 다. 또, 참고예 5에서는 상기 가열시험에서 1/10의 파열수가 관찰되었다. 이는 전지내부의 파쇄홈의 작동타이밍이 맞지 않았기 때문으로 생각된다.
상기 표 17에 나타낸 바와 같이, 음극 케이스에는 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 적어도 1곳 이상 형성됨으로써 이상시의 파열이 없고 저장으로 인한 누출이 없는 편평형 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 실시예는 비수전해질로서 비수용매를 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지를 이용하여 설명하였으나, 비수전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 2차 전지나 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서도 동일한 효과가 얻어진다. 더욱이, 수지제 세퍼레이터 대신에 폴리머 박막이나 고체 전해질막을 이용할 수도 있다.
다음으로 본 발명에서 양·음극 케이스의 내측에 요철 또는 돌기를 설치한 경우의 실시예를 나타낸다.
(실시예 53)
도 23 및 24는 본 실시예에 따른 전지의 단면도이다.
실시예 5의 전지에 있어서, 음극 케이스(5)의 중앙부에는 용기외면에서 내면을 향하여 지름이 1.0mm, 높이가 0.2mm인 돌기(5a)가 형성되어 있다. 이로써 두께 3mm, 직경(φ) 24.5mm인 실시예 53의 편평형 비수전해질 2차 전지를 50개 제작하였다.
(실시예 54)
음극 케이스에 돌기가 형성되지 않고, 양극 케이스의 중앙부에 용기외면에서 내면을 향하여 지름이 1.0mm, 높이가 0.2mm인 돌기(5a)가 형성되어 있다. 그 밖에는 실시예 53와 동일한 전지를 50개 제작하였다.
(실시예 55)
양극 케이스와 음극 케이스의 중앙부에 용기외면에서 내면을 향하여 지름 φ이 1.0mm, 높이가 0.2mm인 돌기(5a)가 형성되어 있는 것 이외에는 실시예 53와 동일한 전지를 50개 제작하였다.
(비교예 27)
돌기가 없는 음극 케이스를 이용한 것 이외에는 실시예 53와 동일한, 도 23에 도시된 구조의 전지를 50개 제작하였다.
이들 전지에 대하여, 4.2V, 3mA의 정전류 정전압으로 48시간동안 초기 충전을 실시한 후, 30mA의 정전류로 3.0V까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또, 240mA의 정전류로 3.0V까지의 중부하 방전을 실시하여 방전용량을 구했다. 초기 용량에 대한 중부하 용량의 이용율을 표 18에 나타낸다.
Figure 112000017863919-pat00018
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 전지에 비해 비교예의 전지에서는 방전용량이 떨어진다. 이는 방전할 때 전극이 수축하여 전극군과 전지 용기의 접촉이 불안정해지고, 내부 저항이 상승했기 때문이다. 본 실시예와 같이 돌기를 설치하면 접촉이 확보되므로 이러한 용량저하는 발생하지 않는다.
다음으로 본 발명에서, 시트형상의 양·음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 번갈아 접은 전극군을 이용한 경우의 실시예를 나타낸다.
(실시예 56)
도 25 및 26은 본 실시예의 전극군의 단면도 및 상면도이다.
도면에 도시된 바와 같이, 시트형상의 양극(2)에는 이 시트형상의 양극보다 약간 큰 시트형상의 세퍼레이터(3)가 점착되어 있는데, 양극 케이스(1)의 내면과 접하는 부분은 제거되어 있다. 시트형상의 음극(4)을 시트형상의 양극(2)과 교차(본 실시예의 경우는 직교)하도록 배치한 다음, 이들을 번갈아 소요용량이 얻어질 때 까지 접어 전극군을 구성한다. 이 전극군을 개스켓(6)을 사이에 두고 양극 케이스(1)내부에 배치하고, 상기 전극군에 음극 케이스(5)를 올려 놓아 양극 케이스 및 음극 케이스를 코킹한다. 또한, 시트형상의 양·음극 케이스에 접하는 부분은 주로 집전기능이 있는 부분이므로, 도면에 도시된 바와 같이 다른 부분에 비해 대략 1/2정도의 두께로 형성된다.
본 실시예에 따르면, 도 1의 적층식이나 도 2의 감기식에 비해 개스켓내부에 수용되는 전극군을 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 약 5%정도 전기용량이 증가됨을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 소형이면서도 중부하 방전특성을 현저히 개선시킨 편평형 비수전해질 2차 전지가 제공된다.

Claims (68)

  1. 음극 단자를 겸하는 금속제의 음극 케이스와, 양극 단자를 겸하는 금속제의 양극 케이스가 절연 개스켓을 통해 끼워지고, 상기 양극 케이스 또는 음극 케이스가 코킹가공에 의해 코킹된 시일구조를 가지며, 그 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지로서, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 대향 배치된 전극 단위가 복수개로 적층되어 전극군을 형성하고, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 3개의 전극단위가 적층되어 상기 전극군을 형성하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용 물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용 물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양·음극 집전체에 도포되는 작용물질층의 두께는 단면당 0.03mm∼0.40mm인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용 물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용 물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양극판 및 음극판 각각의 일단은 각 집전체가 노출되어 통전부를 형성하고, 양극 통전부는 상기 양극 통전부들끼리 동일측면에서 세퍼레이터로부터 노출되어 상기 양극 케이스에 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 통전부는 상기 음극 통전부들끼리 반대쪽의 측면에서 세퍼레이터로부터 노출되어 상기 음극 케이스에 전기적으로 접속되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, d002의 면간격이 0.338nm이하인 흑연구조가 발달된 탄소질 재료를 상기 음극으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 γ-부틸로 락톤을 주용매로 하여 이것에 지지염으로서 붕소 불화 리튬을 용해한 것을 비수전해질로서 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, γ-부틸로 락톤에 대한 에틸렌 카보네이트의 체적비가 0.3∼1.0인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3∼1.8mol/l인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 28.50∼32.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.1∼0.3%, 티탄 0.1∼0.3%, 알루미늄 0.05∼0.15%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용 물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 20.00∼23.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.8∼0.9%, 티탄 0.05∼0.15%, 구리 0.20∼0.30%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 전극군 사이에 금속 네트를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 세퍼레이터 사이에 비금속 단열재를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 측면부분에 리세스가 설치되어 있으며, 상기 리세스의 폭은 상기 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1∼0.9πrad이고, 상기 리세스의 깊이는 상기 양극 케이스 높이의 5∼30%인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 시일R부의 종축방향으로 1개 내지는 2개의 홈을 가공하여 박판부를 구성한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  14. 제 13항에 있어서, 홈가공에 의한 박판부의 두께는 0.07mm∼0.15mm의 범위인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 음극 케이스에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈을 적어도 1곳 이상 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  16. 제 1항에 있어서, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 상기 음극 케이스의 외표면에 형성된 편평형 비수전해질 2차 전지.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스의 내측에 요철 또는 돌기를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  18. 음극 단자를 겸하는 금속제의 음극 케이스와, 양극 단자를 겸하는 금속제의 양극 케이스가 절연 개스켓을 통해 끼워지고, 상기 양극 케이스 또는 상기 음극 케이스가 코킹가공에 의해 코킹된 시일구조를 가지며, 그 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지로서, 상기 양극과 상기 음극이 상기 세퍼레이터를 통해 대향 배치된 띠형상의 전극 단위가 감겨져 전극군을 형성하고, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 띠형상의 전극단위가 감겨진 상기 전극군은, 그 양·음극의 대향면이 상기 편평형 전지의 편평면에 대하여 수평방향이 되도록 가압되어 있으며, 코어부에 공간이 없는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 띠형상의 양극 및 음극이 서로 떨어진 위치에서 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 감기기 시작하고, 그 양·음극의 대향면이 상기 편평형 전지의 편평면에 대하여 수평방향이 되도록, 상기 양극 및 상기 음극을 접으면서 감아서 상기 전극군을 형성하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양·음극 집전체에 도포되는 작용물질층의 두께는 단면당 0.03mm∼0.40mm인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  22. 제 18항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 이들의 각 단부는 단면에만 각각의 작용물질층이 형성되어 있어서, 노출된 양극 집전체가 상기 양극 케이스에 접촉되어 있고 노출된 음극 집전체가 상기 음극 케이스에 접촉되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  23. 제 18항에 있어서, d002의 면간격이 0.338nm이하인 흑연구조가 발달된 탄소질 재료를 상기 음극으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 γ-부틸로 락톤을 주용매로 하여 이것에 지지염으로서 붕소 불화 리튬을 용해한 것을 비수전해질로서 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  24. 제 23항에 있어서, γ-부틸로 락톤에 대한 에틸렌 카보네이트의 체적비가 0.3∼1.0인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  25. 제 18항에 있어서, 상기 비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3∼1.8mol/l인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  26. 제 18항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 28.50∼32.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.1∼0.3%, 티탄 0.1∼0.3%, 알루미늄 0.05∼0.15%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  27. 제 18항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 20.00∼23.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.8∼0.9%, 티탄 0.05∼0.15%, 구리 0.20∼0.30%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  28. 제 18항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 전극군 사이에 금속 네트를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  29. 제 18항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 세퍼레이터 사이에 비금속 단열재를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  30. 제 18항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 측면부분에 리세스가 설치되어 있으며, 상기 리세스의 폭은 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1∼0.9πrad이고, 상기 리세스의 깊이는 상기 양극 케이스의 높이의 5∼30%인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  31. 제 18항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 시일R부의 종축방향으로 1개 내지 2개의 홈을 가공하여 박판부를 구성한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  32. 제 31항에 있어서, 홈가공에 의한 박판부의 두께는 0.07mm∼0.15mm의 범위인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  33. 제 18항에 있어서, 상기 음극 케이스에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈을 적어도 1곳 이상 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  34. 제 18항에 있어서, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 상기 음극 케이스의 외표 면에 형성된 편평형 비수전해질 2차 전지.
  35. 제 18항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스의 내측에 요철 또는 돌기를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  36. 음극 단자를 겸하는 금속제의 음극 케이스와, 양극 단자를 겸하는 금속제의 양극 케이스가 절연 개스켓을 통해 끼워지고, 상기 양극 케이스 또는 상기 음극 케이스가 코킹가공에 의해 코킹된 시일구조를 가지며, 그 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지로서, 시트형상의 양극이 상기 양극 케이스의 내면과 접하는 부분을 제외하고 세퍼레이터에 의해 감싸져 있고, 상기 세퍼레이터에 의해 감싸진 시트형상의 양극과 직교하도록 시트형상의 음극이 배치되며, 이들 양극 시트와 음극 시트가 서로 번갈아 접혀 전극군을 형성하고, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 절연 개스켓의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 시트형상의 양·음극 전극을 상기 세퍼레이터를 통해 서로 교차하도록 배치하고, 하측의 전극이 상측의 전극에 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 접혀지며, 다른 쪽의 전극을 상기 전극의 위에 겹쳐지도록 다시 접고, 이후에는 이러한 동작을 반복하여 전극군을 형성하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양극판 및 상기 음극판의 각 단부는 단면에만 각각의 작용물질층이 형성되어 있어서, 노출된 양극 집전체가 상기 양극 케이스에 접촉되어 있고, 노출된 음극 집전체가 상기 음극 케이스에 접촉되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  39. 제 36항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양극판 및 상기 음극판 각각의 일단은 상기 각 집전체가 노출되어 통전부를 형성하고, 양극 통전부는 상기 양극 통전부들끼리 동일측면에서 상기 세퍼레이터로부터 노출되어 상기 양극 케이스에 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 통전부는 상기 음극 통전부들끼리 그 반대쪽 측면에서 세퍼레이터로부터 노출되어 상기 음극 케이스에 전기적으로 접속되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  40. 제 36항에 있어서, d002의 면간격이 0.338nm이하인 흑연구조가 발달된 탄소질 재료를 음극으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 γ-부틸로 락톤을 주용매로 하여 이것에 지지염으로서 붕소 불화 리튬을 용해한 것을 비수전해질로서 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  41. 제 40항에 있어서, γ-부틸로 락톤에 대한 에틸렌 카보네이트의 체적비가 0.3∼1.0인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  42. 제 36항에 있어서, 상기 비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3∼1.8mol/l인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  43. 제 36항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 28.50∼32.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.1∼0.3%, 티탄 0.1∼0.3%, 알루미늄 0.05∼0.15%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  44. 제 36항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 양극 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 20.00∼23.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.8∼0.9%, 티탄 0.05∼0.15%, 구리 0.20∼0.30%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  45. 제 36항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 전극군 사이에 금속 네트를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  46. 제 36항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스와 세퍼레이터 사이에 비금속 단열재를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  47. 제 36항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 측면부분에 리세스가 설치되어 있으며, 상기 리세스의 폭은 양극 케이스의 원주에 대하여 중심각이 0.1π∼0.9πrad이고, 상기 리세스의 깊이는 상기 양극 케이스의 높이의 5∼30%인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  48. 제 36항에 있어서, 상기 절연 개스켓을 상기 양극 케이스가 지름 방향 및 높이 방향으로 압축되는 코킹 가공에 의해 시일하고, 상기 양극 케이스의 시일R부의 종축방향으로 1개 내지는 2개의 홈을 가공하여 박판부를 구성한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  49. 제 48항에 있어서, 홈가공에 의한 박판부의 두께는 0.07mm∼0.15mm의 범위인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  50. 제 36항에 있어서, 상기 음극 케이스에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈을 적어도 1곳 이상 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  51. 제 36항에 있어서, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 상기 음극 케이스의 외표면에 형성된 편평형 비수전해질 2차 전지.
  52. 제 36항에 있어서, 상기 양극 케이스 및/또는 음극 케이스의 내측에 요철 또는 돌기를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  53. 전극 단자를 겸한 금속제의 전지 케이스와, 상기 전지 케이스를 시일하는 시일판과, 상기 시일판의 일부에 설치된 개구부에 절연체를 사이에 두고 배치된 타극 단자를 가지며, 상기 전지 케이스 내부에 적어도 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 발전요소와 비수전해질을 가지는 편평형 비수전해질 2차 전지로서, 상기 양극과 음극이 상기 세퍼레이터를 통해 대향 배치된 전극 단위로 형성되는 전극군을 가지고, 상기 전극군의 양·음극 대향면적의 합이 상기 시일판의 개구면적보다 큰 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 전극 단위가 다층으로 적층되고, 상기 양극은 양극들끼리, 상기 음극은 음극들끼리 각각 전기적으로 접속된 형태로 상기 전극군이 형 성되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  55. 제 53항에 있어서, 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 띠형상의 양극 및 음극의 전극을 감은 전극군이 전지내부에 수납되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  56. 제 53항에 있어서, 상기 타극단자와 전기적으로 일체화된 집전판이 배치되고, 상기 집전판과 상기 양극 또는 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  57. 제 53항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양·음극 집전체에 도포되는 작용물질층의 두께는 단면당 0.03mm∼0.40mm인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  58. 제 53항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 단면 또는 양면에 양극 작용물질층을 형성시킨 양극판으로 이루어지고, 상기 음극은 음극 집전체의 단면 또는 양면에 음극 작용물질층을 형성시킨 음극판으로 이루어지며, 상기 양극판 및 상기 음극판 각각의 일단은 각 집전체가 노출되어 통전부를 형성하고, 양극 통전부는 양극 통전부들끼리 동일측면에서 상기 세퍼레이터로부터 노출되어 상기 양극 케이스에 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 통전부는 음극 통전부들끼리 그 반대쪽 측면에서 상기 세퍼레이터로부터 노출되어 시일판에 전기적으로 접속되어 있는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  59. 제 53항에 있어서, d002의 면간격이 0.338nm이하인 흑연구조가 발달된 탄소질 재료를 음극으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 γ-부틸로 락톤을 주용매로 하여 이것에 지지염으로서 붕소 불화 리튬을 용해한 것을 비수전해질로서 이용한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  60. 제 59항에 있어서, γ-부틸로 락톤에 대한 에틸렌 카보네이트의 체적비가 0.3∼1.0인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  61. 제 53항에 있어서, 상기 비수전해질에서 지지염의 농도가 1.3∼1.8mol/l인 편평형 비수전해질 2차 전지.
  62. 제 53항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 전지 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 28.50∼32.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.1∼0.3%, 티탄 0.1∼0.3%, 알루미늄 0.05∼0.15%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  63. 제 53항에 있어서, 상기 양극 단자를 겸하는 전지 케이스로 또는 직접 양극 작용물질과 접하는 금속제 부품의 구성부재로서, 20.00∼23.00%의 크롬, 1.50∼2.50%의 몰리브덴을 포함하는 페라이트계 스테인레스강에 니오브 0.8∼0.9%, 티탄 0.05∼0.15%, 구리 0.20∼0.30%를 더 첨가한 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  64. 제 53항에 있어서, 상기 전지 케이스 및/또는 시일판과 전극군 사이에 금속 네트를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  65. 제 53항에 있어서, 상기 전지 케이스 및/또는 시일판과 세퍼레이터 사이에 비금속 단열재를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
  66. 제 53항에 있어서, 상기 시일판에 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 적어도 1곳 이상 형성되는 편평형 비수전해질 2차 전지.
  67. 제 53항에 있어서, 단면이 오목한 형상의 파쇄홈이 상기 시일판의 외표면에 형성된 편평형 비수전해질 2차 전지.
  68. 제 53항에 있어서, 상기 전지 케이스 및/또는 시일판의 내측에 요철 또는 돌기를 설치한 편평형 비수전해질 2차 전지.
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