KR100561908B1 - 센서 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 센서 구조체는 우물 구조를 갖는 멤브레인 중앙에 가열기 및 온도 센서를 구비하여 낮은 소비전력으로 빠르게 온도제어가 가능하도록 하고, 피분석물 분석은 가열기 상에 구현된 한 쌍의 감지 전극과 감지막을 이용하여 두개 이상의 기판 온도에서 측정한 전도도 변화를 이용한다. 상기 센서 감지막은 전도성 입자와 비전도성 유기물 혼합체로 구성가능하다.
센서 어레이(sensor array), 전자코(electronic nose), 마이크로 히터(microheater), 멤브레인(membrane), 온도 의존성

Description

센서 구조체 및 그 제조방법 {Sensor Structure and Method thereof}
도 1은 종래 기술에 의해 제작된 센서 구조체의 단면 구조도이다..
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 센서 구조체의 단면 구조도이다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 실시예에 따른 센서어레이 구조체의 제조방법을 단계별로 도시한 단면 구조도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화학 센서어레이를 장착한 측정기를 이용하여 화학종 및 그 농도 인지 방법의 순서를 보여주는 흐름도이다.
도 5는 본 발명에서 제작된 화학 센서의 온도 제어를 위해서 가열기 양단에 가해준 전압과 건조 공기 상태에서의 센서의 초기 저항 변화를 시간에 따라서 보여주는 곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 센서어레이의 센서 구조체에 구비한 마이크로 가열기의 온도-소비전력 특성 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 센서 어레이에서 전형적인 온도에 따른 감지 감도 변화를 보여준다.
도 8은 도 7의 실험예에 따른 센서 어레이에서 온도에 따른 감지 특성 변화를 매개 변수화하기 위하여 lnS(i)와 1/T 사이의 변화를 도식화한 그림이다.
도 9는 도 7의 실험예에서 감지 대상 화학종의 농도에 따른 반트호프 곡선의 기울기 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 세라믹 기판 11, 21 : 감지 전극
12 : 감지막 13, 26 : 가열기 열선
14, 27 : 하부 보호막 20 : 반도체 기판
22 : 기판 보호막 23 : 상부 보호막
24 : 맴브레인 절연막 25 : 보조 절연막
28 : 감지 전극 패드 29 : 가열기 연결 패드
30 : 센서 감지막
본 발명은 센서구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 기체 상태에서 존재하는 화학종을 확인하는 것은 가스 크로마토그래피나 질량분석기와 같은 화학 분석 장비를 이용하여 수행하여 왔다. 최근에는 이러한 화학종 분석을 휴대형 장치를 이용하여 수행함으로써 대기 오염, 음식물 품질 관리, 유해 미생물 감염, 화생방 물질 오염 여부를 실시간에 현장에서 확인하려는 욕구가 증대되고 있다. 이러한 관점에서 기존의 화학 분석 장비를 소형화 하는 노력들이 있어 왔다.
하지만, 이러한 분석 장비는 소형화에 한계를 가지므로 현재에는 소형의 화학 센서를 이용하여 휴대형 분석 장치 개발이 활발히 진행되어 왔다. 특히, 기존의 단일 센서가 가지는 특정 피검출물에 감지 특성을 보다 다양한 화학종을 감지하기 위하여 다수의 화학 센서로 구성된 센서어레이를 이용한 전자후각 (electronic nose) 장치를 활발히 개발하고 있다.
전자후각 시스템에 주로 이용되어온 센서기술로는 SnO2로 대표되는 산화물 반도체 기술, bulk acoustic을 이용하는 QCM (quartz crystal microbalance), surface acoustic을 이용한 SAW (surface acoustic wave) 소자, 고분자의 전기 전도도를 응용한 전도성 고분자 소자, 전도성 입자와 비전도성 고분자로 구성된 고분자 혼합체 소자, 단일 분자의 흡수 파장 변화를 이용한 colorimetric 기술 등이 있다.
이러한 다양한 센서기술 중에서 소재 개조가 용이한 유기 고분자를 이용한 전도성 고분자 및 고분자 혼합체 기술이 다양한 전자후각 센서어레이를 만들어 낼 수 있다는 장점을 갖는다. 하지만 이러한 유기물 센서 소재는 일반적으로 온도와 습도에 민감한 감지 특성 변화를 보여주므로 항온 및 항습의 조건을 유지하여야 하는 문제점이 있다.
이하, 도 1을 참조하여 종래 기술에 의하여 제작된 화학센서를 설명한다.
도 1의 화학센서는 세라믹 기판(10)의 전면에는 감지전극(11)과 센서 감지막(12)을 형성하고, 뒷면에는 가열기 열선(13)과 하부보호막(14)를 형성하는 구조를 가지고 있다.
유기 고분자를 이용한 전도성 고분자 및 고분자 혼합체 기술은 상온에서도 작동이 가능하지만 온도에 따라서 감지 특성이 변화하므로 일정한 감지 패턴을 얻어내기 위해서는 항온 조건을 구현하여야 한다. 일반적으로 40oC 내외의 항온 조건을 만들어서 측정함으로써 외부의 온도 변화에 따른 측정 오차를 최소화 할 수 있다. 하지만, 종래기술에 의한 화학센서는 외부로 상당한 열손실을 유발하므로 온도 제어가 요구되는 초소형 전자후각 장비를 만들기에는 소비전력이 너무 크다는 문제점이 있었다.
또한, 센서 기판 온도에 따라 감지 화학종과 센서물질 사이의 물리화학적인 상호작용이 변화하므로 온도에 따라서 센서어레이의 감지 패턴이 변화하고, 온도에 따른 감지 특성 변화 측정을 통하여 상호작용에 대한 열역학적인 매개변수를 도출할 수 있다. (Schierbaum et al, Sensora and Actuators A, 1992, 31, 130) 이러한 결과는 선행연구(미국특허번호 제5,911,872호)에서도 잘 보여준다.
하지만 온도에 따른 측정을 종래의 기판으로 수행하기 위해서는 온도 안정화를 위하여 10분 이상의 시간이 소모되므로 휴대형 초소형 전자후각 장치에서는 전력 소비가 많고, 센서 안정화에 필요한 기체량 소모가 많아서 현실적으로 구현하기 어려웠다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 열손실 을 최소화하기 위하여 멤브레인 위에 구현된 일체형 미소 가열기를 이용하여 유기 고분자 혼합체로 구성된 센서를 능동적으로 온도를 제어하고 온도변화에 따른 감지 패턴을 이용해 화학종 및 그 농도를 정확히 알아내는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일체형 저전력 미소 가열기를 이용하여 센서소재의 온도를 능동적으로 제어하고, 이를 이용하여 하나 이상의 고분자 혼합체 센서로 구성된 화학 센서어레이에서 온도에 감지 패턴 변화를 이용하여 화학종 및 그 농도를 정확히 얻어내는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 낮은 전력으로 빠르게 온도 제어가 가능하게 하여 온도에 따른 감지 특성 측정을 통하여 피분석 화학종과 그 농도를 신뢰성 높게 인지하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일측면은 우물 구조를 갖는 멤브레인 구조; 상기 우물 구조 내부에 배치되는 적어도 1쌍의 감지 전극; 상기 감지 전극 상부에 형성되는, 전도성 입자와 비전도성 고분자의 혼합체로 된 센서 감지막; 및 상기 우물 구조 내부에 온도를 제어하기 위한 가열기를 구비하되, 피분석물 분석은 상기 센서 감지막을 이용하여 적어도 2개의 온도에서 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지막들의 물리량 변화를 측정하여 수행되는 센서 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 반도체 기판의 일면에 감지전극을 형성하는 단계; 상기 반도체 기판의 상기 일면에 상기 멤브레인에 해당하는 절연막을 형성하는 단계;
상기 멤브레인 상부에 가열기를 형성하는 단계; 상기 반도체 기판의 타면에서부터 식각하여 상기 감지전극이 드러나도록 하여 우물 구조를 형성하는 단계; 및
상기 우물 구조의 내부에, 전도성 입자와 비전도성 고분자의 혼합체로 된 센서 감지막을 형성하는 단계를 구비하되, 피분석물 분석은 상기 센서 감지막을 이용하여 적어도 2개의 온도에서 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지막들의 물리량 변화를 측정하여 수행되는 센서 구조체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어 져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다.
도 2는 화학종 인식 방법에 사용되는 센서 어레이의 단위 센서구조체의 개략적인 단면 개요도이다.
본 센서 구조체는 우물 구조를 갖는 멤브레인 구조와, 우물 구조 내부에 배치되는 적어도 1쌍의 감지 전극(21)과, 감지 전극(21) 상부에 형성되는, 전도성 입자와 비전도성 고분자의 혼합체로 된 센서 감지막(30)과, 우물 구조 내부에 온도를 제어하기 위한 가열기를 구비하되, 피분석물 분석은 센서 감지(30)막을 이용하여 적어도 2개의 온도에서 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지(30)막들의 물리량 변화를 측정하여 수행된다.
이하, 도 3a 내지 도 3G를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 센서어레이 구조체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(기판 보호막(21) 형성)
도 3a를 참조하면, 반도체 기판(20)과 감지 전극(21) 사이의 전기적인 단전을 위하여 먼저 반도체 기판(20) 일면에 기판 보호막(22)을 형성한다. 반도체 기판(20)은 양면 폴리싱(polishing)된 반도체 기판(20)이 바람직하고, 일반적인 예로써 실리콘 기판 또는 갈륨-비소(GaAs) 기판 등이 있다. 기판 보호막(22)은 100 nm 두께의 산화막을 형성하는 것이 바람직하다.
(감지 전극(21) 형성)
도 3b를 참조하면, 반도체 기판(20)의 일면에 위치한 기판 보호막(22) 위에 금속 물질을 증착한 후 금속 물질을 패터닝(patterning)하여 감지전극 형상을 형성한다. 감지 전극(21)은 센서 소재의 물리적인 변화를 감지하기 위해 사용된다. 사용될 수 있는 소재로는 예를 들면 금(Au) 뿐만 아니라 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 결정성 실리콘(p-Si) 등이다. 금속 물질을 증착하기 이전에 기판 보호막(22)과 감지 전극(21) 소재 간의 접착력(adhesion)을 증가시키는 물질을 증착할 수도 있다. 접착력을 증가시키는 물질은 예를 들면 크롬(Cr) 또는 타이타늄(Ti)이 있다. 접착력 을 증가시키는 물질의 두께는 5 nm 로, 감지 전극 물질의 두께는 100 nm 내외로 형성되는 것이 바람직하다. 패터닝은 일례로 에칭 공정을 사용하여 이루어질 수도 있으며, 다른 일례로 리프트-오프(lift-off) 공정을 사용하여 이루어질 수도 있다.
(감지영역의 기판보호막(21) 제거)
도 3c를 참조하면, 감지영역의 기판보호막(22)을 미리 제거하는 단계가 필요하다. 기판보호막(22)의 제거는 습식 식각을 이용하거나 건식 식각을 이용할 수도 있다. 감지영역의 기판보호막(22)을 제거하는 이유는 후속공정에서 벌크 실리콘을 제거한 후, 형성된 우물 구조 내부에 센서 용액을 이용해 감지막을 형성할 때, 감지막과 감지전극 사이의 전기적 연결을 위함이다.
(맴브레인 절연막(24), 보조 절연막(25) 및 미소 가열기 열선(26) 형성)
도 3d를 참조하면, 감지 전극(21)과 미소 가열기 사이의 전기적인 간섭을 배제하고, 우물 구조에서 바닥을 물리적으로 지탱하는 맴브레인 박막을 형성하기 위하여 맴브레인 절연막(24)와 보조 절연막(25)을 형성한다. 바람직하게는 1.5um 실리콘 질화막과 300nm 실리콘 산화막을 증착한다. 보조 절연막(25)은 맴브레인 절연막(24)에 의해서 형성되는 응력(stress)을 상쇄 해주는 역할도 수행한다.
다음으로, 보조 절연막(25) 위에 금속 물질을 증착한 후 금속 물질을 패터닝(patterning)하여 미소 가열기 열선(26)을 제조하여 센서 소재의 온도 제어에 이용한다. 사용 가능한 물질은 예를 들면 금(Au) 뿐만 아니라 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 다결정 실리콘(p-Si) 등이다.
금속 물질을 증착하기 이전에 보조 절연막(25)과 금속 물질 간의 접착력 (adhesion)을 증가시키는 물질을 증착할 수도 있다. 접착력을 증가시키는 물질은 예를 들면 크롬(Cr) 또는 타이타늄(Ti)이 있다. 접착력을 증가시키는 물질의 두께는 5nm 로, 금속 물질의 두께는 100nm로 형성될 수 있다. 패터닝은 일례로 에칭 공정을 사용하여 이루어질 수도 있으며, 다른 일례로 리프트-오프(lift-off) 공정을 사용하여 이루어질 수도 있다. 바람직하게는 가열기 형성시 온도를 측정할 수 있는 온도 센서를 동시에 제작하는 것이 바람직하고, 이러한 역할을 동시에 수행할 수 있는 대표적인 소재로는 백금(Pt), 다결정성 실리콘(p-Si) 등이 있다.
(하부 보호막(27) 및 상부 보호막(23) 형성)
도 3e를 참조하면, 가열기 열선(26)을 외부의 물리적인 공격과 전기적인 합선으로부터 보호하기 위하여 하부 보호막(27)을 형성한다. 일례로 두께가 100nm와 300nm 사이인 실리콘 산화막일 수 있다. 다음으로, 실리콘 벌크 식각의 마스크로 사용 가능한 상부 보호막(23)을 증착하고 패터링 한다. 이방성 습식 식각(anisotropic wet etching)을 이용하여 벌크 실리콘을 식각하는 경우에 식각 용액에 식각이 거의 되지 않는 500 nm 내외의 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막인 것이 바람직하다.
(감지 전극 패드(28) 및 가열기 연결 패드(29) 오픈)
도 3f를 참조하면, 외부에서 전기적인 연결이 가능하도록 감지전극 패드(28) 및 가열기의 패드(29)를 건식 식각을 통해 개방한다.
(반도체 기판(22) 벌크 식각과 노출된 반도체 기판 측면에 기판 절연체(22) 형성)
도 3g를 참조하면, 열손실을 최소화 하고 센서용액을 담을 수 있는 우물형 구조체를 형성하기 위하여 전극이 형성된 반대편에서 반도체 기판(20)을 벌크 식각한다. 실리콘 기판을 사용한 경우에는, 일례로 KOH 또는 TMAH(tri-methyl ammonium hydroxide)를 식각액(etchant)으로 사용하여 실리콘 기판을 이방성 습식 식각할 수 있다. 이때 형성된 우물 구조는 추후의 공정에서 전극 위에 떨어뜨리는 센서 물질(30)이 퍼지는 것을 방지하는 기능과 일정한 두께의 센서 물질(30)을 재현성 있게 만들 수 있도록 하는 기능을 수행한다. 또한 맴브레인 절연막(24)와 보조 절연막(25)을 갖는 우물 구조는 우물 바닥에 해당하는 기판이 완전히 제거됨으로써, 가열기 열선(26)가 센서 물질(30)을 가열할 때 열손실이 줄어들게 되므로, 미소 가열기가 저전력에서 동작할 수 있다.
반도체 기판(22)의 벌크 식각으로 인하여 우물 구조의 내부에 반도체 기판(22)을 보호하는 기판 절연체로 보호되지 않고 외부로 노출된 반도체 기판 측면이 형성되므로, 이를 하드 마스크(hard mask) 공정을 사용하여 기판 보호막(22)을 형성하여 준다. 하드 마스크 공정은 우물의 측벽에 대응하는 부분이 구멍난 하드 마스크를 기판의 타면과 접한 후 절연체를 증착함으로써, 절연체를 우물의 측벽에만 선택적으로 증착하는 공정이다. 바람직한 박막 소재로는 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 등이 있다.
(센서 감지막의 형성)
다음으로, 우물 구조 내부에 피분석 화학종에 반응하여 물리량 변화를 유발할 수 있는 센서 감지막을 형성해 주어야 한다. 일반적으로 많이 이용되는 물리량으로는 화학종의 흡착으로 유발되는 질량 또는 전기 전도도 등이 있다.
질량을 감지하는 센서로는 QCM 또는 SAW 소자들이 있고, 전기 전도도를 측정하는 센서로는 산화물 반도체, 전도성 고분자, 전도성 입자-유기물 혼합체 센서를 이용한 소자 들이 있다. 이러한 센서 중에서 외부 환경에 대한 안정성이 뛰어나고, 다양한 센서 제조가 가능하고, 초소형 전자후각 시스템에 적합한 전도성 입자-유기물 혼합체 소재를 이용하여 센서 어레이를 제조하는 것이 바람직하다.
전도성 입자-유기물 혼합체 센서는 전기 전도성 입자를 전기 전도도가 없는 유기물 매체에 분산함으로써 제한적인 전기 전도 경로를 가지게 하고 피분석 화학종이 센서 소재에 침입하면 혼합체의 저항이 변화하는 원리를 이용한다. 예를 들어, 전도성 금속 입자로는 금, 은, 팔라듐, 구리로 구성된 나노 입자들이 있다. 전도성 입자-유기물 혼합체 센서는 전도성 카본 블랙 입자와 비전도성 고분자로 이루어진 카본 블랙-고분자 혼합체와 전도성 금속 입자와 이들 표면과 화학 반응하여 유기물로 구성된 표면 보호형 금속 입자 소재들이 있다.
이하에서는 전도성 카본 블랙 입자와 비전도성 고분자를 이용하여 제작한 혼합체 센서의 경우를 설명한다. 다양한 화학 센서 조합을 구성하기 위하여 비전도성 고분자의 종류를 바꿀 수 있고, 서로 다른 고분자들이 혼합된 혼성 고분자를 이용하거나 단분자 유기물을 첨가해 주어서 비전도성 고분자의 특성을 변화시킬 수 있다.
대표적인 비전도성 고분자 소재로는 표 1에 나열한 물질들이고, 대표적인 첨가제로는 di(2-ethylhexyl) phhalate or dioctyl phthalate, di(ethylene glycol) dibenzoate 등이 있다.
Figure 112003049705091-pat00001
이하, 전도성 카본 블랙 입자와 비전도성 고분자를 이용하여 제작한 센서 감지막의 형성 과정을 상세히 설명한다.
먼저, 비전도성 고분자를 일반적인 유기 용매에 잘 녹인다. 대표적인 용매로는 사염화탄소, THF, 벤젠, 이염화탄소, 톨루엔, 에칠 알콜 등이 있다. 잘 녹지 않 는 고분자를 효과적으로 녹이기 위해서는 50oC 정도로 가열하고 용액을 교반하여 주었다. 이렇게 용해된 고분자 용액에 카본 블랙을 넣고 초음파로 10분 이상 충격을 주어서 카본 블랙 입자가 용액에 균일하게 분산되도록 한다. 일반적으로 사용하는 용매의 양은 10ml, 카본 블랙은 20mg, 고분자는 80mg을 이용한다.
카본 블랙의 양은 고분자와 카본 블랙으로 구성된 전체 센서 중량에 대하여 10 - 30%가 되도록 하고, 최적의 센서는 10k - 10M 저항을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 첨가제를 사용하는 경우에는 고분자와 첨가제 무게의 합이 80mg이 되도록 하고 첨가제의 중량비가 10 - 60%가 되는 범위에서 센서를 제작할 수 있다. 이렇게 준비된 혼합체 용액을 이용해 감지막을 형성하는 방법으로는 마이크로 피펫을 이용하여 방울을 감지 전극에 떨어뜨리는 디스펜싱(dispensing) 방법, 감지전극 기판을 용액에 넣은 후 빼서 말리는 침지(dipping)법, 감지 전극 위에 용액을 떨어뜨린 후 기판을 회전시키는 스핀코팅(spin coating)법 등이 있다. 일체형 센서어레이를 이용하는 경우에는 우물 구조 내부에 서로 다른 용액을 떨어뜨리는 디스펜싱법이 바람직하다.
다른 센서 감지막의 제조 방법으로는 -SH (thiol) 그룹으로 표면이 안정화된 금 나노 입자를 톨루엔과 같은 용매에 녹인 용액을 사용하여 센서 감지막을 제조할 수 있다. 위에서 제시한 제조 방법들을 사용하여 제조 한다.
제작된 화학 센서 어레이는 유체의 흐름을 제어하는 부품과 유체가 흐르는 유로를 이용하여 외부 기체 시료를 능동적으로 센서 소재와 반응시킬 수 있는 측정기 안에 장착한다. 기본적으로 기체 시료 측정기는 우물 구조를 갖는 센서 어레이 상부에 판을 부착시켜서 센서 소재가 밀폐된 공간 안에 놓이게 하고, 한쪽 편에서는 유체의 유입이 가능한 입구가 있고 반대편으로는 유체가 빠져 나가도록 한다. 이렇게 유입된 유체 시료는 감지 전극 위에 형성된 다수의 감지막들과 동일한 조건에서 상호작용 할 수 있는 조건을 마련해 주는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화학 센서어레이를 장착한 측정기를 이용하여 화학종 및 그 농도 인지 방법의 순서를 보여주는 흐름도이다.
측정이 시작되면(S101), 건조 공기 또는 질소를 측정기에 흘려주는 상태에서온도를 설정하고 안정화 시키고(S103), 센서의 초기 저항을 측정한다(S105). 그런다음 분석시료를 주입하고(S107), 센서 저항을 측정하고 감도를 저장한다(S109). 다음으로, 세로운 온도를 설정할 필요가 있으면 다시 온도를 설정하고 안정화 시키는 S103단계로 진행하고, 새로운 온도를 설정할 필요가 없으면, 패턴인식을 수행하는 단계(S113)로 진행한다.
도 5는 본 발명에서 제작된 화학 센서의 온도 제어를 위해서 가열기 양단에 가해준 전압(하단)과 건조 공기 상태에서의 센서의 초기 저항(상단) 변화를 시간에 따라서 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 20 - 60oC 영역의 온도에서 센서 어레이가 1초 내외로 빠르게 온도에 대한 안정화가 관측되고, 미리 흡착된 시료를 제거하는데 걸리는 시간, 초기 저항값이 일정해 지는 시간은 수분 정도가 소요된다. 따라서, 가열을 하지 않은 상태에서 초기 저항을 안정화 시킨 후 측정하기 바로 전에 온도를 설정하는 것이 전력 소비를 줄일 수 있다.
또한 초기 저항을 빠른 시간에 안정화하기 위해서 센서 소재 온도를 가열기를 이용해 가열하면 흡착된 시료의 탈착을 촉진시킬 수 있다. 안정화가 된 후에는 초기 저항을 측정하고, 일정한 시간동안 시료를 측정기에 주입한 후의 저항 변화를 측정한다. 이렇게 측정된 초기 및 감지 저항을 이용하여 각 센서에서의 피감지 시료에 대한 감도를 계산하여 저장한다. 일반적으로 감지 감도는 초기 저항에 대하여 변화한 저항값의 백분율로 표시한다.
특정 설정 온도에 대한 측정이 끝난 후에 다른 온도에서 측정이 필요하면 초기 안정화 단계부터 다시 반복적으로 수행하고, 모든 측정이 끝나면 온도 별로 측정된 감도 패턴들을 이용하여 피분석 시료를 인지하는 패턴인식 알고리즘을 통하여 분석한다. 이러한 분석이 끝나면 모든 분석이 종료된다. 2개 이상의 온도에서 측정된 감도 패턴 데이터를 이용하여 패턴인식을 수행할 때 특정 온도에서의 각 센서에 대한 감도와 온도에 따른 각 센서의 감도 변화율을 동시에 매개변수로 사용함으로써 정확한 패턴인식을 수행 할 수 있게 된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 화학 센서어레이를 제작하기 위하여 사용한 센서 구조체에 구비한 마이크로 가열기의 온도-소비전력 특성 곡선을 나타내는 그래프이다. 온도 제어를 위해서 일체형 가열기를 이용하여 온도를 제어할 때 단위 센서당 설정 온도에 따른 소비 전력 관계를 보여 준다. 40oC 로 온도를 설정하면 7mW 정도의 전력이 소모되고 이는 종래 기술의 센서 구조체(도 1 참조)를 사용한 경우에 비하여 아주 작은 값이다. 그리고 미소 가열기를 이용하면 수 초 이내에 온도를 설정하고 설정의 온도 안정화를 이룰 수 있으므로 가열기의 작동을 거의 측정이 수행되는 동안에만 한다고 볼 수 있다. 일반적으로 시료를 주입하면서 1회 측정하는 시간은 10 - 250초 정도 이다.
(실험예)
실험예에서, 센서 어레이의 각 센서는 각각 PEO(ethylene oxide), PEVA(ethylene-co-vinyl acetate), 40% 비닐 아세테이트(vinyl acetate), PCL(caprolactone), PMS(α-methylstyrene)의 절연 폴리머들로부터 카본 블랙 혼합체가 형성되었다. 그 후 폴리머들과 카본 블랙(ca.15wt%)들은 클로로폼(chloroform)에 용해되었다. 그 후, 센서 필름들은 Au 전극들로 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 제조된다(0.5mm 간격으로 분리된 50nm 두께의 전극). 그런 다음, 핫플레이트 상에 배치된 기판 상에 4개의 다른 analyte(메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠)들은 가스 상태에서 샘플화 되었다.
도 7은 상술한 실험예에 따른 센서 어레이에서 전형적인 온도에 따른 감지 감도 변화를 보여준다. 하나의 온도에서 3회 측정한 결과를 보여주고 있고, 100초 동안 시료를 주입하는 조건에서의 시간에 따른 저항 변화를 보여 준다.
본 결과에 의하면 반복에 따른 재현성이 뛰어나고, 온도가 증가함에 따라서 감도가 감소하는 양상을 보여준다. 이러한 감지 감도의 감소는 시료와 센서 소재 사이의 열역학적인 평형이 센서 소재의 온도가 증가함에 따라 센서 소재의 내부에 존재하는 시료의 양이 감소하는 방향으로 이동하기 때문이다. 이러한 열역학적인 이동은 반 호프(van't Hoff) 관계식인 d{lnS(i)} / d(1/T) = - Ho/R을 따르게 된다. 여기에서 S(i)는 감지 감도를 의미하고, Ho는 표준 시료-센서 상호작용 엔탈피, R은 기체 상수, T는 센서 온도를 의미한다.
도 8은 상기 실험예에 따른 센서 어레이에서 온도에 따른 감지 특성 변화를 매개 변수화하기 위하여 lnS(i)와 1/T 사이의 변화를 도식화 하였고, 기울기에 해당하는 수치를 온도 변화에 대한 센서 감지 변화 매개변수로 구하였다. 이러한 매개변수는 사용되는 혼합체 센서에 따라서 다른 값으로 결정됨을 알 수 있다.
도 9는 감지 대상 화학종(methanol, ethanol, acetone, benzene)의 농도에 따른 반트호프(Van't Hoff) 곡선의 기울기 변화를 나타낸 그리프이다. 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠의 다양한 감지 시료의 농도에 따라 매개변수의 변화를 도식화 하였다. 이 결과에 의하면 시료에 따라서 센서별로 고유한 수치를 보여 주지만 농도에 의해서는 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 반트호프 곡선으로 구한 기울기는 감지하는 반응에 수반되는 시료와 센서 사이의 열역학적인 엔탄피를 의미하므로 시료의 양에 따라서는 큰 변화가 없지만, 센서와 시료의 종류에 주로 결정 된다고 이해할 수 있다.
센서 어레이를 이용하여 화학종을 확인하는 종래의 방법에서는 일정한 온도에서 관측된 물리량, 대표적으로 전기 전도도로 구한 패턴매개변수를 이용한 패턴인식 알고리즘을 통하여 결정하였다.
그러나, 본 발명에서는 맴브레인 박막위에 가열기와 감지전극, 감지막을 형성하여서 빠르게 온도 제어가 가능함으로써 특정 온도에서의 물리량 패턴에 더블어서 온도 변화에 따른 매개변수를 도출하여 정확한 패턴인식을 수행 할 수 있다는 장점을 갖는다.
구체적인 온도에 대한 매개변수로는 van't Hoff plot으로 구한 기울기를 들수 있고 이는 시료의 농도에 무관한 특성을 가지므로 화학종과 그 농도를 동시에 결정하는 방법으로 유용하게 응용 가능하다.
본 발명의 사상이나 범위로부터 이탈됨이 없이 본 발명의 다양한 변경이 가능해질 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 구현 예에 대한 상기의 설명은 예시의 목적으로만 제공될 것이며, 첨부된 청구 범위 및, 그것의 등가물에 의해서 한정되는 본 발명을 제한하기 위한 목적을 위해서 제공되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 센서의 온도를 적은 소비전력으로 능동적으로 제어함으로써 휴대형 전자후각 시스템에서 항온조건을 구현하고 나아가 온도 변화에 따른 측정을 통하여 화학종 및 그 농도를 확인하는 새로운 매개변수를 도출하여 정확한 피분석물 인지가 가능하게 된다.
이러한 화학종 분석 방법은 기존의 세라믹 기판을 이용하는 것과 비교하여 열손실이 감소하여 항온 유지에 요구되는 전력이 감소하고, 온도 변화 및 안정화에 요구되는 시간을 감소함으로써 휴대형 전자후각 장비에서 이용 할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 온도변화를 이용해 얻어진 매개변수는 센서물질과 피분석 화학종 사이의 상호작용 에너지를 대변하는 지표이므로 농도에 무관한 특성을 가지므로, 일반적으로 농도에 선형적으로 변화하는 매개변수인 감도와 함께 화학종 인식을 수행하면 농도와 화학종을 동시에 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 우물 구조를 갖는 멤브레인 구조;
    상기 우물 구조 내부에 배치되는 적어도 1쌍의 감지 전극;
    상기 감지 전극 상부에 형성되는, 전도성 입자와 비전도성 고분자의 혼합체로 된 센서 감지막; 및
    상기 우물 구조 내부에 온도를 제어하기 위한 가열기를 구비하되,
    피분석물 분석은 상기 센서 감지막을 이용하여 적어도 2개의 온도에서 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지막들의 물리량 변화를 측정하여 수행되는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피분석물의 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지막의 물리량 변화를 측정하여 얻은 감지 매개변수 패턴들을 이용하여 화학종 및 그 농도를 판단하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감지 매개변수는 화학종 노출 전후의 전기 전도도를 이용하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감지 매개변수로 전기 전도도의 변화를 이용하고, 온도 변화에 따른 매개변수로 전기 전도도 측정으로부터 구한 감지 매개변수의 반호프 곡선(Van't Hoff Plot)을 통하여 구한 기울기를 이용하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 센서 구조체는 적어도 2개 이상이 어레이 형태로 배열되며, 피분석물의 화학종 노출에 따른 센서 어레이 감지막들의 물리량 변화를 측정하여 얻은 감지 매개변수 패턴들을 이용하여 화학종 및 그 농도를 판단하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 적어도 탄소, 금, 은, 팔라듐, 구리 중의 어느 하나로 이루어진 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비전도성 고분자는 하기 표의 물질 중 하나 또는 그 이상의 혼합물인것을 특징으로 하는 센서 구조체.
    Figure 112003049705091-pat00002
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 센서 감지막에는 첨가제로 di(2-ethylhexyl) phthalate or di(ethylene glycol) dibenzoate 를 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 센서 구조체.
  9. 반도체 기판의 일면에 감지전극을 형성하는 단계;
    상기 반도체 기판의 상기 일면에 상기 멤브레인에 해당하는 절연막을 형성하는 단계;
    상기 멤브레인 상부에 가열기를 형성하는 단계;
    상기 반도체 기판의 타면에서부터 식각하여 상기 감지전극이 드러나도록 하여 우물 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 우물 구조의 내부에, 전도성 입자와 비전도성 고분자의 혼합체로 된 센서 감지막을 형성하는 단계를 구비하되,
    피분석물 분석은 상기 센서 감지막을 이용하여 적어도 2개의 온도에서 화학종 노출에 따른 상기 센서 감지막들의 물리량 변화를 측정하여 수행되는 것을 특징으로 하는 센서 구조체 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 센서 감지막은 전도성 입자와 비전도성 유기물 혼합체 소재를 녹인 용액을 상기 우물 구조 내부에 떨어뜨려서 휘발성 용매를 건조하여 감지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 적어도 탄소, 금, 은, 팔라듐, 구리 중의 어느 하나로 이루어진 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 센서 감지막 소재로 트올 그룹을 가지는 유기물로 표면이 안정화된 금 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판 온도는 20에서 60oC 범위 내에서 제어하는 것을 특징으로 하는 센서 구조체 제조 방법.
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