KR100622112B1 - 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100622112B1 KR100622112B1 KR1020027001190A KR20027001190A KR100622112B1 KR 100622112 B1 KR100622112 B1 KR 100622112B1 KR 1020027001190 A KR1020027001190 A KR 1020027001190A KR 20027001190 A KR20027001190 A KR 20027001190A KR 100622112 B1 KR100622112 B1 KR 100622112B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butadiene
- isoprene
- weight
- methyl
- monovinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- -1 diene compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- XWBRTYSASIVIKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-5-ethenylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC(CCCC)=CC(C=C)=C1 XWBRTYSASIVIKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-phenylbutyl)benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCCCC1=CC=CC=C1 JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 대칭구조를 가지며, 방향족 비닐 탄화수소 반복유닛, 부타디엔 반복유닛 및 이소프렌 반복유닛의 함량이 블록 공중합체 총 중량을 기준으로 각각 10 내지 50중량%, 10 내지 75중량% 및 10 내지 75중량%인 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z
(식중, Z는 모노비닐 방향족 모노머의 중합체 블록이고, X 및 Y는 서로 상이하고 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체 블록이며, XZ는 모노비닐 방향족 모노머 및 부타디엔 또는 이소프렌의 테이퍼된 공중합체 블록이다.
Description
본 발명은 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기 대칭구조를 가지는 블록공중합체에 관한 것이다:
Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z
(식중 Z는 모노비닐 방향족 모노머의 중합체 블록을 나타내고, X 및 Y는 서로 상이하며 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체 블록을 나타내고, XZ는 모노비닐 방향족 모노머 및 부타디엔 또는 이소프렌의 테이퍼된 공중합체(tapered copolymer)를 나타낸다)
일반적으로 부타디엔, 이소프렌 및 스타이렌을 원료로 한 대표적인 블록공중합체는 SBS 및 SIS이고, 상기 SBS는 부타디엔/스타이렌 트리블록 공중합체를 나타내며 (식중 B는 폴리부타디엔 블록을 나타내고, S는 폴리스타이렌 블록을 나타낸다), SIS는 이소프렌/스타이렌 트리블록 공중합체를 나타낸다 (식중 I는 폴리이소프렌 블록을 나타내고 S는 폴리스타이렌 블록을 나타낸다). 이관능성 리튬계 개시 제를 사용하여 부타디엔, 이소프렌 및 스타이렌의 차수를 변화시킴으로써, 다양한 종류의 서로 다른 구조를 갖는 블록공중합체가 얻어질 수 있다. 상기 블록공중합체는 하기 대칭구조를 갖는 것들을 포함한다:
(1) S-I-BI-B-BI-I-S (부타디엔 및 이소프렌은 동시에 가하고, 이어서 스타이렌을 분리하여 가한다);
(2) S-I-B-I-S (부타디엔, 이소프렌 및 스타이렌의 순서대로 가한다), 유럽특허 EP-O 413 294A2에 개시됨;
(3) S-B-I-B-S (이소프렌, 부타디엔 및 스타이렌의 순서대로 가한다).
본 발명의 목적은 부타디엔, 이소프렌 및 모노비닐 방향족 모노머를 원료로 한 멀티블록 공중합체를 제조하는 것으로, 상기 멀티블록 공중합체는 SBS 및 SIS가 갖는 우수한 성질, 예를 들어 우수한 인장강도, 파단신도 등을 가지고, 가소성 탄성 물질로서 다양한 용도를 갖는다. 수소화 과정을 거친 상기 멀티블록 공중합체는 감열 접착제 및 감압 접착제의 제조에 사용될 수 있으며, 일반적인 SBS 및 SIS 제품들과 비교할 수 없을 정도의 장점을 제공한다.
본 발명은 그 일면으로서 통상의 SBS에 각각 존재하면서 각각 BS 또는 IS 테이퍼된 공중합체 블록과 함께 존재하는 B 블록 또는 I 블록을 형성하는데 통상 사용되는 단일 모노머가 두개의 모노머, 즉 부타디엔과 이소프렌으로치환된 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체로 된 군이 제공된다.
본 발명은 다른 일면으로서 상기 헵타블록 공중합체의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 우선 이관능성 리튬계 개시제를 사용하여 부타디엔 및 이소프렌 중 하나의 모노머를 실질적으로 완전하게 중합하는 단계; 부타디엔 및 이소프렌 중 다른 모노머 및 모노비닐 방향족 모노머를 포함하는 혼합물을 가하여 활성 중합체를 수득하는 단계; 및 이들을 실질적으로 완전하게 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 상기 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체는 하기 대칭 구조를 갖는다:
Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z
(식중, Z는 모노비닐 방향족 모노머의 폴리머 블록을 나타내고, X 및 Y는 서로 상이하며 부타디엔 또는 이소프렌의 폴리머 블록을 나타내고, XZ는 모노비닐 방향족 모노머 및 부타디엔 또는 이소프렌으로 이루어진 테이퍼된 공중합체 블록을 나타내며, 모노비닐 방향족 모노머로부터 유도되는 반복 유닛의 함량은 상기 블록공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이고, 부타디엔으로부터 유도되는 반복 유닛의 함량은 상기 블록공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 75중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이며, 이소프렌으로부터 유도되는 반복 유닛의 함량은 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 75중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)방법으로 측정한 본 발명의 상기 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 바람직하게 는 5X104 내지 50X104이고, 더 바람직하게는 10X104 내지 30X10
4이며, 가장 바람직하게는 10X104 내지 25X104이다.
본 발명에 따른 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체에서, 1,2-폴리부타디엔 구조체의 함량은 폴리부타디엔 블록의 중량을 기준으로 통상 6 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이고, 3,4-폴리이소프렌 구조체의 함량은 폴리이소프렌 블록의 중량을 기준으로 통상 6 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 상기 범위 내에서 1,2-폴리부타디엔 구조체 및 3,4-폴리이소프렌 구조체의 함량을 각각 제어하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 이들은 통상의 음이온성 중합 공정에 따라 비극성 탄화수소 용매 내에서 상기 모노머들을 중합시키는 단순한 방법으로 수득할 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌[J. Fetters 등, Adv. In Polymer Sci., 56, 28(1984)]에는 개시제로서 알킬 리튬을 사용하여 비극성 용매내에서 이소프렌을 중합함으로써 하기 미세구조를 갖는 폴리이소프렌을 얻는 방법이 개시되어 있다: 사용된 용매의 종류와 중합 온도에 따라 3,4-첨가 구조체는 약 5 내지 8%이고, 잔류물은 미량의 트랜스-1,4-첨가 구조체와 함께 다량의 시스-1,4-첨가 구조체로 이루어진다. 폴리부타디엔은 일반적으로 세가지 구조, 즉 시스-1,4-, 트랜스-1,4- 및 1,2-첨가 구조를 가지며, 부타디엔을 비극성 용매 내에서 개시제로서 알킬 리튬을 사용하여 중합하는 경우 얻어지는 폴리부타디엔은 통상적으로 약 10% 정도로 낮은 함량의 1,2-첨가 구조체를 갖는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 모노비닐 방향족 모노머는 스타이렌 또는 알킬 치환 스타이렌을 포함하며, 예를 들어 비닐 톨루엔(단일 형태 또는 혼합물 형태의 모든 이성질체를 포함), α-메틸스타이렌, 4-3급-부틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 3,5-디에틸스타이렌, 3,5-디-n-부틸스타이렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 4-시클로헥실스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 4-도데실스타이렌 및 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직한 모노비닐 방향족 모노머는 스타이렌, 비닐톨루엔, α-메틸스타이렌 및 이들의 혼합물이며, 스타이렌이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 헵타블록 공중합체의 제조방법에서, 상기 모노머의 중합공정은 잘 알려져 있는 음이온성 중합 조건에 따라 수행된다. 적절하게는 상기 모노머는 용매중에서 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 중합 된다. 바람직한 용매로서는 비극성 방향족 탄화수소, 비극성 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 탄화수소 용매를 포함한다. 이러한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 혼합 크실렌, 라피네이트 오일 및 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에 따르는 제조방법에서, 사용된 용매 내에서 먼저 중합되는 모노머, 즉 부타디엔 또는 이소프렌 중 하나의 함량은 10 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 헵타블록 공중합체를 제조하는 방법에서, 사용되는 모노비닐 방향족 모노머의 함량은 모노머들 총중량을 기준으로 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이며, 사용되는 부타디엔 및 이소프렌의 함량은 상기 모노머들 총중량을 기준으로 10 내지 75중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
본 발명에서 유용한 개시제는 각각,
일반식 LiRLi 및 Li(DO)nR(DO)nLi (상기 식중, R은 탄소원자수 4 내지 10의 알킬기를 나타내며, DO는 탄소원자수 4 내지 8의 공액 디엔 또는 그의 혼합물을 나타내는데 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, n은 올리고머화 정도를 나타내는데 통상적으로 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6이다)를 갖는 디할로겐화 알칸으로부터 유도되는 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬;
나프탈렌의 비스리튬; 및
디엔 화합물로부터 유도된 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬;으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이관능성 리튬계 개시제이다. 디할로겐화 알칸으로부터 유도된 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬의 예로서는 1,4-디리티오부탄, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디티오-1,1,4,4-테트라페닐부탄, 1,4-디리티오-1,4-디메틸-1,4-디페닐-부탄 및 그의 이소프렌 올리고머-비스리튬 및 부타디엔 올리고머-비스리튬을 들 수 있으며; 나프탈렌의 비스리튬의 예로서는 디리티오나프탈렌 및 α-메틸-디리티오-나프탈렌을 들 수 있고; 및 디엔 화합물로부터 유도된 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬의 예로서는 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)-페닐펜틸리덴]비스리튬, 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐-펜틸리덴]부타디엔 올리고머-비스리튬, 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]이소프렌 올리고머-비스리튬, 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]비스-리튬, 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]부타디엔 올리고머-비스리튬, 및 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐-펜틸리덴]이소프렌 올리고머-비스리튬을 들 수 있다. 상기 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제의 사용량은 목적하는 블록공중합체의 수평균 분자량에 따라 달라진다. 본 발명에서 상기 이관능성 리튬계 개시제는 상기 블록공중합체가 5X104 내지 50X104 범위의 수평균분자량을 갖도록 하는 함량만큼 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 음이온성 중합공정을 실시한 후, 얻어지는 중합체 용액에 항산화제 또는 그의 혼합물, 예를 들어 Irganox 1010(상표명, 스위스 시바가이기 AG에서 입수가능) 및 ANTIGENE BHT(상표명, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 일본 수미토모화학 주식회사에서 입수 가능)의 혼합물을 1:1의 중량비로 첨가한 다음, 이어서 상기 중합체 용액을 통상의 방법으로 후처리한 후 건조하여 분석하는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 히터를 구비한 5리터 스테인레스강 반응기에 시클로헥산 3.5리터 및 부타디엔 105그램을 가한다. 상기 반응기를 50℃로 가열한 후, 이관능성 리튬계 개시제인 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]비스리튬 24.6ml (0.095M)을 첨가한다. 30분 후 부타디엔 중합이 완료된다. 이어서, 얻어진 중합체 용액에 이소프렌 140그램 및 스타이렌 105그램을 첨가하고, 60분간 반응시킨다. 다 음으로 항산화제(Irganox 1010 및 ANTIGENE BHT의 1:1 중량비 혼합물) 3.5그램을 얻어진 중합체 용액에 가한 후, 통상의 방법으로 후처리한다. 건조 후, 시료의 구조 및 기계적 성질을 통상의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2-7
스타이렌, 이소프렌 및 부타디엔의 비율을 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 헵타블록 공중합체 S-IS-I-B-I-IS-S를 제조한다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| S(g) | 105 | 105 | 105 | 140 | 140 | 70 | 70 |
| I(g) | 140 | 105 | 70 | 105 | 70 | 140 | 105 |
| B(g) | 105 | 140 | 175 | 105 | 140 | 140 | 175 |
| S/I/B | 3/4/3 | 3/3/4 | 3/2/5 | 4/3/3 | 4/2/4 | 2/4/4 | 2/3/5 |
| 인장강도(MPa) | 16.5 | 17.0 | 18.8 | 22.0 | 20.7 | 14.6 | 15.8 |
| 파단신도(%) | 1280 | 1250 | 1050 | 1060 | 980 | 1480 | 1250 |
비고: S는 스타이렌의 함량을 나타내고, I는 이소프렌의 함량을 나타내며, B는 부타디엔의 함량을 나타내고, S/I/B는 스타이렌/이소프렌/부타디엔의 비율을 나타낸다.
실시예 8
부타디엔 및 이소프렌을 가하는 순서를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 헵타블록 공중합체 S-BS-B-I-B-BS-S를 제조한다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9 내지 14
스타이렌, 이소프렌 및 부타디엔의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 과정을 수행하여 헵타블록 공중합체 S-BS-B-I-B-BS-S를 제조한다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| S(g) | 105 | 105 | 105 | 140 | 140 | 70 | 70 |
| I(g) | 140 | 105 | 70 | 105 | 70 | 140 | 105 |
| B(g) | 105 | 140 | 175 | 105 | 140 | 140 | 175 |
| S/I/B | 3/4/3 | 3/3/4 | 3/2/5 | 4/3/3 | 4/2/4 | 2/4/4 | 2/3/5 |
| 장력(MPa) | 18.5 | 17.0 | 16.8 | 22.0 | 20.7 | 15.6 | 14.8 |
| 파단신도(%) | 980 | 1050 | 1200 | 1050 | 1200 | 1280 | 1350 |
비고: S는 스타이렌의 함량을 나타내고, I는 이소프렌의 함량을 나타내며, B는 부타디엔의 함량을 나타내고, S/I/B는 스타이렌/이소프렌/부타디엔의 비율을 나타낸다.
Claims (13)
- 하기 대칭구조를 가지는 것을 특징으로 하는 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록 공중합체:Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z(식중, Z는 모노비닐 방향족 모노머의 중합체 블록을 나타내며, X 및 Y는 서로 상이하고 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체 블록을 나타내며, XZ는 모노비닐 방향족 모노머 및 부타디엔 또는 이소프렌의 테이퍼된 공중합체 블록을 나타내고, 상기 블록공중합체의 중량을 기준으로 하여 모노비닐 방향족 모노머로부터 유도되는 반복 유닛의 함량은 10 내지 50중량%, 부타디엔으로부터 유도되는 반복유닛의 함량은 10 내지 75중량%, 이소프렌으로부터 유도되는 반복유닛의 함량은 10 내지 75중량%이다).
- 제1항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 모노머가 스타이렌인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 제1항에 있어서, 5X104 내지 50X104의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 제3항에 있어서, 10X104 내지 30X104의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 블록공중합체의 중량을 기준으로 하여 상기 모노비닐 방향족 모노머로부터 유도되는 반복유닛의 함량이 20 내지 40중량%이고, 부타디엔으로부터 유도되는 반복유닛의 함량이 20 내지 50중량%이며, 이소프렌으로부터 유도되는 반복유닛의 함량이 20 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 블록이 35중량% 이하의 1,2-폴리부타디엔 구조체를 포함하고, 상기 폴리이소프렌 블록이 35중량% 이하의 3,4-폴리이소프렌 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 블록이 20중량% 이하의 1,2-폴리부타디엔 구조체를 포함하고, 상기 폴리이소프렌 블록이 20중량% 이하의 3,4-폴리이소프렌 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
- 이관능성 리튬계 개시제의 존재하에 30 내지 80℃의 온도범위에서 부타디엔 과 이소프렌 중 하나의 모노머를 비극성 탄화수소 용매내에서 중합하는 단계 및 상기 모노머의 중합이 실질적으로 완료된 후, 부타디엔과 이소프렌 중 다른 모노머 및 모노비닐 방향족 모노머를 상기에서 얻어진 활성 중합체에 동시에 가하여 중합하는 단계를 포함하며, 상기 부타디엔과 이소프렌 중 하나의 모노머의 사용량은 모노머들의 총 중량을 기준으로 10 내지 75중량%이고, 그의 용매내 농도는 10 내지 20중량%이며, 상기 부타디엔과 이소프렌 중 다른 모노머의 사용량은 모노머들의 총중량을 기준으로 10 내지 75중량%이고, 상기 모노비닐 방향족 모노머의 사용량은 상기 모노머들의 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 이관능성 리튬계 개시제를 상기 수득된 블록공중합체가 5X104 내지 50X104의 수평균분자량을 갖도록 하는 함량만큼 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 이관능성 리튬계 개시제가,하기 일반식의 디할로겐화 알칸으로부터 유도된 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬:LiRLi 또는 Li(DO)nR(DO)nLi(식중 R은 탄소원자수 4 내지 10을 갖는 알킬기이며, DO는 탄소원자수 4 내지 8의 공액 디엔 또는 그의 혼합물이고; n은 올리고머화도를 나타내는데 2 내지 8이다);디리티오나프탈렌 및 α-메틸-리티오나프탈렌을 포함하는 나프탈렌의 비스티륨;1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)-페닐펜틸리덴]비스리튬, 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐-펜틸리덴]부타디엔 올리고머-비스리튬, 1,3-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]이소프렌 올리고머-비스리튬, 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]비스-리튬, 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐펜틸리덴]부타디엔 올리고머-비스리튬, 및 1,4-페닐렌-비스[3-메틸-1-(4-메틸)페닐-펜틸리덴]이소프렌 올리고머-비스리튬을 포함하는 디엔 화합물로부터 유도되는 비스리튬 및 그의 올리고머 비스리튬; 및그 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제10항에 있어서, DO로 나타내는 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n의 값이 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비극성 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 혼합 크실렌 및 라피네이트 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 비극성 탄화수소 용매가 헥산, 시클로헥산 및 라피네이트오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99111140A CN1108323C (zh) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | 异戊二烯、丁二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN99111140.0 | 1999-07-28 | ||
| CN99111139.7 | 1999-07-28 | ||
| CN99111139A CN1108322C (zh) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020038706A KR20020038706A (ko) | 2002-05-23 |
| KR100622112B1 true KR100622112B1 (ko) | 2006-09-07 |
Family
ID=25745034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027001190A Expired - Lifetime KR100622112B1 (ko) | 1999-07-28 | 2000-07-28 | 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6372853B1 (ko) |
| EP (1) | EP1211272B1 (ko) |
| JP (1) | JP4380958B2 (ko) |
| KR (1) | KR100622112B1 (ko) |
| AU (1) | AU6257600A (ko) |
| DE (1) | DE60036387T2 (ko) |
| WO (1) | WO2001009212A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60024880T2 (de) * | 2000-02-17 | 2006-06-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | Multiblockcopolymer und sein herstellungsverfahren |
| KR20040032488A (ko) * | 2002-10-10 | 2004-04-17 | 금호석유화학 주식회사 | 3원 블록 공중합체 및 제조방법 |
| US7717893B2 (en) * | 2004-06-04 | 2010-05-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer |
| US7905872B2 (en) * | 2004-06-04 | 2011-03-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate |
| US8419701B2 (en) * | 2005-01-10 | 2013-04-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials |
| MX2007008590A (es) | 2005-01-26 | 2007-08-14 | Procter & Gamble | Panal desechable tipo calzon que tiene una cintura elastica de recuperacion lenta con fuerza baja. |
| MX2009004571A (es) * | 2006-11-02 | 2009-05-12 | Procter & Gamble | Articulo absorbente con mangos de material de recuperacion lenta. |
| US8323257B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-12-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same |
| CN101628959A (zh) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | 中国石油化工集团公司 | 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途 |
| US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
| US9017305B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-28 | The Procter Gamble Company | Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4122134A (en) * | 1974-02-13 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing transparent block copolymer resin |
| DE2457389A1 (de) * | 1974-12-05 | 1976-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polysegmentcopolymeren |
| EP0058952B1 (en) | 1981-02-20 | 1984-08-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same |
| EP0413294A3 (en) | 1989-08-18 | 1991-11-21 | The Dow Chemical Company | Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor |
| CA2028410C (en) | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| JP3309438B2 (ja) * | 1992-09-04 | 2002-07-29 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体 |
| US5399628A (en) * | 1993-12-02 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks |
| US5462994A (en) * | 1994-01-27 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index |
| DE4420952A1 (de) * | 1994-06-17 | 1995-12-21 | Basf Ag | Thermoplastisches Elastomer |
| CN1036346C (zh) * | 1995-08-04 | 1997-11-05 | 中国石油化工总公司 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
| US5780551A (en) | 1995-11-02 | 1998-07-14 | Fmc Corporation | Telechelic polymers from mixed initiator |
-
2000
- 2000-07-27 US US09/627,105 patent/US6372853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 EP EP00949042A patent/EP1211272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 KR KR1020027001190A patent/KR100622112B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 DE DE60036387T patent/DE60036387T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 AU AU62576/00A patent/AU6257600A/en not_active Abandoned
- 2000-07-28 JP JP2001514016A patent/JP4380958B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 WO PCT/CN2000/000214 patent/WO2001009212A1/zh not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60036387D1 (de) | 2007-10-25 |
| EP1211272A4 (en) | 2004-03-24 |
| JP4380958B2 (ja) | 2009-12-09 |
| US6372853B1 (en) | 2002-04-16 |
| EP1211272B1 (en) | 2007-09-12 |
| KR20020038706A (ko) | 2002-05-23 |
| AU6257600A (en) | 2001-02-19 |
| JP2003506504A (ja) | 2003-02-18 |
| WO2001009212A1 (fr) | 2001-02-08 |
| EP1211272A1 (en) | 2002-06-05 |
| DE60036387T2 (de) | 2008-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4603155A (en) | Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof | |
| US5405903A (en) | Process for the preparation of a block copolymer blend | |
| US4939208A (en) | Transparent block copolymers having two monovinyl-substituted aromatic blocks of different molecular weight | |
| CA1057889A (en) | Star polymers and process for the preparation thereof | |
| JP4989020B2 (ja) | スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン、これを含む重合体混合物、及びこれらの製造方法 | |
| US20040242787A1 (en) | Process for preparing linear block copolymer | |
| KR100622112B1 (ko) | 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 | |
| KR100626442B1 (ko) | 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| EP1501879B1 (de) | Verfahren zur anionischen polymerisation | |
| EP0027312B1 (en) | Blends of poly (p-methylstyrene) and a block copolymer of styrene and a conjugated diolefin | |
| US6964996B1 (en) | Pentablock copolymer and manufacturing method of the same | |
| JP4213468B2 (ja) | 星形−ブロックインターポリマー及びそれらの製造 | |
| US7101941B2 (en) | Method for anionic polymerization of α-methylstyrene | |
| US6777499B2 (en) | Multiblock interpolymers and processes for the preparation thereof | |
| EP0135962B1 (en) | Process for the preparation of branched polymers | |
| US7166679B2 (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same | |
| US3819767A (en) | Process for producing block copolymer | |
| EP1266916B1 (en) | Multiblock copolymer and the preparing method thereof | |
| EP0083168B1 (en) | P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof | |
| EP0118572A1 (en) | A process for preparation of diene styrene alpha-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
| JPS5941655B2 (ja) | スチレンまたはアルキルスチレンとα−メチルスチレンのランダム共重合体を末端ブロツクとして有するジエンのブロツク共重合体 | |
| KR910001024B1 (ko) | 디엔 스티렌 α-메틸스티렌 블럭 폴리머의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020128 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20050214 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20060428 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20060817 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20060901 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20060904 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090902 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100825 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110830 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120831 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120831 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130829 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130829 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140825 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140825 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150819 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150819 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160829 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160829 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170818 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170818 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180829 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180829 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| PC1801 | Expiration of term |
Termination date: 20210128 Termination category: Expiration of duration |