KR100675112B1 - 모재를 전해 코팅하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 모재에, 특히 피스톤 링에 세라믹 크롬 층을 코팅하기 위한 전해 코팅하는 방법으로서, 전압이 인가되는 전극에 모재를 배치하고, 이 모재를 코팅하기 위한 크롬 이온을 전해액 내에 존재하게 한 상태에서 전해 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 전해액은 이 전해액에 이온 형태로 존재하는 결정성 캐리어 구조체를 포함하며, 상기 캐리어 구조체는 전해액에 존재하는 크롬 이온의 캐리어로서 기능을 하며, 상기 방법에 의해 모재에 형성되는 세라믹 크롬 층에 포함된다. 또한, 본 발명은 모재, 특히 피스톤 링에 도포된 세라믹 크롬 층에 관한 것으로 크롬 층이 전술한 방법에 의해 형성되며 결정성 캐리어 구조체를 포함하는 것이 특징이다.

Description

모재를 전해 코팅하는 방법{PROCESS FOR ELECTROLYTIC COATING OF A SUBSTRATE}

본 발명은, 모재에, 특히 피스톤 링에 세라믹 크롬 층을 코팅하기 위한 전해 코팅 방법으로서, 전압이 인가되는 전극에 상기 모재를 배치하고, 이 모재를 코팅하기 위한 크롬 이온을 전해액 내에 존재하게 한 상태에서 전해 코팅하는 방법에 관한 것이다.

마찰, 열, 부식 환경 등에 대해 심각한 변형을 겪을 수 있는 제품들은 오랫동안 다양한 형태의 경질 크롬 도금으로 코팅되어 왔으며, 그러한 경질 크롬 도금은 일반적으로 마멸 및 기타 종류의 마모에 대해 최고의 저항성을 갖는다. 그러한 도금은 절삭 공구에 사용되며, 다른 재료에 대한 이들 절삭 공구의 강도가 최대화된다. 그러나, 디젤 엔진의 피스톤 링과 관련된 경우에는, 링의 도금이 마모에 대한 저항성은 있어야 하지만, 동시에 피스톤 링이 이동하는 실린더 내의 실린더 라이닝에 손상을 줄 만큼 경도가 높지 않아야 한다는 문제가 발생한다. 예컨대, 디젤 엔진에서 작동하는 피스톤 링은 예를 들면 고온, 실제의 피스톤 링 재료 내에서의 응력, 실린더 라이닝에 대한 마찰 등의 형태로 격심한 변형을 겪게 된다. 동시에, 선박용 엔진에서 사용될 때에는 작동 신뢰성에 엄격한 요구조건이 부과된다.

예컨대, EP-0 668 375 에는 예컨대 피스톤 링을 위한 내구성 코팅을 하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 공보에 따른 방법에 의하면, 비금속 입자도 함유하고 있는 경질 크롬 층이 피스톤 링에 형성된다. 상기 비금속 입자는 알루미늄 산화물로 이루어지는 것이 바람직하지만, 탄화물 또는 질화물이 사용될 수도 있다. 비금속 입자는 내구성을 증가시키기 위해 크롬 층에 혼입되어 있다. 크롬 및 비금속 입자 모두를 포함하는 그러한 경질 크롬 층은 이런 맥락에서 세라믹 크롬 층이라고 부른다. 세라믹 크롬 층의 우수한 내구성은, 피스톤 링이 작동 중에 대응하는 실린더 라이닝에 대해 미끄럼 운동을 할 때처럼, 금속성 표면들이 고온에서 서로에 대해 미끄럼 운동하게 될 때 전형적으로 발생하는 마모에 대해서는 특히 필요하다. 상기 특허 명세서에 기재된 방법에 따르면, 제1 도금 층은 당업자들에게 공지된 형태의 크롬욕(chrome bath) 형태의 전해액에 의해 형성되며, 이 크롬욕에서 모재(이 경우에는 피스톤 링)는 일정한 전위(電位)로 유지된다. 이런 방식으로, 단지 크롬만을 포함하는 제1 층이 모재 상에 형성된다. 이어서, 제1 도금 층 위에 하나 이상의 추가적인 층이 형성되는데, 크롬 외에 현탁 상태에 있는 비금속 입자를 포함하는 전해욕을 사용한다. 제2 층을 코팅할 때, 모재는 맥동하며 주기적으로 변화하는 음극 전류가 공급됨으로써 변동 전위로 유지된다. 모재에서의 전류와 전압은 시간에 따라 최대값과 최소값 사이에서 변화한다. 이는 세라믹 크롬 층이 이에 대한 이온의 공급이 변화하는 동안에 형성된다는 것을 의미한다. 크롬 층에 의해 코팅될 모재에 높은 음의 전압(음극 전압)이 인가되었을 때, 크롬 층이 성장해서 더 두꺼워지게 된다. 모재에 낮은 음의 전압이 인가되면, 표면 층에서 자연스럽게 발생하는 크롬 층의 균열이 확대될 것이다. 층 내에 혼입될 입자, 일반적으로 Al₂O₃는 후속의 전류 반전 시에 확대된 균열 안으로 침입할 수 있다. 이어서 얻어지는 세라믹 크롬 층에는 소위 미세 균열로 불리우는 균열이 생기게 되며, 비금속 입자는 미세 균열 내외부 모두에, 즉 실제의 매트릭스(matrix)내에 포함될 것이다.

전술한 방법에서는, 비금속 입자의 함유로 도금 내의 수소의 혼입이 제한된다는 것이 이점으로 언급되고 있다. 대부분의 전해 공정에서 전해액으로부터 발생한 수소는 도금 내에 어느 정도 포함된다. 수소는 고온에서 재료로부터 "비등" 방출되기 때문에, 수소의 존재는 일반적으로 재료의 약화를 의미한다. 수소가 사라지면 재료의 조직은 붕괴되어, 도금이 약화된다. 이는 피스톤 링의 경우 불리한데, 왜냐하면 피스톤 링은 400 - 500 ℃에 이르는 표면 온도에 대한 저항성이 있어야 하지만, 비등 방출(boiling out)이 심지어 200 - 300 ℃의 온도에서도 종종 발생하기 때문이다.

이 방법과 관련해서 종종 사용되는 비금속 입자는 알루미늄 산화물(Al₂O₃)이다. 이 세라믹은 전해액에 대해 불용성이며, 이는 입자가 현탁 상태로 부유하도록 전해액을 계속 교반시켜야 함을 의미한다. 이는 사용되는 전해욕의 부피가 종종 상당하기 때문에 비교적 어려운 방법이다. 알루미늄 산화물은 전해액에서 전기적 중성 상태에 있으며, 이는 양극과 음극 사이에서 발생되는 전기장에 영향을 받지 않음을 의미한다. 알루미늄 산화물이 도금 내에 여전히 포함된다는 것은 크롬 이온이 음극에 연결된 모재를 향해 이동할 때 모재 근방의 산화물 입자가 크롬 이온에 의해 함께 쓸려가는 것에 의해 좌우된다.

상기 결점은, 서두에서 설명한 바와 같은 방법에 있어서 이온 형태로 존재하는 결정성 캐리어 구조체를 포함하는 전해액에 의해 회피되는데, 상기 캐리어 구조체는 전해액 중에 존재하는 크롬 이온의 캐리어로서 작용하며, 상기 방법에 의해 형성되는 세라믹 크롬 층에 포함된다. 본 명세서에서는 결정성 캐리어 구조체란 전해액에서 이온을 형성해서 전해액에 용해된 크롬 이온을 결합시킬 수 있는 결정 형태의 화합물 또는 물질을 의미한다. 따라서, 크롬 이온 및 결정성 캐리어 구조체 모두는 양극과 음극 사이의 전기장의 작용에 의해 모재로 이동한다. 그러므로, 결정성 캐리어 구조체는 코팅 층에 포함되어 코팅 층을 보강하는 기능을 한다.

적절한 캐리어 구조체로는 소위 제올라이트라 불리는 것이 있다. 제올라이트는 통로와 공극의 세트를 생성하는 3차원 그물 구조 형태로 구조체를 형성하는, 특히 알루미늄, 실리콘 및 산소 원자로 구성된 화합물이다. 제올라이트는 오늘날에는 주로 원유의 분해를 위해, 즉 고분자량의 탄화수소 분자 분해용 촉매재로 사용되므로, 소위 분자체(molecular sieve)로 불린다. 제올라이트의 채널과 공극에는, 양이온이 약한 전기력의 작용의 의해 그 구조체에 결합되어 있다. 따라서, 이들 이온은 제올라이트를 이탈해서 다른 양전하 이온과의 결합 부위를 갖는 제올라이트 이온을 형성하기 쉽다. 이러한 특성은 제올라이트를 이온 교환체로 사용하는 것을 이론적으로는 가능하게 한다. 그러나 제올라이트는 일반적으로 강한 산성 또는 염기성 용액 중에서 분해되는 약한 구조체이기 때문에, 제올라이트를 이온 교환체로 사용하는 것은 종래에는 고려할 만한 실질적인 유용성이 없었다.

제올라이트가 이 분야의 종래 기술에서 사용되지 않은 또 다른 이유는 물을 흡수하고 수소를 그 구조체 내에 결합시키는 능력이 뛰어나기 때문이다. 종래 기술에 따른 코팅에서의 수소의 양은 가능한 적어야 하기 때문에, 이러한 특성은 언뜻 보더라도 제올라이트에 결점을 부여한다.

본 발명에 따르면, 제올라이트는 캐리어 구조체로 사용될 수 있어서, 결과적으로 모재까지 크롬 이온을 운반하는 캐리어와, 코팅을 보강하기 위해서 크롬 층에 포함되는 세라믹 입자의 두 가지 용도로 사용될 수 있다. 제올라이트의 이온 부위는 크롬 이온을 흡수하기에 적합하며, 크롬 이온에 결합된 경우, 양으로 하전된 유닛으로 되어, 음으로 하전된 음극에 연결되어 있는 모재로 끌어당겨질 것이다. 캐리어와 보강용 물질로서의 이러한 이중 기능은 종래 기술에 대한 핵심적인 잇점이 있다. 따라서, 코팅 방법이 상당히 단순화되며, 당업계의 통상적인 방법보다 에너지 소모가 적다.

본 발명의 방법에서, 모재는 실질적으로 일정한 전위로 유지된다. 이는 캐리어 구조체가 종래에 사용된 세라믹처럼 용액 중에서 중성이 아니기 때문에 가능하다. 대신, 전해액 중의 크롬 이온을 결합시키는 것은 캐리어 구조체 자체의 전기적 전하이다. 캐리어 구조체로서 제올라이트를 사용하는 경우, 전해액 중의 크롬 이온과 교환되는 것은 제올라이트 자체의 느슨하게 결합된 양이온이며, 그 결과 양으로 하전된 크롬 포화 제올라이트가 된다.

따라서, 본 발명의 방법은 전류의 변화가 또한 필요치 않다는 점에서 종래 기술의 방법에 비해 현저히 단순화된다.

산(acid)에 대해 안정적인 캐리어 구조체가 본 발명의 방법에서 사용하기 적절하다. 여기서, 산에 대해 안정적이라는 것은 결정 구조가 파괴되는 일 없이 pH < 1에서 견딜 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서는 비교적 시험되지 않았지만, 그러한 합성 제올라이트를 현재 입수할 수 있다.

사용되는 캐리어 구조체는, 예컨대 피스톤 링의 외부 층에서의 응력에 견딜 수 있을 정도로 열적으로 안정적이어야 한다. 구조 및 사용되는 크롬욕에 따라서, 캐리어 구조체는 3가 및 6가 크롬 이온으로 작용할 수 있다.

특히 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 ZSM-5 EZ 472 라는 명칭으로 시판중인 제올라이트는 특히 유리한 것으로 판명되었다.

본 발명에는 모재, 특히 피스톤 링에 배치된 세라믹 크롬 층도 포함되며, 상기 크롬 층은 전술한 방법에 의해 형성되며 캐리어 구조체를 포함하는 특징이 있다.

본 발명에서 크롬 층에 매립된 제올라이트는 보강 기능을 하며 크롬 층의 내구성을 개선시키지만, 크롬 층을 마모시키는 표면에 손상을 입힐 만큼 경도가 높지는 않다.

캐리어 구조체는 층의 하부 매트릭스와, 표면에 발생하는 1차 균열의 그물 구조 모두에서 나타나는 것이 적절하다.

이러한 캐리어 구조체는 유리하게는 전술한 특성을 구비한 제올라이트일 수 있다. 특히, MFI 형 구조의 제올라이트(Mobile Five)는 본 발명의 실시를 위해 편리한 것으로 확인되었다.

또한, 캐리어 구조체는 방법을 설명할 때 언급된 것과 같은 동일한 이유로 산 및 열에 대해 안정적인 이점이 있다. 코팅 중에, 캐리어 구조체는 3가 및 6가 크롬 이온 모두에 결합될 수도 있다.

수소는 층의 온도가 상승할 때 수소의 비등 방출이 방지되도록 캐리어 구조체에 결합할 수 있는 이점이 있다. 다른 전해법에서 크롬 층 내로 뜻하지 않게 들어가는 수소와 비교할 때, 전해욕으로부터 코팅 안으로 캐리어 구조체에 의해 끌려들어가는 수소는 코팅 내에 다르게 혼입되는 것이 확인되었다. 크롬 결정의 전위부(dislocation)에서 수소는 층에 더 견고히 결합되어 고온에서 비등 방출되지 않지만, 크롬 층을 열적으로 보다 안정화시키는 데에 기여한다.

도 1은 본 발명에 따른 코팅의 SEM 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 코팅에서 물질 분포의 분광 분석을 도시한다.

도 3은 제올라이트 구조체의 예를 도시한다.

도 4는 본 발명에 따른 코팅을 개략적으로 도시한다.

본 발명의 방법을 실시할 때의 출발점으로서, 적합하게는 전해액으로서 Cr³⁺계 또는 Cr⁶⁺계 크롬욕을 사용한다. 편리한 촉매로 SO₄(2-), F^- 또는 구연산과 같은 다른 유기산이 있다. 적절한 비율은 예컨대 200 - 300 g/ℓ의 Cr⁶⁺, 50 - 60 g/ℓ의 Cr³⁺, 1.5 - 3.0 g/ℓ의 SO₄, 1 - 2 g/ℓ의 F^-, 그리고 5 - 20 g/ℓ의 유기산으로 이루어진다. 제올라이트의 농도는 10 - 100 g/ℓ 이고, 욕의 온도는 50 - 60 ℃가 바람직하다. 모재에 연결된 음극에 대한 전류 밀도는 40 - 80 A/d㎡가 편리할 수 있으며, 50 - 70 A/d㎡가 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 코팅의 일실시예의 표면의 SEM 사진이다. 1차 균열의 그물 구조를 매트릭스에서 분명히 확인할 수 있다. 이 사진에서, 제올라이트는 매트릭스뿐만 아니라 균열 내에서 과립 모양으로 나타난 것을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코팅의 분광 분석의 결과를 도시한다. 물질의 분포는, 예컨대 크롬 및 철의 피크로 명백히 확인할 수 있다.

도 3은 제올라이트 구조체의 예를 도시한다. 이 구조체에는 전형적으로, 이온 교환이 발생하는 이온 부위와, 중앙부에 형성되고 전해액과 같은 물을 함유한 액체에 제올라이트가 용해될 때 수소가 통상 혼입되는 공극이 있다.

도 4는 본 발명에 따른 코팅을 개략적으로 도시한다. 주철(1)로 구성된 모재가 코팅이 고착되는 기초를 형성한다. 코팅은 비금속성의 분산된 입자, 예컨대 제올라이트를 함유한 경질 크롬 매트릭스(2)를 형성한다. 그러한 제올라이트는 도 4에서 도면 부호 4로 표시되었다. 경질 크롬 매트릭스(2)에는 코팅 공정 중에 형성된 미세 균열(3)이 있다. 이 미세 균열(3)은 매트릭스(2)와 마찬가지로 제올라이트 입자에 의해 부분적으로 채워져 있다.

전술한 방법에 따라 마련된 코팅은 4 행정 기관에서, 세라믹 크롬에 상응하는 건식 마모에 대한 저항성을 구비하는 것이 발견되었다. 그것의 내열성은 플라즈마와 동등하거나 우수하다. 모재에 대한 부착성은 강한 부식성 환경에서 비활성인 것과 같이, 경질 크롬과 동등하거나 우수하다는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명의 현저히 단순화된 방법에 의하면, 현재 이용가능한 코팅에 상응하거나 훨씬 우수한 특성을 구비한 세라믹 크롬 코팅이 제공된다.

Claims (19)

1. 전압이 인가되는 전극에 모재를 배치하고, 이 모재를 코팅하기 위한 크롬 이온을 전해액 중에 존재하게 한 상태에서, 상기 모재에 세라믹 크롬 층을 코팅하는 전해 코팅 방법에 있어서,

   상기 전해액은 이 전해액 내에 이온 형태로 존재하는 결정성 캐리어 구조체를 포함하며, 이 결정성 캐리어 구조체는 상기 전해액 중에 존재하는 크롬 이온의 캐리어로서 기능을 하며, 상기 결정성 캐리어 구조체는 상기 전해 코팅 방법에 의해 모재 상에 형성되는 세리믹 크롬 층에 혼입되는 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재는 이 모재 상에 상기 세라믹 크롬 층이 형성되는 동안에 전위가 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 상기 결정성 캐리어 구조체는 산(acid)에 대해 안정적인 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 상기 결정성 캐리어 구조체는 열적으로 안정적인 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 상기 결정성 캐리어 구조체는 Cr³⁺의 캐리어로서 기능을 하는 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 상기 결정성 캐리어 구조체는 Cr⁶⁺의 캐리어로서 기능을 하는 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
8. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI 형 구조인 것을 특징으로 하는 전해 코팅 방법.
9. 모재상에 도포되는 세라믹 크롬 층으로서, 이 크롬 층은 청구항 제1항에 기재된 전해 코팅 방법에 의해 형성되고, 결정성 캐리어 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
10. 제9항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 상기 세라믹 크롬 층의 하부 매트릭스와, 표면에 형성된 1차 균열의 그물 구조에 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 산에 대해 안정적인 것을 특징으로 하는 세리믹 크롬 층.
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 열적으로 안정적인 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 Cr³⁺ 이온에 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체는 Cr⁶⁺ 이온에 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
16. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI형 구조인 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 결정성 캐리어 구조체 내에는, 상기 세라믹 크롬 층의 온도 상승시 수소의 비등 방출(boiling out)을 방지하도록, 수소가 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 크롬 층.
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