KR100683086B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 산이무수물과 특정한 디아민을 포함하는 폴리이미드, 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 비교적 저온에서 접착 가능하고, 내열성, 접착성, 땜납 내열성이 우수하며, 또한 PCT 처리 후의 필(peel) 강도 유지율이 높다. 상기 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 수지 시트, 또는 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트를 사용하여 세미애디티브(semi-additive)법에 의해 회로 형성을 행함으로써 양호한 배선 형상을 가지며, 또한 견고하게 회로가 접착되고, 또한 미세 회로 스페이스부의 높은 절연 저항치를 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
산이무수물, 디아민, 폴리이미드, 에폭시 수지, 수지 조성물, 수지 시트, 내열성, 접착성, 땜납 내열성, PCT 처리 후의 필 강도 유지율, 프린트 배선판

Description

수지 조성물 {Resin Composition}
본 발명은 비교적 저온에서 접착 경화할 수 있고, 용매에 가용이며, 내열성 및 접착성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 가요성 인쇄 회로 기판, TAB(Tape Automated Bonding)용 테이프, 적층 재료, 자동차 부품 고정 등에 사용되는 내열성 및 접착성이 우수한 접착제로서 유용하다.
또한, 본 발명은 전기ㆍ전자 기기 등에 널리 사용되는 프린트 배선판을 제조하기 위한 열경화성 수지 시트 및 금속박이 부착된 열경화성 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 세미애디티브(semi-additive)법에 의해 제조되는 고밀도 프린트 배선판 및 그의 제조 방법, 및 이 공법을 적용할 수 있는 빌드업 다층 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고기능화, 고성능화, 소형화가 진행되고 있으며, 이에 따라 사용되는 전자 부품에 대한 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 따라서, 반도체 소자 패키지 방법이나 이들을 실장하는 배선 재료 또는 배선 부품도 보다 고밀도, 고기능, 또한 고성능의 것이 요구되고 있다. 특히, 반도체 패키지, COL(칩ㆍ온ㆍ리드) 패키지 및 LOC(리드ㆍ온ㆍ칩) 패키지, MCM(Multi Chip Module) 등의 고밀도 실장 재료 및 다층 FPC 등의 프린트 배선판 재료, 또한 항공 우주 재료, 자동차 부품의 고정 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 양호한 접착성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.
종래, 반도체 패키지나 그 밖의 실장 재료에 있어서, 양호한 기계적 특성 및 내열 특성, 절연 특성을 나타내는 접착제로서 아크릴계, 페놀계, 에폭시계, 폴리이미드계 수지 등의 접착제가 알려져 있다. 그런데, 접착성이 우수한 페놀계 및 에폭시계 접착제는 유연성이 떨어지며, 또한 유연성이 우수한 아크릴계 접착제는 내열성이 낮다는 문제가 있었다.
이들 접착제의 문제점을 해결하기 위해, 폴리이미드 수지의 사용이 검토되고 있다. 폴리이미드 수지는 여러가지 유기 중합체 중에서도 내열성이 우수하기 때문에 우주, 항공 분야에서부터 전자 통신 분야까지 폭넓게 이용되고 있으며, 접착제로서도 사용되고 있다. 그러나, 내열성이 높은 폴리이미드 수지계 접착제는 접착하기 위해 300 ℃ 전후의 고온과 고압력을 필요로 하며, 접착력도 그다지 높다고는 할 수 없다. 또한, 이미드 수지계 접착제를 반도체 패키지나 그 밖의 실장 재료로 사용하는 경우, 요구되는 땜납 내열성이나 PCT(압력 장치 테스트) 내성에 있어서도, 땜납 실장 후에 팽창되거나, PCT 후에 접착 강도가 대폭 저하된다는 문제가 있었다.
한편, 표면에 회로를 형성한 프린트 배선판이 전자 부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위해 널리 사용되고 있다. 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화 요구에 따라, 프린트 배선판에는 회로의 고밀도화 및 박형화가 강하게 요구되고 있 다. 특히 라인/스페이스의 간격이 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 미세 회로 형성 방법의 확립은 프린트 배선판 분야의 중요 과제이다.
이 고밀도 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서, 세미애디티브법이라고 불리우는 방법이 검토되고 있으며, 대표예로서 이하와 같은 공정으로 프린트 배선판이 제조되고 있다.
고분자 재료를 포함하는 절연 기판 표면에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로서 무전해 구리 도금을 행하고, 절연 기판 1의 전체 표면에 두께가 얇은 금속 피막을 형성한다.
이와 같이 형성된 구리 피막 표면에 레지스트막을 도포하고, 회로 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다. 그 후, 무전해 도금막이 노출되는 부분을 급전 전극으로서 사용하여 전해 구리 도금을 행하고, 그 표면에 회로 형상을 갖는 제2 금속 피막을 형성한다.
이어서, 레지스트 피막을 제거한 후, 무전해 구리 도금 피막을 에칭 제거한다. 또한, 이 때 전해 구리 도금 피막의 표면도 무전해 구리 도금 피막의 두께 정도로 에칭되어 회로 패턴의 두께나 폭이 감소된다.
또한, 필요에 따라, 형성된 회로 패턴 표면에 니켈 도금이나 금 도금을 행하여 프린트 배선판을 제조한다.
이러한 세미애디티브법은 감광성 도금 레지스트의 해상도에 따른 회로 피치로 회로 형성을 행하기 때문에, 두께가 두꺼운 금속박을 에칭하여 회로를 형성하는 서브트랙티브(subtractive)법이라고 불리우는 방법과 비교하여 미세한 회로를 양호 한 정밀도로 형성할 수 있다.
그러나, 미세한 회로를 갖는 프린트 배선판의 제조에 있어서, 이하와 같은 문제점을 갖는 것이 판명되었다.
첫째, 형성되는 회로 전극과 기판간의 접착성 문제이다. 앞서 설명한 바와 같이, 기판과 회로 전극 사이는 무전해 구리 도금층으로 되어 있다. 무전해 도금층은 표면 도포된 촉매를 활성점으로 하여 그로부터 형성되기 때문에, 본질적으로는 기판과의 접착성은 없다고 생각해야 한다. 기판 표면의 요철이 큰 경우에는, 그 사이의 접착은 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 기판 표면이 평활해짐에 따라 당연히 그 접착성은 약해지는 경향이 있다.
따라서, 세미애디티브법에서는 기판이 되는 고분자 재료의 표면을 조면화하는 공정이 필요하며, 통상 그 표면에는 Rz치 환산으로 3 내지 5 ㎛ 정도의 요철이 설치된다. 이러한 기판 표면의 요철은 형성되는 회로의 라인/스페이스의 값이 30/30 ㎛ 이상인 경우에는 문제가 되지 않지만, 30/30 ㎛ 이하, 특히 25/25 ㎛ 이하 선폭의 회로 형성에는 중대한 문제가 된다. 그것은 고밀도 극세선의 회로선이 기판 표면의 요철의 영향을 받아 양호한 형상을 갖는 회로 형성이 곤란해지기 때문이다.
따라서, 라인/스페이스의 값이 25/25 ㎛ 이하인 회로 형성을 위해서는, 평활성은 Rz치 환산으로 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 또한, 양호한 접착성을 가질 필요가 있다.
둘째, 그 에칭 공정에 문제가 있다. 전해 구리 도금층의 급전층으로서 사용 되는 무전해 구리 도금층은 회로에는 불필요한 층이기 때문에, 전해 구리 도금층 형성 후에는 에칭에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 무전해 구리 도금층을 에칭 제거할 때 에칭 시간을 길게 하면 무전해 구리 도금층은 양호하게 제거되고 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있기는 하지만, 전해 구리 도금층의 회로 패턴도 폭, 두께가 감소하여 정밀한 회로 패턴을 양호한 재현성으로 제조하기 어려워진다. 반대로 에칭 시간을 짧게 하면 양호한 회로 패턴을 얻을 수 있기는 하지만, 무전해 구리 도금층이 부분적으로 잔류하여 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 없다. 즉, 양호한 형상의 회로 형성과 높은 절연 신뢰성의 양립이 곤란하였다. 이것은 특히 배선의 선폭, 두께가 작아질수록 중요한 문제가 된다.
세째로, 전기 절연성의 문제가 있다. 라인/스페이스의 값이 25/25 ㎛ 이하가 되면, 회로간의 절연성을 유지하는 것이 종래 재료에서는 곤란해진다. 높은 절연성을 얻기 위해서는, 두번째 문제로서 예를 들은 무전해 구리 도금층의 에칭을 완전히 행함과 동시에, 종래 재료보다도 절연 저항치가 큰 재료를 사용하는 것이 중요하다.
네째로, 수지 재료의 유전 특성의 문제가 있다. 반도체의 클럭 주파수의 증대와 함께 배선판 재료에는 GHz대에서의 신호 지연이 작고, 전송 손실이 작은, 즉 저유전율, 저유전정접을 갖는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래 재료, 예를 들면 에폭시 수지 등은 비유전율이 3.5 내지 4.0, 유전정접이 0.03 내지 0.05 정도로서, 저유전율, 저유전정접을 갖는 새로운 수지의 출현이 요구되었다.
본 발명의 목적은 땜납 내열성이 우수하고, 또한 내열성, PCT 내성 및 접착성 모두 우수하며, 비교적 저온 예를 들면, 250 ℃ 이하에서 접착 가능한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 표면 평활성이 우수한 고분자 재료 상에 견고하게 접착된 미세한 금속 회로층을 형성하는 데 있다. 또한, 미세 금속 배선을 세미애디티브법으로 제조하는 경우, 그 급전층 제거를 위한 에칭 공정에서의 회로 형상의 악화를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한 에칭 공정에서 급전 전극층의 제거를 가능하게 하여 회로간의 절연 특성을 확보할 수 있으며, 또한 높은 절연성을 갖는 수지 재료를 사용하여 회로간, 층간의 절연 특성을 확보할 수 있고, 또한, 유전 특성이 우수한 수지 재료를 사용하여 고주파수 신호를 처리할 수 있는 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 이 프린트 배선판의 제조 방법에 적합한 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 제1 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003008182231-pct00001
식 중, m 및 n은 정수이고 m+n은 1 이상이며, V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타내며, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, S-, -(CH2)b -, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, d는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제2 수지 조성물은, (A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착제용 수지 조성물로서, 산이무수물 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 산이무수물(a)를 함유하고, 디아민 성분이 화학식 3으로 표시되는 디아민(b)를 함유하는 수지 조성물에 관 한 것이다.
Figure 112003008182231-pct00002
식 중, V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112003008182231-pct00003
식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 발명의 제3 수지 조성물은, (A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착제용 수지 조성물로서, 산이무수물 성분이 화학식 2로 표시되는 산이무수물을 함유하고, 디아민 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003008182231-pct00004
식 중, Z는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN, -CN에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, e는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제4 수지 조성물은, 제2 수지 조성물에 있어서 상기 디아민 성분이 화학식 4로 표시되는 디아민을 더 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제5 수지 조성물은, 제3 또는 제4 수지 조성물로서, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민이 수산기를 함유하는 디아민인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제6 수지 조성물은, 제1 내지 제5 수지 조성물로서, 화학식 2에 서의 T가
Figure 112003008182231-pct00005
로 표시되는 기, 및
Figure 112003008182231-pct00006
(식 중, Z는 -CqH2q-이고, q는 1 이상 5 이하의 정수임)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산이무수물인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제7 수지 조성물은, 제4 수지 조성물에 있어서 디아민 성분이 디아민(b) 1 내지 99 몰%와, 화학식 4로 표시되는 디아민 99 내지 1 몰%를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제8 수지 조성물은, 제2 또는 제4 수지 조성물에 있어서 디아민(b)가 화학식 5로 표시되는 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민인 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003008182231-pct00007
식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 발명의 제9 수지 조성물은, 제3 또는 제4 수지 조성물에 있어서 화학식 4로 표시되는 디아민이 하기 화학식으로 표시되는 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐인 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003008182231-pct00008
본 발명의 제10 수지 조성물은, 제1 내지 제4 수지 조성물에 있어서 폴리이미드 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg가 350 ℃ 이하인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제11 수지 조성물은, 제1 내지 제4 수지 조성물로서, 비점이 160 ℃ 이하인 용매를 더 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 수지 시트는, 제1 내지 제4 수지 조성물을 포함하는 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제2 수지 시트는, 제1 수지 시트로서, 지지체 상에 형성되어 이루 어지는 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제3 수지 시트는, 제2 수지 시트에 있어서 수지 시트와 접촉되어 있는 지지체의 표면 조도 Rz가 1 ㎛ 이하인 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제4 수지 시트는, 제2 수지 시트에 있어서 지지체가 합성 수지 필름인 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제5 수지 시트는, 제1 수지 시트로서, 수지 시트 표면에 보호 필름을 갖는 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 금속박이 부착된 수지 시트는, 제1 수지 시트가 금속박 상에 설치되어 이루어지는 금속박이 부착된 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 금속박이 부착된 수지 시트는, 제1의 금속박이 부착된 수지 시트에 있어서, 수지 시트와 접촉되어 있는 금속박의 표면 조도 Rz가 3 ㎛ 이하인 금속박이 부착된 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제1 프린트 배선판은, 제1 수지 시트를 사용하여 얻어지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
본 발명의 제1 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, (i) 금속박과 회로 형성된 내층 배선판의 회로면 사이에 수지 시트를 끼워 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법으로 적층하는 공정, (ii) 얻어진 적층체 표면의 금속박을 제거하는 공정, (iii) 노출된 수지 표면에서부터 내층 배선판 전극에 이르는 천공 가공 공정, (iv) 화학 도금에 의한 패널 도금 공정, (v) 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, (vi) 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, (vii) 레지스트 패턴 박리 공정 및 (viii) 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 화학 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1의 금속박이 부착된 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, (i) 금속박이 부착된 수지 시트의 수지면과 회로 형성된 내층 배선판의 회로면을 대향시켜 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법으로 적층하는 공정, (ii) 얻어진 적층체 표면의 금속박을 제거하는 공정, (iii) 노출된 수지 표면에서부터 내층 배선판 전극에 이르는 천공 가공 공정, (iv) 화학 도금에 의한 패널 도금 공정, (v) 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, (vi) 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, (vii) 레지스트 패턴 박리 공정 및 (viii) 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 화학 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 수지 조성물은, 하기 화학식 2로 표시되는 산이무수물(a)를 포함하는 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 폐환한 폴리이미드 수지(A) 성분과, 열경화성 수지(B) 성분을 포함한다.
(A) 성분은 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지며, 산이무수물 성분은 화학식 2로 표시되는 산이무수물(a)를 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112003008182231-pct00009
식 중 V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 화학식 1에서의 T가
Figure 112003008182231-pct00010
Figure 112003008182231-pct00011
로 표시되는 기, 및
Figure 112003008182231-pct00012
(식 중, Z는 -CqH2q-이고, q는 1 이상 5 이하의 정수임)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산이무수물을 사용하는 것이 땜납 내열성, PCT 내성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식
Figure 112003008182231-pct00013
으로 표시되는 산이무수물을 사용하는 것도 땜납 내열성, PCT 내성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 산이무수물은, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합 하여 사용할 수 있다. 여기서, 화학식 2에 있어서, 각 벤젠환에는 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기 및 Br이나 Cl 등의 할로겐기가 도입될 수도 있다.
화학식 2로 표시되는 산이무수물의 구체예로서는 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산), 4,4'-히드로퀴논비스(무수 프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 용해성ㆍ내열성이 우수한 열가소성 폴리이미드 수지를 제공하는 산이무수물로서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산), 4,4'-히드로퀴논비스(무수 프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-에틸렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)이 바람직하게 사용된다.
이들 산이무수물 중에서도,
Figure 112003008182231-pct00014
로 표시되는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 무수물을 사용하면, 얻어지는 폴리이미드의 용매에 대한 용해성, 가공 특성 및 내열성에서의 균형이 양호해지는 점에서 바람직하다.
산이무수물(a)는 산이무수물 성분의 50 몰% 이상이 사용되는 것이 바람직하 다.
화학식 2로 표시되는 산이무수물 이외의 산이무수물로서는, 예를 들면 이하의 것이 예시된다. 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 (A)성분은 화학식 3으로 표시되는 디아민(b)를 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 화학식 3에 있어서, a, b는 모두 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112003008182231-pct00015
식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, - (CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
디아민(b)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 화학식 3에 있어서, 복수개의 Y는 각 반복 단위 사이에서 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각 벤젠환에는 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기 및 Br이나 Cl 등의 할로겐기가 도입될 수도 있다.
화학식 3으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4 -아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스 [4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 디아민 중에서도 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민 화합물, 즉 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물은 파라 위치에 아미노기를 갖는 디아민보다 더 용해성이 우수한 열가소성 폴리이미드 수지를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112003008182231-pct00016
식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, - (CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
화학식 5로 표시되는 디아민으로서는 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등을 들 수 있다.
상술한 디아민 중, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 사용하는 것이 각종 유기 용매에 대한 용해성, 땜납 내열성, PCT 내성이 우수한 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민을 사용하면, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지의 용해성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있는데, 이를 이용하는 경우에는 전체 디아민 성분에 대하여 50 내지 100 몰%가 보다 바람직하고, 80 내지 100 몰%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 (A)성분은 화학식 4로 표시되는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것도 바람직하다. 화학식 4로 표시되는 디아민으로서는, 하기 화 학식으로 표시되는 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐이 바람직하다.
Figure 112003008182231-pct00017
이 디아민을 사용한 폴리이미드 수지에는 수산기가 도입되기 때문에, 수산기와 반응 가능한 기를 가진 화합물과 반응시킬 수 있다. 따라서, 후술하는 (B)성분으로서 수산기와 반응 가능한 기를 가진 수지를 사용하면 가교가 진행되고, 내열성, 땜납 내열성 및 PCT 내성이 더 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 (A)성분은 상기 산이무수물(a)와 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 병용하여 얻어지는 것이 땜납 내열성 및 PCT 내성면에서 바람직하며, 디아민 성분은 화학식 3으로 표시되는 디아민(b)를 1 내지 99 몰%, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 99 내지 1 몰% 포함하는 것이 용해성과 가교 밀도의 균형면에서 바람직하다.
한편, 화학식 4로 표시되는 반응성을 가진 디아민의 사용도 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112003008182231-pct00018
식 중, Z는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN, -CN으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, e는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 4에 있어서, b, c는 모두 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 디아민은, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 화학식 4에 있어서는, 벤젠환에 결합된 반응성을 갖는 관능기를 필수 성분으로 하지만, 그 외에 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기 및 Br이나 Cl 등의 할로겐기가 도입될 수도 있다.
상기 반응성을 갖는 디아민으로서는 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 사용한 폴리이미드 수지에는 수산기가 도입되기 때문에, 열경화성 수지인 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물 등과의 반응성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 가교가 진행되고, 내열성 및 PCT 내성이 우수한 접착제를 제공할 수 있게 한다. 반응성을 갖는 디아민을 많이 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용해성이 손상될 우려가 있기 때문에 화학식 4로 표시되는 디아민은 전체 디아민 성분 중에 0 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 20 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수산기를 갖는 디아민 성분과 산이무수물을 반응시켜 폴리이미드 수지를 얻은 후, 폴리이미드의 측쇄 수산기를, 예를 들면 브롬화시안과 반응시켜 시아네이트에스테르기로 변성시킨 시아네이트에스테르 변성 폴리이미드 수지로서 반응 성을 부여할 수도 있다.
그 밖의 사용 가능한 디아민 성분으로서는 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스 [4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 (A)성분은 대응하는 전구체 폴리아미드산 중합체를 탈수 폐환하여 얻어진다. 폴리아미드산 중합체는 산이무수물 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰량 반응시켜 얻어진다.
반응의 대표적인 순서로서 1종 이상의 디아민 성분을 유기 극성 용매에 용해 또는 확산시키고, 그 후 1종 이상의 산이무수물 성분을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 각 단량체의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 산이무수물 성분을 유기 극성 용매에 먼저 첨가하고, 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체 용액으로 할 수도 있고, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 적당량 첨가하고, 이어서 과잉의 산이무수물 성분을 첨가하고, 과잉량에 상당하는 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체 용액으로 할 수도 있다. 그 외에도 당업자에게 공지된 여러가지 첨가 방법이 있다. 또한, 여기서 말하는 "용해"란 용매가 용질을 완전히 용해시키는 경우 외에 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산되어 실질적으로 용해된 것과 동일한 상태가 되는 경우를 포함한다. 반응 시간, 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다.
폴리아미드산의 중합 반응에 사용되는 유기 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 유기 극성 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을 열적 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환하여 폴리이미드를 얻는데, 폴리아미드산 용액을 열처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용하여 탈수하는 화학적 방법 중 어느 방법이나 이용할 수 있다. 또한, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 이용할 수 있다. 이하에 각 방법에 대하여 설명한다.
열적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액을 가열 처리에 의해 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에, 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의해 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 가열 조건은 특별 히 한정되지 않지만, 300 ℃ 이하의 온도에서 약 5분 내지 200분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 화학적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액에 화학량론 이상의 탈수제와 촉매를 첨가함으로써 탈수 반응을 일으켜 유기 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이에 따라, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 3급 아민류 등을 들 수 있다. 화학적으로 탈수 폐환할 때의 조건은 100 ℃ 이하의 온도가 바람직하며, 유기 용매의 증발은 200 ℃ 이하의 온도에서 약 5분 내지 120분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 별도의 방법으로서, 상기한 열적 또는 화학적으로 탈수 폐환하는 방법에 있어서, 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 수지 용액을 빈용매 중에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 미반응 단량체를 제거하여 정제, 건조시켜 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로서는, 용매와는 양호하게 혼합되지만, 폴리이미드와는 용해되기 어려운 성질을 갖는 것을 선택한다. 예들 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만, 이것 들로 한정되지 않는다.
이어서, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 있는데, 이 이미드화 방법에 따르면 이미드화에 따라 생성되는 물을 적극적으로 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제할 수 있고, 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면, 원료인 산이무수물 중에 불순물로서 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환되기 때문에, 한층 더 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.
감압하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400 ℃가 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 진행되고 또한 물이 효율적으로 제거되는 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드의 열분해 온도 이하가 바람직하며, 통상의 이미드화 완결 온도, 즉 250 내지 350 ℃ 정도가 통상 적용된다.
감압하는 압력 조건은 작은 것이 바람직하지만, 구체적으로는 9×104 내지 1×102 Pa, 바람직하게는 8×104 내지 1×102 Pa, 보다 바람직하게는 7×10 4 내지 1×102 Pa이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지는 유리 전이 온도를 비교적 저온 영역에 갖지만, 본 발명의 수지 조성물이 특히 양호한 가공 특성을 갖기 위해서는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도가 350 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 320 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드 수지 의 유리 전이 온도가 350 ℃를 초과하면, 프린트 배선판을 제조하는 경우 적층 공정에서 고온 가공이 요구되는 경향이 있다.
이어서, (B)열경화형 수지에 대하여 설명한다. 열경화성 수지를 폴리이미드 수지에 적당량 첨가함으로써 접착 강도를 높이는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 적절한 수지 흐름성, 즉 우수한 가공성을 부여하는 효과가 있다. 여기서, 적절한 수지 흐름성에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트는 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 포함하는 폴리이미드 조성물로 구성되며, 반경화 상태를 유지하고 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트를 회로를 갖는 내층판에 가열 압축에 의해 적층하는 경우, 적절하게 본 발명의 수지 조성물이 용융ㆍ유동되는 상태가 적절한 수지 흐름성이라고 표현된다.
(B)성분으로서는 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 외에 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 열경화 성분으로서 사용할 수도 있다.
상기 열경화성 수지 중에서도 에폭시 수지, 시안산 에스테르 수지가 균형잡힌 수지 조성물을 제공한다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 고접착성, 우수한 저온 가공성, 내열성 및 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 에폭시 수지에 대하여 설명한다. 에폭시 수지로서는 임의의 에폭시 수지를 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀계 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 할로겐화페놀노볼락계 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락계 에폭시 수지, 폴리페놀계 에폭시 수지, 폴리글리콜계 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등을 사용할 수 있다.
이어서, 시안산 에스테르 수지에 대하여 설명한다. 시아네이트에스테르 수지로서는 임의의 시안산 에스테르 수지를 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-디시아나토디페닐메탄, 2,4'-디시아나토디페닐메탄, 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)프로판, 4,4'-디시아나토디페닐에테르, 4,4'-디시아나토디페닐티오에테르, 2,2-비스(4-시아나토페닐)퍼플루오로프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 4,4'-디시아나토디페닐티오에테르, 2,2-비스(4-시아나토페닐)퍼플루오로프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
또한, 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 경화 촉매로서는 이미다졸류, 3급 아민, 유기 금속 화합물 등이 사용된다. 그 중에서도 유기 금속 화합물이 바람직하며, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 경화 반응 촉진을 위해 불휘발성 페놀류를 병용하는 것이 바람직하며, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 각종 비스페놀류나 노닐페놀 등이 사용된다.
상기 (B)성분의 혼합 비율은, 상기 (A)성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하다. (B)성분이 지나치게 적으면 접착 강도가 낮아질 우려가 있고, 수지 흐름성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (B)성분의 혼합 비율은 10000 중량부 이하가 바람직하고, 2000 중량부 이하가 보다 바람직하며, 70 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 60 중량부 이하가 특히 바람직하다. (B)성분이 지나치게 많으면 유연성 또는 내열성이 저하될 우려가 있다. 폴리이미드 수지 조성물이 고온시 고탄성율이 요구되는, 즉 열경화성 수지적인 특성이 요구되는 경우에는, (B)성분의 혼합 비율은 상기 (A)성분 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물이 유연성이 요구되는, 즉 열가소성 수지적인 특성이 요구되는 경우에는, (B)성분의 혼합 비율은 5 내 지 100 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물은 높은 전기 절연성을 갖고 있다. 최근, 프린트 배선판의 회로폭, 스페이스의 미세화가 진행되고 있지만, 종래 재료에서는 절연 저항이 작아 충분한 절연성을 유지하는 것이 곤란하였다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 절연 저항이 높으며, 바람직한 실시 태양에 있어서 체적 저항치는 5×1012 Ωㆍcm 이상, 보다 바람직하게는 5×1016 Ωㆍcm 이상이다. 또한, 측정은 ASTM D-257에 준하여 행하였다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 저유전율, 저유전정접을 갖고 있다. 최근, 반도체의 클럭 주파수 증대와 함께 배선판 재료에는 GHz대에서의 신호 지연이 작고, 전송 손실이 작은 것, 즉 저유전율, 저유전정접을 갖는 것이 요구되고 있다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 비유전율은 3.5 이하, 유전정접은 0.015 이하이며, 보다 바람직하게는 유전율 3.0 이하, 유전정접 0.010 이하이다.
바람직한 실시 태양으로서, 본 발명의 수지 조성물에는 1종 이상의 용매가 포함된다. 용매는 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 수지 중의 잔휘발 성분량을 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7 중량% 이하로 억제할 수 있는 종류 및 양이 바람직하다. 또한, 건조시 온도, 시간을 적절한 조건으로 설정하는 것도 필요하다. 잔휘발 성분량이 10 중량%보다 크면 프린트 배선판 제조시 가열을 수반하는 공정, 또는 제조된 프린트 배선판에 부품을 실장할 때의 땜납 리플로우 공정에 있어서, 발포의 원인이 되어 바람직하지 않다. 경제성 및 작업성면을 고려하여 비점이 160 ℃ 이하인 용매가 바람직하다. 또한, 130 ℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직하며, 105 ℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 특히 바람직하다. 이러한 저비점 용매로서는 테트라히드로푸란(이하, "THF"라고 함, 비점 66 ℃), 1,4-디옥산(이하, "디옥산"이라고 함, 비점 103 ℃), 모노그라임(비점 84 ℃), 디옥솔란(비점 76 ℃), 디메톡시에탄(비점 85 ℃)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)성분을 구성 성분으로서 사용함으로써 저흡수성 및 저온 접착을 가능하게 하는 우수한 접착제를 얻을 수 있다.
또한, (A)성분으로서 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 수지를 사용하고, (B)성분으로서 에폭시 수지를 사용한 경우에는, (A)성분 중에 존재하는 수산기와 에폭시 수지가 반응함으로써 가교가 진행되어 일렉트로닉스용 재료의 신뢰성 시험인 PCT 처리 후의 필(peel) 강도 유지율이 높은 우수한 PCT 내성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 흡수성, 땜납 내열성, 내열성, 접착성 등의 필요에 따라 산이무수물 등의 산무수물계, 아민계, 이미다졸계 등에 일반적으로 사용되는 에폭시 경화제, 촉진제 및 여러가지 커플링제를 병용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지 등을 병용할 수도 있다.
종래의 폴리이미드 수지계 접착제는 구리박 등의 금속 및 폴리이미드 수지 등의 수지 필름에 대하여 접착성이 불충분하였다. 또한, 에폭시 수지와의 혼합은 그 난용성때문에 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 구리박 등의 금속박이나 폴리이미드 필름과의 접착성이 양호하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는 용매에 대한 용해성도 양호하다. 또한, 본 발명의 접착제용 조성물은 유기 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 사용시 가공성이 우수하다. 예를 들면, 상기 폴리아미드산 중합체를 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지 용액을 직접 시트상으로 형성한 상태 또는 바니시 상태로서 사용할 수 있으며, 또한 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지의 용액을 고체상으로 하고 나서 적절하게 유기 용매에 용해하여 바니시로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물의 구체적인 사용 태양으로서는, 당업자가 실시할 수 있는 범위 내의 어떠한 방법도 가능하다. 그 중에서도 취급성이 우수하고, 공업적 이용 가치가 높다는 점에서 미리 시트상으로 성형하여 시트상 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 유리천, 유리 매트, 방향족 폴리아미드 섬유천, 방향족 폴리아미드 섬유 매트 등에 바니시로서 함침하여 수지를 반경화시켜 섬유 강화형 시트상 접착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 용매에 용해하여 바니시로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에 수지 조성물을 용해한 바니시를 도포, 건조한 후, 구리박, 알루미늄박, 42 합금박 등의 금속박, 폴리이미드 필름 또는 인쇄 회로 기판 등을 가열 가압하여 접착할 수도 있다. 여기서, 폴리이미드 필름의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 용해하는 유기 용매로 서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 용액의 생성 반응에 사용되는 유기 극성 용매가 바람직하다. 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 유기 극성 용매와 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 접착제용 조성물의 접착 조건으로서는 충분히 접착 경화할 수 있는 접착 조건이면 된다. 구체적으로는 가열 온도가 150 ℃ 내지 250 ℃인 것이 바람직하다. 압력은 0.1 내지 10 MPa인 것이 바람직하다. 가열 시간은 5 내지 20분 정도가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 전자 기기, 특히 가요성 인쇄 회로 기판, TAB용 테이프, 적층 재료 등에 바람직하게 사용될 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 땜납 내열 등의 내열성이 우수하고, 또한 폴리이미드 수지의 수산기와 에폭시 수지의 반응에 의해 가교가 진행되기 때문에, PCT 처리 후의 필 강도 유지율이 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이라는 높은 유지율을 발현하며, 또한 접착성도 우수하다. 또한, 접착제로서 사용할 때 비교적 저온, 예를 들면 약 250 ℃ 이하의 온도에서도 접착이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트 또는 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시 트는, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 1종 이상의 용매를 사용하여 용해시킨 폴리이미드 수지 조성물 용액을, 예를 들면 일반적으로 알려져 있는 다이 코팅법, 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 각종 도포법에 의해 지지체 상 또는 금속박 상에 형성하고, 경화 반응이 극단적으로 진행되지 않을 정도의 온도하에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
지지체로서는 도포ㆍ건조 공정에서 필요한 내열성, 프린트 배선판을 제조할 때 필요한 이형성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지지체는 프린트 배선판 제조시에는 박리되어 폐기되는 것을 고려하면, 경제성이 우수한 합성 수지 필름이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌술파 필름 등을 들 수 있지만, 특히 비용이 낮고 또한 품질적으로도 안정한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성이 요구되는 경우, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름도 바람직하게 사용된다.
지지체는 프린트 배선판 제조의 적층 공정 전에 박리되는데, 박리된 폴리이미드 수지 시트 표면에는 지지체 표면 조도에 따른 표면이 전사되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 시트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 대향시킨 회로 형성의 내층 배선판의 회로면과 금속박의 조면화 표면 사이에 본 발명의 폴리이미드 수지 시트를 끼워 가열 및(또는) 가압을 수반한 방법 등으로 적층하고, 경화시켜 적층체를 얻는다. 이 때, 금속박 조면화면이 폴리이미드 수지 시트에 기포를 일으키지 않도록 유입됨으로써, 충분한 접착 강도와 높은 절연 신뢰성, 부품 실 장시의 내리플로우성이 발현되는 것이 요구된다. 그를 위해서는 적층 전의 폴리이미드 수지 시트 표면이 평활한 것, 즉 지지체가 평활한 것이 바람직하며, 표면 조도 Rz가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 지지체의 표면 조도 Rz가 0.5 ㎛ 이하인 것이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트에는 표면의 오염, 흠집 등을 방지할 목적으로 보호 필름을 설치할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트를 사용하여 얻어진 상기 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 또는 세미애디티브법에 의한 회로 형성을 행함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트에 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 회로의 일부로서 사용되는 경우도 있기 때문에, 전기 저항이 낮은 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 구리박, 알루미늄박, 니켈박 등을 들 수 있지만, 프린트 배선판 제조에서 일반적인 구리박이 바람직하다. 또한, 금속박의 조면화면에 폴리이미드 수지 조성물을 형성하는 것이 높은 접착성을 부여한다는 점에서 바람직하게 실시된다. 금속박이 프린트 배선판 회로의 일부로서 사용되는 경우, 금속박과 경화 후의 폴리이미드 수지 조성물이 견고하게 접착될 필요가 있다. 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물은 조면화 표면을 갖는 금속박과 충분한 접착 강도를 갖는다. 여기서, 충분한 접착 강도란 7 N/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 N/cm이다.
본 발명의 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트는, 세미애디티브 공법에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 세미애디티브 공법에서는, 본 발명의 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트의 폴리이미드 수지 조성물면과 회로 형성된 내층 배선판을 대향시켜 가열 및(또는) 가압을 수반한 방법으로 적층하여 경화시킨다. 얻어진 적층체의 금속박을 에칭 등의 방법으로 제거한 후, 레이저 등의 비어 천공 가공을 행하고, 이어서 에칭에 의해 금속박을 제거한 폴리이미드 수지 시트 표면에 화학 도금을 행하고, 이어서 도금 레지스트의 형성, 전해 도금에 의한 패턴 도금, 레지스트 박리를 행하고, 급전층으로서 기능한 화학 도금층을 퀵 에칭함으로써 회로를 형성한다. 이 경우, 금속박을 에칭 등의 방법으로 제거한 폴리이미드 수지 시트 표면에는, 금속박의 조면화면이 전사되어 있다. 화학 도금은, 이 전사된 조면화면에 대한 앵커 효과에 의해 주로 접착 강도가 발현된다고 생각된다. 높은 접착 강도를 얻기 위해서는, 조면화면의 표면 조도를 크게 한, 즉 금속박의 조면화면의 표면 조도가 큰 것을 사용하는 것이 유효하지만, 이미 상술한 바와 같이 표면 조도 Rz가 3 내지 5 ㎛ 정도라면, 형성되는 회로의 라인/스페이스의 값이 30/30 ㎛ 이상인 경우에는 문제가 되지 않지만, 30/30 ㎛ 이하, 특히 25/25 ㎛ 이하 선폭의 회로 형성에서는 표면의 요철 영향을 받아 양호한 회로 형성이 곤란해져 중대한 문제가 된다. 따라서, 본 발명의 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트의 폴리이미드 수지 조성물이 형성되는 금속박 표면의 표면 조도가 작은 것이 미세 회로 형성에 유리하며, 동시에 견고하게 접착될 필요가 있다. 견고한 접착 강도 발현과 미세 회로 형성을 위해서는, 금속박의 표면 조도 Rz가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 형성되는 회로폭의 0.1배 정도 이하의 표면 조도를 금속박이 갖는 것이 양호한 회로 형상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 금속박이 구리박인 경우, 전해 구리박과 압연 구리박을 입수할 수 있는데, 압연 구리박쪽이 표면 조도가 작은 것을 입수할 수 있어 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 수지 조성물은, 그 표면 조도가 3 ㎛ 이하인 경우에도 화학 도금과 견고하게 접착할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 수지 조성물은 양호한 접착성과 미세한 회로 형성의 양립이 가능하다. 또한, 표면 조도가 작으면, 표면 조도가 큰 경우와 비교하여 세미애디티브 공법에서의 에칭 공정에 있어서 급전 전극의 제거를 단시간내에 행할 수 있고, 미세 회로 형성에 있어서 바람직하다. 즉, 단시간내에 에칭이 완료되기 때문에 전기 도금으로 형성되는 회로 패턴의 에칭량이 적고, 회로폭, 두께가 설계치대로 형성 가능하며, 특히 미세 회로 형성에 있어서 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트는 고절연 저항, 양호한 접착 강도를 가지며, 미세한 회로 형성이 가능하고, 미세한 배선을 갖는 프린트 배선판용 재료, 또한 빌드업 배선판용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 표면 조도 Rz는 JIS B0601 등의 표면 형상에 관한 규격에 규정되어 있으며, 그 측정에는 JIS B0651의 촉침식 표면 조도계 및 B0652의 광파 간섭식 표면 조도계를 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 광파 간섭식 표면 조도계 ZYGO사 제조의 New View 5030 시스템을 이용하여 고분자 필름의 10점 평균 조도를 측정하였다.
이어서, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 적층 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 수지 시트 또는 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트의 폴리이미드 수지 조성물면과 회로 형성된 내층 배선판을 대향시켜 가열 및(또는) 가압을 수반한 방법으로 적층한다. 적층 가공은 유압 압축 외에 진공 압축, 진공 적층도 적용할 수 있으며, 적층시의 거품 발생, 내층 회로의 매입성 관점, 또한 본 발명에 관한 적층체의 금속층을 포함하는 접착층 1의 가열에 따른 금속 산화를 억제하는 관점에서 진공 압축, 진공 적층이 바람직하게 이용된다. 최고 적층 온도는 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 적층 시간은 1분 내지 3시간 정도가 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다. 진공 압축, 진공 적층의 경우, 챔버내 압력은 10 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1 kPa 이하이다.
또한, 적층 후, 열풍 오븐 등의 경화로에 투입할 수도 있다. 이에 따라, 폴리이미드 수지 조성물의 열경화 반응을 경화로 중에서 촉진시킬 수 있고, 특히 적층 시간을 짧게 했을 경우, 바람직하게는 20분 이하로 했을 경우, 생산성 향상면에서 바람직하다. 또한, 세미애디티브법으로 프린트 배선판을 제조하는 경우, 생산성을 고려하여 20분 이하의 적층 시간으로 하고, 완전히 폴리이미드 수지 조성물의 경화 반응이 종료되지 않은 단계에서 전체면의 구리박을 제거한 후, 경화로 중에서 열경화 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이 방법은, 폴리이미드 수지 조성물 중의 잔용매량이 많은 경우, 발포시키지 않고 경화로 중에서의 경화 반응을 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트를 사용하여 적층하는 경우, 금속박을 이용한다. 금속박의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 사용되는 금속박은 프린트 배선판 회로의 일부로서 사용되는 경우도 있기 때문에, 전기 저항이 낮은 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박 등이 바람직하게 사용되지만, 프린트 배선판 제조에 있어서 일반적인 구리박이 보다 바람직하다. 또한, 적층 후에 전체면의 금속박을 에칭함으로써 노출되는 폴리이미드 수지 표면에는, 이 금속박의 표면이 전사되며, 이 표면에 화학 도금을 실시한다. 상술한 바와 같이 견고한 접착 강도 발현과 미세 회로 형성을 위해서는, 이 금속박의 표면 조도 Rz는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 형성되는 회로폭의 0.1배 정도 이하의 표면 조도인 것이 양호한 회로 형상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 금속박이 구리박인 경우, 전해 구리박과 압연 구리박을 입수할 수 있는데, 압연 구리박쪽이 표면 조도가 작은 것을 입수할 수 있어 바람직하게 사용된다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서는 적층 공정 후, 전체면의 금속박을 에칭 등의 방법에 의해 박리한 폴리이미드 수지 표면에서부터 내층 배선판 전극에 이르는 천공 가공을 행한다. 금속박의 에칭에는 금속박에 따른 에칭제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 금속박으로서 예를 들은 구리박, 알루미늄박, 니켈박 등이라면, 일반적으로 입수 가능한 염화제2철계 에칭제, 염화제2구리계 에칭제 등이 바람직하게 사용된다.
천공 가공 방법으로서는 공지된 드릴 머신, 건식 플라즈마 장치, 탄산가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있는데, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저가 소직경, 특히 50 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하의 비어 형성을 위해 바람직하다. 또한, 양호한 형상의 비어를 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, 드릴 머신에 의한 관통 구멍을 형성한 후, 화학 도금에 의한 패널 도금을 행할 수도 있다. 또한, 천공 가공 후, 공지된 기술로 디스미어(desmear)를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 사용되는 화학 도금의 종류로서는, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명에서 사용할 수 있지만, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하며, 무전해 구리 도금이 특히 바람직하다.
화학 도금은 레이저 드릴링 등의 방법에 의해 형성된 비어의 내면 및(또는) 관통 구멍 내면에 도금 피막을 형성하고, 급전 전극이 될 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서의 화학 도금의 두께는 100 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 또한 200 nm 내지 800 nm인 것이 바람직하다. 100 nm보다 얇으면, 급전 전극으로 했을 때 면내의 전기 도금의 두께가 불균일하고, 반대로 1000 nm를 초과하는 경우, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서의 에칭 공정에서 여분으로 에칭을 행할 필요가 있어 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇아지거나, 회로폭이 좁아지게 된다. 또한, 언더컷 등이 발생하여 회로 형상이 열화된다는 문제가 발생한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서 사용되는 감광성 도금 레지스트로 서는, 널리 시판되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 협피치화에 대응하기 위해 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 갖는 감광성 도금 레지스트를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 프린트 배선판의 배선 피치에 50 ㎛ 이하의 피치를 갖는 회로와 그 이상의 피치를 갖는 회로가 혼재될 수도 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서 사용되는 전기 도금에는, 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 전해 구리 도금, 전해 땜납 도금, 전해 주석 도금, 전해 니켈 도금, 전해 금 도금 등을 들 수 있다. 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서 전해 구리 도금, 전해 니켈 도금이 바람직하며, 전해 구리 도금이 특히 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서의 화학 도금층을 제거하는 공정에 있어서는, 공지의 퀵 에칭제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산ㆍ과산화수소계 에칭제, 과황산암모늄계 에칭제, 과황산나트륨계 에칭제 및 희석된 염화제2철계 에칭제, 희석된 염화제2구리계 에칭제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 따라 라인/스페이스 15 ㎛/15 ㎛의 회로 패턴을 제조했을 경우, 얻어진 회로폭은 에칭 전 15.0 ㎛이었던 것이 에칭 후에 14.7 ㎛가 되어 거의 설계대로의 형상을 갖고 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물 상의 미세한 표면 요철에 미세 회로 패턴을 양호하게 형성할 수 있으며, 또한 높은 접착 강도를 갖고 있다. 또한, 미세한 표면 요철 상의 급전층을 에칭 잔여분없이 양호하게 에칭할 수 있고, 또한 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물의 절연 저항치가 크다는 이상의 두가지 이유에 의해, 금후 점점 협피치화되는 미세 회로 스페이스부에 요구되는 높은 절연성을 실현할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트는, 본 발명의 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 한정하기 위한 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경, 수정 및 개질을 행할 수 있다.
또한, 유리 전이점 온도는 DMS200(세이코 인스투루먼츠 제조)을 이용하여 측정하였다.
<실시예 1>
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 디메틸포름아미드(이하, "DMF"라고 함), 0.95 당량의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, "APB"라고 함) 및 0.05 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(와까야마 세까사 제조)을 넣고, 질소 분위기하에서 교반 용해하였다. 또한, 플라스크 안을 질소 치환 분위기하에서 용액을 빙수로 냉각하면서 교반하고, 1 당량의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 무수물(이하, "IPBP"라고 함)을 첨가하였다. 이상과 같이 하여 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다. 또한, DMF의 사용량은 APB, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미 노비페닐 및 IPBP의 단량체 투입 농도가 30 중량%가 되도록 하였다.
이 폴리아미드산 용액 300 g을 테플론 코팅한 배트에 취해 진공 오븐에서 200 ℃, 180분, 665 Pa의 조건으로 감압 가열하여 80 g의 수산기를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 150 ℃였다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 분말, 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 1032H60: 유까 쉘사 제조) 및 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐술폰(이하, "4,4'-DDS"라고 함)을 각각 디옥솔란에 용해하여 농도 20 중량%의 용액을 얻었다. 얻어진 각각의 용액을 폴리이미드, 에폭시 수지, 4,4'-DDS의 중량비가 70:30:9가 되도록 혼합하여 접착제 용액을 얻었다.
얻어진 접착제 용액을 폴리이미드 필름(아피칼 12.5HP, 가네까 가가꾸 고교사 제조)에 그라비아 코터로 한면씩 도포한 후, 170 ℃에서 2분간 건조하여 각각의 접착제층의 두께가 5 ㎛인 접착층을 형성하였다.
얻어진 양면 접착제층이 부착된 폴리이미드 필름과, 두께 5 ㎛의 구리박을 온도 200 ℃, 압력 3 MPa로 5분간 가열 가압착하여 적층체를 얻었다. 이 적층체의 도체층과 반대면의 접착제층에 18 ㎛ 두께의 압연 구리박의 매트면을 온도 200 ℃, 압력 3 MPa로 60분간 가열 압착하여 접착제층을 경화시켰다. 이 구리박과 적층체와의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 10.0 N/cm, PCT 후에 7.0 N/cm로 PCT 후의 유지율은 70 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창이나 박리는 발생하지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 폴리아미드산 용액 500 g에 β-피콜린 35 g, 무수 아세트산 60 g을 첨가하여 1시간 교반한 후, 100 ℃에서 1시간 더 교반하여 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 메탄올 중에 이 용액을 조금씩 투입하여 실모양의 폴리이미드 수지를 얻었다. 100 ℃에서 30분간 건조시킨 후, 믹서로 분쇄하고, 메탄올로 속슬레 세정을 행하여 100 ℃에서 2시간 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 150 ℃였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지 분말을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리박과 적층체의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 9.8 N/cm, PCT 후에 6.9 N/cm로 PCT 후의 유지율은 70 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창이나 박리는 발생하지 않았다.
<실시예 3>
폴리이미드, 에폭시 수지, 4,4'-DDS의 중량비가 50:50:15가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻고, 구리박과 적층체와의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 8.7 N/cm, PCT 후에 6.0 N/cm로 PCT 후의 유지율은 69 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창이나 박리는 발생하지 않았다.
<실시예 4>
0.95 당량의 APB 및 0.05 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 1 당량의 3,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)술폰(이하 "BAPS-M"이라고 함)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 190 ℃였다. 얻어진 폴리이미드 수지를 사용하여 폴리이미드, 에폭시 수지, 4,4'-DDS의 중량비가 70:30:9가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻고, 구리박과 적층체와의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 9.0 N/cm, PCT 후에 6.0 N/cm로 PCT 후의 유지율은 67 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창이나 박리는 발생하지 않았다.
<실시예 5>
0.95 당량의 APB 및 0.05 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 0.8 당량의 APB 및 0.2 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 160 ℃였다. 얻어진 폴리이미드 수지를 사용하여 폴리이미드, 에폭시 수지, 4,4'-DDS의 중량비가 70:30:9가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻고, 구리박과 적층체와의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 8.2 N/cm, PCT 후에 5.7 N/cm로 PCT 후의 유지율은 70 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창이나 박리는 발생하지 않았다.
<비교예 1>
산이무수물 성분을 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 디아민 성분을 옥시디아닐린(ODA)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 350 ℃ 이상이었다.
이 폴리이미드 수지 분말은 DMF, THF, 디옥산, 디옥솔란 중 어느 용매에도 용해되지 않았다.
<비교예 2>
푸라타본드 M1276(공중합 나일론, 닛본 릴산사 제조) 10 g, 에피코트 1032H 60(유까 쉘사 제조) 20 g 및 디아미노디페닐술폰 1 g을 83 g의 DMF에 용해하였다. 얻어진 접착제 용액을 폴리이미드 필름(아피칼 12.5 HP, 가네까 가가꾸 고교(주) 제조)에 그라비아 코터로 한면씩 도포한 후, 100 ℃에서 4분간 건조하여 각각의 접착제층의 두께가 5 ㎛인 접착층을 형성하였다.
얻어진 양면 접착제층이 부착된 폴리이미드 필름과, 두께 5 ㎛의 구리박을 온도 200 ℃, 압력 3 MPa로 5분간 가열 가압착하여 적층체를 얻었다. 이 적층체의 도체층과 반대면의 접착제층에 18 ㎛ 두께의 압연 구리박의 매트면을 온도 200 ℃, 압력 3 MPa로 60분간 가열 압착하여 접착제층을 경화시켰다. 이 구리박과 적층체와의 필 강도를 측정했더니 정상적인 상태에서 8.0 N/cm, PCT 후에 2.0 N/cm로 PCT 후의 유지율은 25 %였다. 또한, 땜납 내열 시험을 행했더니 260 ℃에서 팽창 및 박리가 발생하였다.
또한, 필 강도의 측정은 JISC 6481에 준하였다. 또한, 땜납 내열 시험에 대 해서는, 적층체를 40 ℃, 습도 90 %, 96시간의 환경 시험 후에 260 ℃의 땜납욕에 10초간 침지하고, 팽창 및 박리를 육안으로 판단하였다.
일렉트로닉스용 재료의 신뢰성 시험인 PCT(Pressure Cooker Test) 처리 조건은 121 ℃, 습도 100 %, 96시간으로 하였다. PCT 처리 후의 필 강도의 유지율은 PCT 처리 전의 필 강도를 F1이라고 하고, PCT 처리 후의 필 강도를 F2라고 했을 때 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
PCT 처리 후의 필 강도의 유지율(%)= F2÷F1×100
<실시예 6>
(1) 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드 수지를 사용하여 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 4,4'-DDS의 중량비를 90:10:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 얻었다.
얻어진 접착제 용액을 지지체인 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(표면 조도 0.1 ㎛)에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 2분, 120 ℃에서 2분, 150 ℃에서 2분, 170 ℃에서 2분간 건조하여 폴리이미드 수지 시트를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 시트로부터 지지체를 박리한 단층 시트를 2장의 구리박 조면화면(압연 구리박: 가부시끼 가이샤 재팬 에너지 제조 BHY-22B-T, Rz= 1.97 ㎛) 사이에 끼워 200 ℃, 2시간의 조건으로 경화시켜 경화 후 필름을 얻었다. 압연 구리박의 접착 강도는 11 N/cm, 압연 구리박 에칭 후의 조면화면에 대한 화학 도금 구리의 접착 강도는 8 N/cm, 절연 저항은 1.7×1016 Ωㆍcm, 비유전율은 3.1, 유전정접은 0.012였다. 또한, 유전 특성 평가는 간또 덴시 오요 가부시끼 가이샤 제조의 공동 공진기 섭동법 복소 유전율 평가 장치를 이용하여 1 내지 10 GHz의 범위에서 평가하였다.
(2) 구리박 9 ㎛의 유리 에폭시 구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 회로면과 압연 구리박(가부시끼 가이샤 재팬 에너지 제조 BHY-22B-T, Rz=1.97 ㎛)의 조면화면을 대향시켜 양자 사이에 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드 수지 시트를 끼우고, 진공 압축에 의해 온도 200 ℃, 열판 압력 3 MPa, 압축 시간 2시간, 진공 조건 1 KPa의 조건으로 내층 회로판에 적층, 경화하였다.
(3) (2)에서 얻어진 적층체의 전체면 구리박을 염화제2철 에칭제로 에칭하였다.
(4) UV-YAG 레이저에 의해 내층판의 전극 바로 윗쪽에 이 전극에 이르는 내경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫었다.
(5) 이어서, 기판 전체면에 무전해 구리 도금을 행하였다. 무전해 도금층의 형성 방법은 다음과 같다. 우선, 알칼리 클리너액으로 적층체를 세정하고, 이어서 산으로 단시간 예비 디핑을 행하였다. 또한, 알칼리 용액 중에서 백금 부가와 알칼리에 의한 환원을 행하였다. 이어서, 알칼리 중에서의 화학 구리 도금을 행하였다. 도금 온도는 실온, 도금 시간은 10분이며, 이 방법으로 300 nm 두께의 무전해 구리 도금층을 형성하였다.
(6) 액상 감광성 도금 레지스트(JSR(주) 제조, THB320P)를 코팅하고, 110 ℃ 에서 10분간 건조하여 20 ㎛ 두께의 레지스트층을 형성하였다. 레지스트층에 라인/스페이스가 15/15 ㎛인 유리 마스크를 밀착하여 초고압 수은등의 자외선 노광기로 1분간 노광한 후, 현상액(JSR(주) 제조, PD523AD)에 3분간 침지하여 감광된 부분을 제거하고, 라인/스페이스가 15/15 ㎛인 도금 레지스트 패턴을 형성하였다.
(7) 이어서, 황산 구리 도금액에 의해 무전해 구리 도금 피막이 노출되는 부분 표면에 두께 10 ㎛의 구리제 패턴을 형성하였다. 전해 구리 도금은 10 % 황산 중에서 30초간 예비 세정하고, 이어서 실온에서 20분간 도금하였다. 전류 밀도는 2 A/dm2이고, 막두께는 10 ㎛로 하였다.
(8) 아세톤을 사용하여 도금 레지스트를 박리하였다.
(9) 황산 과산화수소 에칭제에 5분간 침지하고, 회로 이외 부분의 무전해 구리 도금층을 제거하여 프린트 배선판을 얻었다.
얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있었다. 또한, 급전층 박리 부분의 EPMA 분석에 의한 잔류 금속의 유무 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 견고하게 접착되어 있었다.
<실시예 7>
0.95 당량의 APB 및 0.05 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 1 당량의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하 "APB")로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 150 ℃였다. 얻어진 폴리이미드 수지를 사용하여 실시예 6과 동일한 조작을 행하여 경화 후 필름 및 프린트 배선판을 얻었다.
경화 후 필름의 압연 구리박의 접착 강도는 12 N/cm, 화학 도금 구리의 접착 강도는 7 N/cm, 절연 저항은 1.5×1016 Ωㆍcm, 비유전율은 3.0, 유전정접은 0.010이었다.
얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있었다. 또한, 급전층 박리 부분의 EPMA 분석에 의한 잔류 금속의 유무 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 견고하게 접착되어 있었다.
<실시예 8>
실시예 1의 폴리이미드 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여 경화 후 필름 및 프린트 배선판을 얻었다.
경화 후 필름의 압연 구리박의 접착 강도는 12 N/cm, 화학 도금 구리의 접착 강도는 7 N/cm, 절연 저항은 1.7×1016 Ωㆍcm, 비유전율은 3.1, 유전정접은 0.010이었다.
얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있었다. 또한, 급전층 박리 부분의 EPMA 분석에 의한 잔류 금속의 유무 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 견고하게 접착되어 있었다.
<실시예 9>
실시예 6의 공정 (1)에서 지지체로서 사용된 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구리박(압연 구리박; 가부시끼 가이샤 재팬 에너지 제조 BHY-22B-T, Rz=1.97 ㎛)으로 변경하고, 구리박 조면화면 상에 폴리이미드 수지 조성물 용액을 도포한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여 프린트 배선판을 얻었다.
얻어진 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트를 경화시켜 각종 평가를 행했더니 압연 구리박의 접착 강도는 13 N/cm, 화학 도금 구리의 접착 강도는 7 N/cm, 절연 저항은 1.7×1016 Ωㆍcm, 비유전율은 3.1, 유전정접은 0.010이었다.
얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있었다. 또한, 급전층 박리 부분의 EPMA 분석에 의한 잔류 금속의 유무 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 견고하게 접착되어 있었다.
<비교예 3>
구리박 9 ㎛의 유리 에폭시 구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서 빌드업 기판용 에폭시 수지 시트를 적층하여 170 ℃에서 30분간 경화하였다. 이어서, 상기 절연 기판을 과망간산칼륨 용액에 침지하여 수지층의 표면을 조면화하고, 무전해 도금의 밀착성을 향상시키는 처리를 행하였다. 이어서, 실시예 6의 공정 (4) 이후와 동일한 순서로 프린트 배선판을 얻었다.
표면 조면화 후의 수지 표면의 Rz값은 3.0 ㎛였다. 얻어진 다층 프린트 배선판은 수지 표면의 요철이 크기 때문에 회로폭이 안정하지 않았다. 또한, 화학 도금 구리의 접착 강도는 7 N/cm, 절연 저항은 5.0×1013 Ωㆍcm, 비유전율은 3.5, 유전정접은 0.040이었다.
본 발명의 수지 조성물은 접착제로서 사용했을 때, 비교적 저온, 예를 들면 250 ℃ 정도의 온도에서 접착이 가능하다. 종래의 내열 접착제와 달리 접착에 고온을 요하지 않으며, 폴리이미드 필름에 대해서도 높은 접착력을 나타내고, 고온까지 높은 접착력을 유지한다. 또한 PCT 처리 후의 필 강도 유지율이 높고, 또한 땜납욕에 침지했을 때 팽창 등을 일으키지 않는 땜납 내열성을 갖는다. 이상으로부터, 고신뢰성과 내열성을 요구하는 일렉트로닉스용 재료로서 공업적으로 매우 이용 가치가 높다는 이점을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 수지 시트 또는 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트를 사용하는 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물 상의 미세한 표면 요철에 미세 회로 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 또한 높은 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 미세한 표면 요철 상의 급전층을 에칭 잔여분없이 양호하게 에칭할 수 있고, 또한 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물은 절연 저항치가 크다는 이상의 두가지 이유에 의해, 금후 점점 더 협피치화되는 미세 회로 스페이스부에 요구되는 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 시트 및 금속박이 부착된 폴리이미드 수지 시트는, 본 발명의 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006096981519-pct00029
    식 중, m은 정수이며 및 n은 0이 아닌 정수이고 m+n은 1 이상이며, V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타내며, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, d는 1 내지 4의 정수이다.
  2. (A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착제용 수지 조성물로서, 산이무수물 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 산이무수물(a)를 함유하고, 디아민 성분이 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민(b) 및 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006096981519-pct00020
    식 중, V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112006096981519-pct00021
    식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
    <화학식 4>
    Figure 112006096981519-pct00030
    식 중, Z는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN, -CN에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, e는 1 내지 4의 정수이다.
  3. (A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착제용 수지 조성물로서, 산이무수물 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 산이무수물을 함유하고, 디아민 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112003008182231-pct00022
    식 중, V는 -O-, -O-T-O- 및 -C(=O)-O-T-O(C=O)-로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 112003008182231-pct00023
    식 중, Z는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, b 및 c는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이고, X는 서 로 독립된 관능기이며, -OH, -COOH, -OCN, -CN에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 포함하고, e는 1 내지 4의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민이 수산기를 함유하는 디아민인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 T가
    Figure 112006096981519-pct00025
    로 표시되는 기, 및
    Figure 112006096981519-pct00026
    (식 중, Z는 -CqH2q-이고, q는 1 이상 5 이하의 정수임)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산이무수물인 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 디아민 성분이 디아민(b) 1 내지 99 몰%와, 화학식 4로 표시되는 디아민 99 내지 1 몰%를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 디아민(b)가 화학식 5로 표시되는 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민인 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112006096981519-pct00027
    식 중, Y는 서로 독립된 2가의 유기기이고, -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)b-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1개를 나타내며, a 및 b는 서로 독립된 0 이상 5 이하의 정수이다.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 디아민이 하기 화학식
    Figure 112006096981519-pct00028
    으로 표시되는 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐인 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg가 350 ℃ 이하인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비점이 160 ℃ 이하인 용매를 더 포함하는 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 시트.
  13. 제12항에 있어서, 지지체 상에 형성되어 이루어지는 수지 시트.
  14. 제13항에 있어서, 수지 시트와 접촉되어 있는 지지체의 표면 조도 Rz가 1 ㎛ 이하인 수지 시트.
  15. 제13항에 있어서, 지지체가 합성 수지 필름인 수지 시트.
  16. 제12항에 있어서, 수지 시트 표면에 보호 필름을 갖는 수지 시트.
  17. 제12항에 기재된 수지 시트가 금속박 상에 설치되어 이루어지는, 금속박이 부착된 수지 시트.
  18. 제16항에 있어서, 수지 시트와 접촉되어 있는 금속박의 표면 조도 Rz가 3 ㎛ 이하인 금속박이 부착된 수지 시트.
  19. 제12항에 기재된 수지 시트를 사용하여 얻어지는 프린트 배선판.
  20. 제12항에 기재된 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, (i) 금속박과 회로 형성된 내층 배선판의 회로면 사이에 수지 시트를 끼워 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법으로 적층하는 공정, (ii) 얻어진 적층체 표면의 금속박을 제거하는 공정, (iii) 노출된 수지 표면에서부터 내층 배선판 전극에 이르는 천공 가공 공정, (iv) 화학 도금에 의한 패널 도금 공정, (v) 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, (vi) 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, (vii) 레지스트 패턴 박리 공정 및 (viii) 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 화학 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  21. 제17항에 기재된 금속박이 부착된 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, (i) 금속박이 부착된 수지 시트의 수지면과 회로 형성된 내층 배선판의 회로면을 대향시켜 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법으로 적층하는 공정, (ii) 얻어진 적층체 표면의 금속박을 제거하는 공정, (iii) 노출된 수지 표면에서부터 내층 배선판 전극에 이르는 천공 가공 공정, (iv) 화학 도금에 의한 패널 도금 공정, (v) 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, (vi) 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, (vii) 레지스트 패턴 박리 공정 및 (viii) 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 화학 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지(B)가 폴리이미드 수지(A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부인 수지 조성물.
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