KR100763548B1

KR100763548B1 - 연료전지용 가스 확산층의 형성방법

Info

Publication number: KR100763548B1
Application number: KR1020060004402A
Authority: KR
Inventors: 김찬
Original assignee: 주식회사 아모메디
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2026-01-16
Also published as: KR20070075775A

Abstract

본 발명은 연료전지용 가스확산층의 형성방법에 관한 것으로서, 탄소섬유 전구체 물질과 나노 재료를 복합화 하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액에 고전압을 가해 전기방사하고, 이를 공기분위기에서 산화안정화한 후, 탄소화 내지는 흑연화 처리하여 나노복합체 탄소섬유를 얻어, 상기 나노복합체 탄소섬유를 연료전지의 가스확산층으로 사용하므로써, 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하며 균일한 기공이 형성되어 연료 및 공기의 공급이 원활하고 균일한 수분관리가 가능하고 전체적인 시스템의 부피를 줄일 수 있으며, 제조공정을 줄일 수 있다는 효과가 있다.

Description

연료전지용 가스 확산층의 형성방법{preparation method of diffusion layer of fuel cell}

도1은 본 발명이 적용되는 고체고분자 전해질형 연료전지(직접 메탄올 연료전지 포함)의 개략도,

도2는 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 가스 확산층에 적용된 나노복합체 탄소섬유 부직포의 디지털 이미지 사진,

도3은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 가스 확산층에 적용된 나노복합체 탄소섬유를 3000℃에서 열처리한 시료의 주사전자현미경 사진,

도4는 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 가스 확산층에 적용된 나노복합체 탄소섬유를 1000℃에서 열처리했을 경우의 전기전도도 그래프 (4단자법에 의해 측정)

도5는 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 가스 확산층에 적용된 20% 테프론으로 발수처리된 나노복합체 탄소섬유와, 비교예에 의한 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 연료전지용 가스 확산층의 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기방사에 의해 제조된 나노복합체 탄소섬유로 구성되어, 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하며 균일한 기공이 형성되어 연료 및 공기의 공급이 원활하고 균일한 수분관리가 가능하면서 손쉽게 고체고분자 전해질형 연료전지(직접 메탄올 연료전지 포함) 전극에 적용할 수 있는 연료전지용 가스 확산층의 형성방법에 관한 것이다.

고체고분자 전해질형 연료전지는 막/전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)의 양측에 개스켓(gasket)을 넣고 분리막을 접합시킨 것을 여러 장 중첩시켜 만든 것이다.

MEA에는 수소이온 전도성 전해질막 양측에 백금(Pt)이나 백금중합체(Pt/allay)를 담지한 촉매층(catalyst layer)이 구성되고 이 촉매층에는 전극 반응에 이용되는 수소 및 산소의 반응 가스와 생성된 전자 및 수분의 확산을 담당하는 가스 확산층(diffusion layer : 카본페이퍼, 탄소천, 탄소종이)이 접하고 있으며, 이 가스확산층 양면에는 흑연이나 금속 등으로 유로를 형성시킨 분리막(separator)이 접하고 있다. 그림 1은 직접메탄올 연료전지의 개략도를 나타낸다.

수소 등의 연료나 공기는 분리판의 유로를 통과하여 가스확산층의 틈새를 경유해서 공급되고, 전해질과 접촉한 촉매층의 연료극에서 수소연료가 수소이온과 전자로 분해되어 수소이온은 고분자 이온교환막(고분자 전해질)을 통과하고, 전자는 촉매담체인 전도성 카본블랙 이나 탄소재료, 전도성 다공질 가스 확산층 및 집전 가스 분리막(bipolar plate)을 경유하여 외부회로를 통해 공기극(cathode)으로 이 동하며, 공기극에서는 산소, 전자 및 수소이온이 반응해서 물이 생성된다. 이와 같은 반응에 의해 생성된 물은 분리막의 유로를 통과하여 외부로 배출된다.

특히, 산화성 가스를 공급하는 공기극(cathode)에서의 입구와 출구의 수분의 밀도가 달라 전체적인 연료전지 시스템의 성능저하를 일으키는 원인의 하나로 지적되고 있다. 고체고분자 전해질형 연료전지의 수소이온 전도성 전해질 막의 특징의 하나는 함수율의 증가에 따라 이온전도도 값이 증가하는 경향이 있어 팽윤상태로 유지할 필요성이 있다. 따라서 반응가스를 소정의 습도로 유지하도록 하기 위해 가습을 하고, 반응가스 공급과 함께 수소이온 전도성 고분자막 전해질의 보온성을 확보하는 방법이 채택되고 있다. 그 결과 전극반응에 의해 생성된 물은 분리막의 가스유로를 통과해 반응가스와 함께 유로의 입구로부터 출구쪽을 경우하여 최종적으로 연료전지 시스템 밖으로 배출된다. 따라서 분리막(separator)의 출구쪽은 전극면적이 크거나, 유로가 긴 경우, 또는 장기간 운전시 입구쪽에 비해 가스확산층으로부터 나온 수분의 배출기능이 저하되고, 기공이 수분에 의해 밀폐되어 반응가스의 확산성이 현저하게 감소되는 현상(blocking effect)이 발생하여 전체적인 전극전압 강하를 일으키는 원인이 된다.

종래, 이러한 가스확산층으로 사용되고 있는 것은 고분자를 용융방사하여 이를 산화안정화, 탄소화 한 후 탄소섬유를 직조하거나 부직포 상태로 만든 후 발수처리한 카본페이퍼(탄소종이)가 사용되고 있다. 이러한 카본페이퍼의 친수능력을 향상시키기 위해 SiO₂ 등을 이용한 친수화 방법이 일본특허(특개평 9-245800호 공 보) 및 미국특허(제5292600호)에 제안되고 있다. 즉, 탄소섬유에 SiO₂에 의한 친수화 처리에 의해 공기극(cathode)측에 생성된 물의 배출 및 전해질층의 발수성을 향상시켜 연료전지 전극의 투과성을 확보하고 있다.

그런데, 종래 탄소섬유 등에 SiO₂를 처리할 경우 발수능력은 향상되나 전체적인 전기전도도가 저하되어 연료전지 전체의 성능을 저하시키는 원인의 하나로 지적되고 있다. 따라서 발수능력 및 전기전도도가 동시에 우수한 탄소섬유가 요구되고 있다.

종래, 가스확산층에 사용되는 탄소섬유는 용융방사방법(melt-spinning)에 의해 제조되고 있어 섬유의 직경이 대부분 10 - 20㎛ 내외의 것이 사용되며, 이를 가스 확산층으로 이용할 경우 연료전지(Fuel cell, micro fuel cell)의 전체적인 시스템의 부피가 증가하는 원인과 섬유간 형성된 기공이 커 수분조절을 효과적으로 조절하기 어려운 원인의 하나로 작용할 수 있다.

또한, 용융방사법에 의해 제조된 유기섬유를 직조화 하거나 부직포화한 다음 산화안정화, 탄소화 내지는 흑연화하여 공정을 거쳐 연료전지용 가스확산층으로 사용하거나, 탄소화 내지는 흑연화 후 직조 또는 부직포화(종이화)하여 사용하는 경우, 직조와, 부직포화 내지는 종이화 공정이 필수적인 공정이므로 전체적인 가격 상승의 원인으로 작용하고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 요구와 문제점을 충족하기 위해 이루어 진 것으로서, 본 발명의 목적은 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하며 균일한 기공이 형성되어 연료 및 공기의 공급이 원활하고 균일한 수분관리가 가능하고 전체적인 시스템의 부피를 줄일 수 있으며 제조공정을 줄일 수 있는 연료전지용 가스확산층의 형성방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 연료전지용 가스확산층의 형성방법은, 탄소섬유 전구체 물질인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀(Phenol), 피치(pitch) 중의 적어도 하나를 단독 또는 나노재료와 복합화 하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액에 고전압을 가해 전기방사 하고, 이를 공기분위기에서 산화안정화한 후 탄소화 온도인 500-1500℃ 범위에서 탄소화 처리하여 나노복합체 탄소섬유를 얻어, 상기 나노복합체 탄소섬유를 연료전지의 가스확산층으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 나노복합체 탄소섬유를 3000℃ 이하의 온도에서 흑연화하여 흑연섬유를 얻고, 상기 흑연섬유를 발수처리하여, 고체고분자 전해질형 연료전지의 가스확산층으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

먼저, 정제처리된 다층카본나노튜브를 N,N-dimethyformamide (DMF) 또는 이들의 혼합유기용액에 1 - 50 중량부 혼합하여 초음파 내지는 분산제를 이용하여 분산시킨다. 카본나노튜브가 분산된 용액에 섬유성형성 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴을 5 - 30 중량부 혼합/용해하여 방사용액을 제조한다.

상기 섬유성형성 고분자로는 탄소섬유 전구체 고분자인 폴리아크릴로 나이트 릴, 셀룰로오스, 페놀, 피치 등을 사용하고, 나노재료로는 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 흑연(graphite)분말, 카본블랙 등을 사용하고, 나노분말의 함량은 0.5 ~ 15중량부인 것이 바람직하다.

다음으로 상기 방사용액을 고전압하에서 전기방사하여 탄소섬유 전구체 고분자와 카본나노튜브가 혼합된 형태의 나노복합체 섬유를 제조한다. 이때 전기방사는 통상의 전기방사 장치를 사용하여 상온, 진공, 온도조절 등의 환경에서 방사를 실시할 수 있다.

상기 제조된 나노복합체 섬유를 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 350 ℃까지 분당 0.5 - 5℃로 승온하여 산화안정화 처리를 하여 불융화 섬유를 얻는다.

불융화된 섬유를 불활성 분위기나 진공상태에서 500 - 1500 ℃의 온도범위에서 탄소화 처리하여 카본나노튜브가 분산된 나노복합체 탄소섬유를 얻는다. 이와 같이 얻어진 나노복합체 탄소섬유의 직경은 대략 100 - 1000 nm 범위가 대부분이다. 또한 상기 나노복합체 탄소섬유는 전기전도도가 2 S/cm 이상이면서 기공율이 20% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 얻어진 나노복합체 탄소섬유는 고체고분자 전해질형 연료전지를 비롯한 직접 메탄올 연료전지 등의 가스확산층에 사용한다.

한편, 상기 나노복합체 탄소섬유를 흑연화로를 사용하여 ~3000℃ 이하의 온도에서 흑연화하여 흑연섬유로 제조하고, 이 흑연섬유를 테프론 용액으로 발수처리하고, 건조하여 고체고분자 전해질형 연료전지용 가스확산층에 사용할 수도 있다. 이 때, 상기 발수처리된 흑연섬유는, 그 전기저항이 11.5 mΩ㎠ 이하인 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체화한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

PAN에 MWCNT를 중량비 1-15% 첨가하여 DMF에 10-30중량부 용해하여 25KV에서 전기방사하였다. 전기방사된 섬유는 공기분위기 하에서 350℃까지 열처리하여 산화안정화 공정을 거친 다음, 불활성 분위기하에서 탄소화, 흑연화 처리하였다.

도2에는 MWCNT의 함량에 따른 나노복합체 섬유의 디지털 이미지 사진을 나타냈었다. 도2에서 (a) 100% PAN, (b) PAN/MWCNT=99/1, (c) PAN/MWCNT=97/3, (d) PAN/MWCNT=95/5, (e) PAN/MWCNT=90/10, (f) PAN/MWCNT=85/15 중량 %에 대한 것이다.

도3에는 3000℃에서 흑연화처리된 나노복합체 탄소섬유의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도3에서, (a)100% PAN, (b) PAN/MWCNT=99/1, (c) PAN/MWCNT=97/3, (d) PAN/MWCNT=95/5 중량%에 대한 것이다.

도4는 실시예 1에 따라 형성되는 가스 확산층에 적용된 나노복합체 탄소섬유를 1000℃에서 열처리했을 경우의 전기전도도 그래프(4단자법에 의해 측정)를 나타내었다. 표시한 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량에 따른 섬유경의 변화는 크지 않았으나 전기전도도 값은 나노튜브의 함량이 증가할 수 록 증가하는 경향이 있었으며 특히 1%이상의 경우에는 증가폭이 크게 둔화되는 것을 알 수 있다. 즉, 탄소나노튜브의 함량이 전구체 대비 1%정도만 되어도 전기전도도에는 급격한 효과가 있는 것을 증명한 것이다. 그러나 카본나노튜브의 함량이 증가할 수 록 전체적인 기공도는 감소하는 것을 알 수 있다(도3 참조). 이것은 카본나노튜브가 섬유외부로 돌출되어 전기방사된 섬유간 형성된 네트웍을 방해하여 기공도를 감소시키는 것에 기인하는 것이다.

[실시예 2]

PAN에 폴리이미드의 전구체인 PAA(polyamic acid)를 중량비 10-90%까지 첨가하여 실시예 1의 방법에 의거하여 실시하였다. PAA의 함량이 증가할 수 록 전기전도도 값은 감소하고 섬유경과 탄소화 수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것은 PAA의 높은 분자량에 따른 점도의 영향에 기인하는 것이다.

[실시예 3]

피치(Pitch)를 THF(tetrahydrofuran)를 이용하여 농도 30-60중량부로 용해하여 실시예 1의 방법에 의해 전기방사를 실시하고, 산화안정화, 탄소화 흑연화를 실시하였다.

[실시예 4]

피치 및 PAN을 복합화하여 상기 실시예 1의 방법에 의해 전기방사를 실시하고, 산화안정화, 탄소화, 흑연화를 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 4의 방법으로 얻어진 나노복합체 탄소섬유의 물성 및 섬유경의 변화를 하기 [표 1]에 나타내었다. 하기 [표 1]에서, 전기전도도는 4 point probe method에 의한 벌크 전기전도도를 측정한 것이며, 기공율(%)은 Mercury porosimetry법에 의한 기공률을 측정한 것이다. 기공율의 경우 방사조건에 따라 상이한 값을 나타낼 수 있다. 즉, 섬유의 적층두께에 따라 기공율은 조절이 가능함을 암시하고 있다. [표 1]의 결과는 전구체 종류별 탄소섬유의 두께를 거의 일정(300 ~ 500㎛) 범위로 조절하여 측정한 결과이다.

[표 1]

구분(전구체별)	평균섬유경 (nm)	처리온도(℃)	전기전도도(S/cm)	기공율(%)
PAN/MWCNT=99/1	200 - 400	1000	> 10.0	30 - 50
PAN/MWCNT=97/3	200 - 400	1000	> 10.0	30 - 40
PAN/MWCNT=95/5	200 - 400	1000	> 10.0	20 - 40
Pitch	> 1000	1000	> 7.0	20 - 40
PAN/PAA=7/3	300 - 500	1000	> 5.0	20 - 50
PAN/PAA=5/5	500 - 700	1000	> 5.0	30 - 60
PAN/PAA=3/7	600 - 900	1000	> 5.0	40 - 70
PAN/Pitch-5/5	500 - 700	1000	> 5.0	40 - 70
Phenol-resin	500 - 700	1000	> 2.0	30 - 70

[실시예 5]

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 나노복합체 탄소섬유 부직포에 10 - 50% 테프론(Teflon)을 이용하여 발수 처리하고, 이를 < 150℃이하에서 진공건조 하여 고체고분자 전해질형 연료전지 전극의 가스확산층으로 이용하여 전류전압강하 실험을 실시하고 그 결과를 비교예와 함께 하기 [표 2]에 나타냈다. 비교예로 사용된 가스확산층은 용융방사에 의해 제조된 탄소섬유 종이를 사용했다(Toray 제품).

[표 2]

구분(전구체별)	처리온도(℃)	전기저항(mΩ㎠)	평가
PAN/MWCNT=99/1	1000	10	Ｏ
PAN/MWCNT=97/3	1000	9.8	Ｏ
PAN/MWCNT=95/5	1000	9.5	◎
Pitch	1000	9.6	◎
PAN/PAA=7/3	1000	10.5	△
PAN/PAA=5/5	1000	11.0	Ｏ
PAN/PAA=3/7	1000	11.2	△
PAN/Pitch-5/5	1000	9.7	◎
Phenol-resin	1000	10	Ｏ
비교예	1000	11.5	×

상기 [표 2]에서 평가는 공기극에 있어서 수분의 함량 및 전체 시스템의 전력변화를 보면서 평가하였으며, ×는 나쁨, △ 는 보통, Ｏ는 우수, ◎는 최우수를 나타낸다. [표 2]는 20% 테프론 발수처리하여 얻어진 결과이다.

도5에는 용융방사 방법에 의해 제조된 가스확산층과 전기방사에 의해 제조된 가스확산층의 비교를 위하여 20%의 테프론으로 발수처리된 시료의 전자현미경 사진을 나타냈다(비교예). 도 5에서와 같이 용융방사에 의해 제조된 섬유의 경우 탄소섬유의 직경이 약 20㎛인 것에 비해 전기방사에 의해 제조된 탄소섬유의 경우 직경이 약 200nm 정도되어, 직경에서 약 100배 정도 작음을 알 수 있으며, 세공의 경우도 30 - 250㎛인 것에 비해 전기방사된 탄소섬유의 경우는 대부분 10㎛ 미만의 균일한 세공이 형성되어 수분관리가 보다 효과적인 가스확산층을 제조할 수 있었다. 도5의 (a)는 비교예 (Toray사의 연료전지 가스확산층용 탄소섬유)이고, 도5의 (b)는 전기방사에 의해 제조된 본 발명의 탄소나노섬유를 나타낸다.

본 발명은 전기방사법에 의해 나노복합체 탄소섬유를 제조하여 가스확산층을 형성하므로, 최적의 수분관리 및 반응물/생성물의 이동채널이 우수하고 전기전도도가 우수한 가스확산층을 손쉽게 제공하고, 향상된 성능의 연료전지용 가스확산층을 제공할 수 있게 된다. 특히 탄소섬유의 직경을 획기적으로 줄일 수 있어( < 1㎛ 미만) 전체적인 시스템의 부피를 최소화할 수 있으며 부직포(종이상) 상태로 제조하므로 제조 공정 및 제조단가를 획기적으로 단축시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

탄소섬유 전구체 물질인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀(Phenol), 피치(pitch) 중의 적어도 하나를 단독, 블렌드(복합) 또는 카본나노튜브, 카본나노혼, 기상성장 탄소섬유, 컵스택타입의 카본나노튜브, 흑연분말, 카본 블랙 중 적어도 하나의 나노재료와 복합화하여 방사용액을 제조한 다음,

상기 방사용액을 전기방사 하고, 이를 공기분위기에서 산화안정화한 후 탄소화 온도인 500-1500℃ 범위에서 탄소화 처리하여 나노복합체 탄소섬유를 얻어 발수처리한 후, 상기 나노복합체 탄소섬유를 연료전지의 가스확산층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스 확산층의 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 나노복합체 탄소섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 얻고,

상기 흑연섬유를 발수처리하여, 고체고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지의 가스확산층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스 확산층의 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 나노복합체 탄소섬유는, 그 직경이 100 - 1000 nm이고 전기전도도가 2 S/cm 이상이면서 기공율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스 확산층 의 형성방법.
제2항에 있어서,

발수처리된 흑연섬유는, 그 전기저항이 11.5 mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스 확산층의 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 나노재료의 함량이 0.5 ~ 15중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스 확산층의 형성방법.