KR100772467B1 - 특정 크기의 입자를 갖는 전극 - Google Patents

특정 크기의 입자를 갖는 전극 Download PDF

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Abstract

평균 직경이 약 100nm 미만인 입자 군(collection of particles)을 포함하는 전극으로, 상기 전극은 약 5 미크론 미만의 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기를 갖는다. 상기 전극은 협소한 입도 분포를 갖는 전기활성 나노입자의 군으로 형성될 수 있다. 이 전극은 평균 직경이 약 100nm 미만인 입자를 포함하는 약 10 미크론 미만의 평균 두께를 갖는 것으로 형성될 수 있다. 얇은 전극은 적어도 하나 이상의 전극이 나노급 전기활성 입자를 포함하는 얇은 배터리의 형성을 위해 사용될 수 있다.

Description

특정 크기의 입자를 갖는 전극{ELECTRODES INCLUDING PARTICLES OF SPECIFIC SIZES}
본 발명은 개량된 배터리 전극 구조체, 이 구조체에 상응하는 배터리, 그리고 이 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 개량된 전극 구조체는 나노입자 (nanoparticle)를 합체시킨 것이다.
전자 부품의 초소형화에 의해, 휴대폰, 페이저(pager), 비디오 카메라, 팩시밀리 머신, 휴대형 스테레오, 개인 서류 정리기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대형 전자 장치가 널리 생산 보급되었다. 휴대형 전자 장치의 사용 증대로 인해, 동력원의 개선의 필요성이 증대되어 왔다. 이와 관련한 배터리는 예컨대, 일회의 충전 사이클을 통해 사용 가능하도록 설계된 1차 배터리와, 재충전 가능하게 설계된 2차 배터리를 포함한다. 본래 1차 배터리로 설계된 몇몇 배터리는 어느 정도 재충전할 수 있다.
리튬을 기초로 한 배터리는 상당한 연구 결과에 의해 개발된 것으로 상업적으로 판매되고 있다. 리튬을 기초로 한 배터리는 상대적으로 에너지 밀도가 높기 때문에 상업적으로 성공하였다. 리튬을 기초로 한 배터리는 일반적으로 리튬 이온을 함유하는 전해질을 사용한다. 이러한 리튬 배터리의 음극은 리튬 금속 혹은 합 금(리튬 배터리), 또는 리튬을 개재한 합성물(리튬 이온 배터리)을 포함할 수 있다. 리튬을 기초로 한 배터리의 양극으로 적절한 재료는 배터리의 격자(lattice) 속으로 리튬 원자를 개재할 수 있는 물질을 포함한다.
개량된 배터리를 제조하기 위해, 리튬을 기초로 한 배터리용의 캐소드(양극) 활성 물질로서 사용하기에 적합한 각종 재료를 검사하여 왔다. 일반적으로 칼코겐 화합물 혹은 질화물의 각종 재료가 리튬을 기초로 한 배터리에 유용하다. 각종 다른 전기활성(electroactive) 물질이 음극으로 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 음극 및 양극으로 사용되는 물질을 적절히 선택함으로써 셀(cell) 전위가 결정된다.
제1의 관점에 따르면, 본 발명은 평균 직경이 약 100nm 미만인 입자 군(collection of particles)을 포함하는 전극에 관한 것이며, 이 전극은 약 5 미크론 미만의 제곱 평균 제곱근(RMS: Root Mean Square) 표면 거칠기를 갖는다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 평균 직경이 약 100nm 미만인 전기활성 입자와, 평균 분자량이 약 1백만 amu 를 초과하는 바인더(binder)를 포함하는 전극에 관한 것이다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 평균 직경이 약 100nm 미만인 전기활성 입자와, 박리(剝離)된 그래파이트를 포함하는 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 평균 두께가 약 10 미크론 미만인 전극에 관한 것으로, 이 전극은 일차 입자(primary particle)의 평균 크기가 약 100nm 미만인 입자를 포함한다.
더욱이, 본 발명은 배터리에 관한 것으로, 이 배터리는
양극과,
음극과,
상기 양극과 음극 사이의 격리체를 포함하며,
상기 전극 중의 하나 이상은 평균 두께가 약 10 미크론 미만이며, 일차 입자의 평균 직경이 약 500nm 미만인 전기활성 입자를 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 전극과 격리체를 포함하는 배터리 구조체에 관한 것으로, 상기 전극 및 격리체는 이들 사이의 연속 매트릭스(matrix)를 형성하는 폴리머 포함하며, 상기 전극은 일차 입자의 평균 직경이 약 100nm 미만인 전기활성 입자를 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 집적 회로와 배터리를 포함하는 모놀리드식 구조체(monolithic structure)의 회로에 관한 것으로, 배터리의 집전기(collector)는 집적 회로와 통합되어 있고, 배터리의 전극은 일차 입자의 평균 직경이 약 100nm 미만인 전기활성 입자를 포함한다.
더욱이, 본 발명은 전극과 격리체 구조체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 심한 기울기의 전기활성 입자를 폴리머 내에 자리 잡게 하는 단계를 포함하며, 전기활성 입자의 농도가 현저한 폴리머의 일부가 상기 전극을 형성하며, 전기활성 입자가 실질적으로 결여된 폴리머의 일부가 상기 격리체를 포함한다.
도 1은 레이저 열분해 장치(laser pyrolysis)를 그 레이저 방사선 경로의 중 간을 따라 절취한 개략적인 단면도로서, 하부 삽입 표시 부분은 1개 또는 2개의 반응물 입구를 지닌 분사 노즐의 저면도이고, 상부 삽입 표시 부분은 집전 노즐의 저면도이며,
도 2는 증기 반응물을 도 1의 레이저 열분해 장치로 이송하기 위한 반응물 이송 장치의 개략적인 도면이고,
도 3은 고체 전구 물질 이송 시스템을 그 중심을 따라 절취하여 도시한 단면도이며,
도 4는 에어로졸 반응물을 도 1의 레이저 열분해 장치로 이송하기 위한 반응물 이송 장치의 개략적인 측면도이고,
도 5는 에어로졸 반응물을 도 1의 레이저 열분해 장치로 이송하기 위한 반응물 이송 장치의 변형례의 개략적인 측면도이며,
도 6은 레이저 열분해 장치의 변형례에 따른 반응 챔버의 개략적인 사시도로서, 이 반응 챔버의 재료는 내부가 드러나도록 투명한 재료로 되어 있는 사시도이고,
도 7은 가늘고 긴 반응 챔버를 구비한 레이저 열분해 장치의 실시예를 도시한 사시도이며,
도 8은 도 7의 레이저 열분해 장치를 도 7의 선 8-8을 따라 절취한 단면도이고,
도 9는 나노입자 열처리 장치를 그 중심을 따라 절취하여 개략적으로 도시한 단면도이며,
도 10은 본 발명의 배터리의 일실시예를 개략적으로 도시한 사시도이고,
도 11은 개량된 배터리 특징을 합체시키는 원통형 배터리 실시예의 개략적인 단면도이며,
도 12는 도 11의 원통형 배터리를 도 11의 선 12-12를 따라 절취한 부분 단면도이고,
도 13은 4개의 얇은 배터리를 병렬로 적층한 개략적인 단면도이며,
도 14는 마이크로 전자 부품들로 통합된 통합 배터리의 평면도이고,
도 15는 도 14의 통합 배터리를 도 14의 선 15-15를 따라 절취한 단면도이며,
도 16은 통합 배터리의 변형례를 도시한 평면도이고,
도 17은 실시예에 사용된 리튬 산화 망간 나노입자에 대한 입도 분포를 나타내는 그래프이며,
도 18은 리튬 산화 망간 나노입자를 전극에 통합시킬 때 생성된 평탄한 전극 표면을 나타내는 스캐닝 전자 현미경 사진이고,
도 19는 100배로 확대한 도 18에 도시한 물질의 스캐닝 전자 현미경 사진이며,
도 20은 시판하는 리튬 산화 망간을 사용한 것만 제외하고 도 18의 전극과 동일한 조건하에서 생성한 전극 표면의 스캐닝 전자 현미경 사진이다.
배터리 전극에 전기활성 나노입자를 사용함으로써, 다른 재료를 사용하여 제 조할 수 없었던 각종 유용한 구조체의 제조에 신축성을 부여하게 된다. 특히, 나노입자로 제조된 전극은 더 높은 입자 밀도를 가질 수 있다. 또한, 나노입자의 사용은 매우 평탄한 전극과, 낮은 저항과 높은 전류 플럭스를 지닌 매우 얇은 배터리 구조체의 형성을 가능하게 해준다. 얇은 구조체는 소형이거나 또는 매우 높은 전력 밀도를 갖는 완전한 셀을 형성하는데 있어서 극히 다목적으로 사용된다. 추가적으로, 나노급 입자는 완전한 통합 구조체의 일부인 배터리를 형성하기 위해 사용된다.
배터리는 적어도 하나의 음극과 적어도 하나의 양극을 포함하며, 이 음극과 양극 사이에서는 격리체가 마련되어 있다. 양극은 배터리의 방전 중에 캐소드로서 작용하며, 음극은 배터리의 방전 중에 애노드로서 작용한다. 상기 격리체는 배터리의 단락을 방지하기 위해 전기적으로 절연되어 있지만, 이 격리체는 배터리의 방전 혹은 충전과 관련하여 통전 중에 전체적으로 전기적 중립을 유지하기 위해 전해질 이온을 전도한다. 문제의 배터리는 재충전이 불가능한 1차 배터리와 재충전이 가능한 2차 배터리를 포함한다.
적절한 전기활성 나노입자는 배터리의 양극 및/또는 음극에 합체될 수 있다. 배터리 부품을 형성하기 위해 양호한 전기활성 나노입자 군(群)은 평균 직경이 100nm 미만이며, 일차 입자 직경의 분포가 매우 협소하다. 양호하게는, 양극과 음극 양자는 상이한 개개의 조성을 지닌 나노입자를 포함하므로, 전체 배터리 구조체는 각각의 전극에 나노입자의 사용으로부터 초래된 개량점을 이용할 수 있다. 추가적으로, 전극에 나노입자를 사용함으로써 본 명세서에 기재된 개량된 배터리 구조체의 제조가 가능하다.
레이저 열분해는 평균 입자 직경의 분포가 좁은 전기활성 나노급 입자를 효율적으로 제조하기에 우수한 방법이다. 특히, 레이저 열분해는 금속 산화물과 금속 황화물 등의 다양한 전기활성 입자를 생산하기 위해 사용할 수 있다. 바람직한 세라믹 나노입자의 생산을 위해 레이저 열분해를 성공적으로 적용하는 것의 기본적 특징은, 금속 전구 물질 화합물, 방사선 흡수 물질 및 일반적으로 2차 반응물을 함유하는 반응물 스트림(stream)의 발생에 있다. 2차 반응물은 소망의 제품에 요구되는 산소 등의 원자 공급원이나, 또는 소망의 제품 형성을 촉진시키기 위한 산화제 혹은 환원제일 수 있다. 이 2차 반응물은 전구 물질이 강한 광 복사선 하에서 소망의 제품으로 분해될 경우에는 필요 없게 된다. 반응물 스트림은 일반적으로 레이저빔 등의 강한 광 빔에 의하여 열분해된다. 반응물 스트림이 광 빔을 떠남에 따라, 입자는 급속하게 냉각된다.
레이저 열분해를 수행하기 위해, 반응물은 증기 형태로 공급될 수 있다. 그 대안으로, 한가지 이상의 반응물은 에어로졸로서 공급될 수 있다. 에어로졸을 사용하면, 증기 이송에만 적합한 것보다 넓은 범위로 금속 전구 물질을 사용할 수 있게 된다. 그에 따라, 에어로졸 이송에 값싼 전구 물질이 사용될 수 있다. 레이저 열분해는 반응물이 반응 영역으로 유동함에 따라 어떤 용매가 급속하게 증발되는 반응 챔버 내에서의 반응물 스트립의 반응을 포함한다. 기상 및/또는 에어로졸 반응물에 의해 반응 조건을 적절하게 제어하면, 입도 분포가 협소한 나노크기의 입자가 제조된다.
나노입자의 건조 분말은 레이저 열분해에 의해 제조된다. 레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자는 입자의 성질을 변경시키기 위한 추가의 처리, 예컨대 합성 및/또는 결정화(crystallinity) 등의 처리될 수 있다. 특히, 나노입자는 사용 전에 가스 분위기에서 열처리될 수 있다. 적절하게 온화한 조건하에서, 열처리는 나노급 크기의 분포 또는 초기 입자의 협소한 입도 분포를 파괴하지 않고 입자의 특성을 효과적으로 제조하게 된다. 전기활성 나노입자의 높은 밀도는 나노급 입자의 충전(packing)에 의해 달성될 수 있다.
전극을 형성하기 위해, 일반적으로 나노입자는 전극 형성용 바인더와 혼합된다. 바인더의 조성은 특정 량의 전기활성 나노입자에 대해 상대적으로 소량의 바인더를 사용하도록 변경될 수 있다. 특히, 분자량이 높고 결정도가 낮은 바인더가 양호하다. 만약 전기활성 입자가 충분히 전기적으로 전도성이 아닐 경우, 추가의 전기 전도성 입자가 전극에 포함된다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 나노급 이점을 최대할 활용하기 위해 적절한 크기로 되는 것이 바람직하다. 몇몇 실시예에 따르면, 균일한 나노입자로 형성된 개량된 전극은 집전기로서의 역할을 하는 초박막 금속 피복된 폴리에스테르와 통합되어 있다.
매우 얇고 및/또는 매우 평탄한 전극은 휘발성 용매 중에 나노입자를 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 분산은 예컨대 스핀 코팅, 스프레이 코팅 및 전기 영동(electrophoretic) 코팅에 의해 기판에 적용될 수 있다. 추가의 배터리 부품들이 이러한 코팅법이나 증착법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 이들 부품들은 연속적으로 도포된다.
나노입자를 양극 및 음극 모두에 사용함으로써, 소형의 배터리 구조체가 형성될 수 있다. 적절하게 형성하기만 하면, 전극이 매우 평탄해질 수 있다. 전극이 평탄해짐에 따라, 이에 대응하여 더 얇은 격리체를 사용할 수 있다. 이러한 소형 구조체를 형성하기 위해, 필요에 따라 적절하게 소형인 전기적 전도성 입자를 전극에 합체해도 좋다. 추가적으로, 극소형의 구조체를 형성하기 위해 적절한 격리체를 사용해야 한다. 특히, 선택된 배터리 구조체의 실시예에서는 전체의 두께가 약 5 미크론 미만이다.
개량된 배터리 구조체의 얇은 두께로 인해, 이 배터리는 전기 회로에 통합될 수 있다. 이러한 통합 배터리 유닛의 구성은 다른 집적 회로 부품의 구성을 위한 다른 접근법과 일관성이 있다. 추가적으로, 개량된 처리법을 사용하면, 전기 저항이 감소되고 집적 회로를 통한 높은 전류 플럭스를 갖는 복합한 통합 배터리 구조체를 형성할 수 있다.
A. 나노 결정화/나노급 전기활성 입자의 제조
레이저 열분해는 특히, 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 금속 황화물 입자를 포함하는 나노급 전기활성 및 전기 전도성 입자를 제조하기 위한 귀중한 수단인 것으로 밝혀졌다. 특히, 관련된 입자는 이하에 기술될 것이다. 추가적으로, 레이저 열분해에 의해 생성된 입자는 소망의 금속 산화물 입자 제조를 위한 경로를 확장시키기 위해 온화한 조건하에서 추가 열처리용으로 편리한 물질이다. 따라서, 레이저 열분해만을 적용하거나 또는 추가의 처리를 조합하여 적용하면, 광범위한 소망의 나노급 입자를 제조할 수 있다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 제조된 입자의 특성을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 소망의 특성을 갖는 입자를 제조하기 위해 비교적 정확하게 제어될 수 있다. 소정 형태의 입자를 제조하기 위한 적절한 반응 조건은 일반적으로 특정 장치의 구조에 따라 좌우된다. 특정의 레이저 열분해 장치에서 구체적인 여러 상이한 전기활성 및 전기적으로 전도성의 나노입자를 제조하기 위해 적용한 구체적인 조건은 이하에 참고로 기재되어 있다. 더욱이, 반응 조건과 그 결과물인 입자 사이의 관계에 대한 몇 가지 일반적인 관찰도 할 수 있다.
레이저의 동력을 증대시키면, 냉각 속도가 빨라질 뿐만 아니라, 반응 영역에서의 반응 온도도 높아진다. 급속 냉각 속도는, 열평형 부근에서의 처리로는 얻을 수 없는 높은 에너지 상(相)의 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 마찬가지로, 챔버 압력을 증가시키면, 보다 높은 에너지 구조의 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림에서 산소 공급원으로서 작용하는 반응물의 농도를 높이면, 산소량의 증가로 입자의 제조에 유리하다.
반응물 가스 스트림의 반응물 유량 및 유속은 입도와 반비례 관계가 있으므로, 반응물 가스 유량 또는 유속을 증대시키면 보다 작은 크기의 입자가 생성되는 경향이 있다. 또한, 입자의 성장 역학(growth dynamics)은 최종 입자의 크기에 현저한 영향을 끼친다. 다시 말해서, 상이한 형태의 생성 화합물은 비교적 유사한 조건하에서 다른 상(相)으로부터 상이한 크기의 입자를 형성하는 경향이 있다. 광 세기/레이저 동력도 입도에 영향을 미치는데, 즉 광 세기를 증가시키는 것은 저융점 물질에서 큰 입자를 형성하는데 유리하고, 고융점 물질에서 작은 입자를 형성하 는데 유리하다.
레이저 열분해는 일반적으로 기상 반응물로 실행되어 왔다. 기상 이송을 위해 적절한 금속 전구 물질 화합물은 일반적으로 합당한 증기압, 예컨대, 반응물 스트림에서 원하는 량의 전구 물질 증기를 얻기에 충분한 증기압을 갖는 금속 화합물을 포함한다. 액체 혹은 고체 전구 물질 화합물을 수용한 컨테이너가 희망에 따라 금속 전구 물질의 증기압을 증가시키기 위해 가열될 수 있다.
캐리어 가스는 원하는 량의 전구 물질 증기의 이송을 용이하게 하도록 액체 전구 물질을 통해 발포(發泡)될 수 있다. 충분한 기상 이송의 증기압을 갖는 적절한 액체, 금속 전구 물질이 이하의 언급한 문헌에 개시되어 있다. 고체 전구 물질은 일반적으로 충분한 증기압을 생성하도록 가열된다. 캐리어 가스는 전구 물질 증기의 이송을 용이하게 하기 위해 고체 전구 물질을 가로지를 수 있다. 고체 전구 물질을 가열하여 레이저 열분해 장치로 이송시키기 위한 적절한 컨테이너가 이하에 개시되어 있다. 소망의 나노입자의 생성을 위한 적절한 고체 전구 물질은 아래의 참고 문헌에서 찾을 수 있다.
단지 기상 반응물만의 사용은 편리하게 사용될 수 있는 전구 물질 화합물의 종류에 대해 다소 제한적이다. 따라서, 반응물 전구 물질을 함유하는 에어로졸을 레이저 열분해 챔버 내로 도입하기 위한 기술이 개발되었다. 반응 시스템용의 개량된 에어로졸 이송 장치는, 참고로서 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "반응물 이송 장치"라는 명칭의 가드너(Gardner) 등의 미국 특허 출원 제09/188,670호(1998년 11월 9일 출원)에 보다 상세히 기재되어 있다.
에어로졸 이송 장치를 사용하면, 고체 전구 물질 화합물은 그 화합물을 용매에 용해시킴으로써 이송될 수 있다. 선택적으로, 분말화된 전구 물질 화합물은 에어로졸 이송을 위해 액체/용매에 분산될 수 있다. 액체 전구 물질 화합물은 순수 액체(neat liquid), 복수의 액체 분산 용액 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 이송될 수 있다. 에어로졸 반응물은 상당한 반응물 처리량을 얻기 위해서 사용될 수 있다. 용매/분산제는 최종 용액/분산의 원하는 특성을 얻기 위하여 선택될 수 있다. 적합한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 그 외의 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 있다. 용매는 최종 입자가 원하는 순도 수준을 갖추도록 원하는 수준의 순도를 가져야 한다. 이소프로필 알콜과 같은 몇 가지 용매는, 만약 광원으로서 CO2 레이저를 사용할 경우, 반응 스트림 내에 추가적인 레이저 흡수 화합물이 필요 없도록 CO2 레이저로부터 적외선을 흡수하는 유효 흡수 물질이다.
에어로졸 전구 물질이 용매의 존재 하에 형성되면, 용매는 기상 반응이 일어날 수 있도록 반응 챔버 내에서 광 빔에 의해 급속히 증발되는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적인 특징은 에어로졸의 존재에 의해 변하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 의해 영향을 받는다. 특정 레이저 열분해 반응 챔버 내에서 에어로졸 전구 물질을 사용하여 산화 망간 나노입자 및 다른 나노입자를 제조하기 위한 조건은 이하의 예에서 설명한다. 그러므로, 에어로졸 반응물 이송과 관련한 파라미터를 이하의 설명을 기초로 알아보기로 한다.
복수의 적합한 고체 금속 전구 물질 화합물은 용액으로부터 에어로졸의 형태로 이송될 수 있다. 화합물은 바람직하게는 약 0.5 몰 이상의 농도로 용액에 용해된다. 일반적으로, 용액 내에서 전구 물질의 농도가 클수록 반응 챔버를 통한 반응물의 처리량도 크다. 그러나, 농도가 증가함에 따라, 용액은 보다 점성이 커질 수 있어, 에어로졸은 원하는 크기보다 큰 액적(液滴)을 갖게 된다. 따라서, 용액 농도의 선택에는 바람직한 용액 농도 선택시의 인자의 균형을 맞추는 것(balance of factors)이 수반될 수 있다.
산소 공급원으로서 작용하는 바람직한 2차 반응물로는, 예컨대 O2, CO, CO2, O3 또는 이들의 혼합물이 있다. O2는 공기로서 공급될 수 있다. 2차 반응물 화합물은 반응 영역에 들어가기 전에 금속 전구 물질과 현저하게 반응해서는 안 되는데, 이는 그로 인하여 큰 입자가 형성되기 때문이다.
레이저 열분해는 다양한 광 주파수로 수행될 수 있다. 바람직한 광원은 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 작동한다. CO2 레이저가 특히 바람직한 광원이다. 반응물 스트림내에 포함되는 적외선 흡수 물질로는, 예컨대 C2H4, 이소프로필 알콜, NH3, SF6, SiH4, O3가 있다. O3는 적외선 흡수 물질 및 산소 공급원 모두로서 작용할 수 있다. 적외선 흡수 물질과 같은 방사선 흡수 물질은 방사선 빔으로부터의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 다른 반응물로 분배하여 열분해를 촉진한다.
바람직하게는, 광 빔으로부터 흡수된 에너지는 일반적으로 제어된 분위기에 서 발열 반응에 의해 생성되는 열보다 몇 배 큰 상당한 비율로 온도를 증가시킨다. 일반적으로 불평형 조건을 수반하는 처리일 경우, 온도는 흡수 영역에서의 에너지를 기초로 하여 대략적으로 평가될 수 있다. 레이저 열분해 공정은, 에너지 공급원이 반응을 개시하지만 반응은 발열 반응으로부터 발산되는 에너지에 의해 수행되는 연소 반응기 내의 공정과 질적으로 상이하다. 따라서, 이러한 광 구동 처리가 레이저 열분해로서 언급되었지만, 전형적인 열분해는 열처리임에도 불구하고 열처리가 아니다.
반응 챔버 부품과 접촉하는 반응물 및 생성물 분자의 양을 감소시키는 데에 불활성 차폐 가스가 사용될 수 있다. 불활성 가스는 또한 캐리어 가스 및/또는 반응 감속제로서 반응물 스트림으로 도입될 수 있다. 적합한 불활성 차폐 가스는 예컨대, Ar, He 및 N2를 포함한다.
적합한 레이저 열분해 장치는 일반적으로 주위 분위기로부터 격리된 반응 챔버를 포함한다. 반응물 이송 장치에 연결된 반응물 입구는 반응 챔버를 통하여 반응물 스트림을 생성한다. 레이저 빔 경로는 반응 영역에서 반응물 스트림과 교차한다. 반응물 스트림/생성물 스트림은 반응 영역을 지난 후에도 출구까지 계속 진행하며, 여기서 반응물 스트림/생성물 스트림은 반응 챔버를 나와서 수집 장치로 흐른다. 일반적으로, 레이저와 같은 광원은 반응 챔버의 외부에 위치되고, 광 빔은 적절한 창을 통하여 반응 챔버로 들어간다.
도 1을 참고하면, 특정 실시예의 레이저 열분해 시스템(100)에는 반응물 이 송 장치(102), 반응 챔버(104), 차폐 가스 이송 장치(106), 수집 장치(108) 및 광원(110)이 포함되어 있다. 선택적인 반응물 이송 장치(102)를 도 1의 장치와 함께 사용할 수 있다. 후술되는 제1 반응물 이송 장치는 전적으로 기상 반응물을 이송하는 데 사용될 수 있다. 2가지 선택적인 반응물 이송 장치는 하나 이상의 반응물을 에어로졸로서 이송하는 것으로 설명한다.
도 2를 참조하면, 반응물 이송 장치(102)의 제1 실시예(112)에는 전구 물질 화합물의 공급원(120)이 포함된다. 액체 또는 고체 반응물에 대하여, 반응물의 이송을 용이하게 하도록, 하나 이상의 캐리어 가스 공급원(122)으로부터의 캐리어 가스를 전구 물질 공급원(120)으로 도입할 수 있다. 전구 물질 공급원(120)은 아래에 설명된 바와 같이 액체 수용 컨테이너, 고체 전구 물질 이송 장치, 또는 그 외의 적합한 컨테이너일 수 있다. 캐리어 가스 공급원(122)으로부터의 캐리어 가스는 적외선 흡수 물질 및/또는 불활성 가스인 것이 바람직하다. 캐리어 가스는 액체 반응물 화합물을 통해 발포되거나 고체 반응물 이송 장치 내로 이송되는 것이 바람직하다. 반응 영역에 있는 반응물 증기의 양은 대략 캐리어 가스의 유량에 비례한다. 액체 또는 고체 반응물은 그것의 증기압을 증가시키도록 가열될 수 있다. 유사하게, 반응물 이송 장치(102)의 일부는 반응물 화합물이 이송 장치의 벽에 증착하는 것을 방지하도록 가열될 수 있다.
변형례로서, 캐리어 가스는 필요에 따라, 적외선 흡수 물질 공급원(124) 및/또는 불활성 가스 공급원(126)으로부터 직접 공급될 수 있다. 전구 물질 공급원(120)으로부터의 가스는 튜브(128)의 단일 부분에서 가스를 합침으로써, 적 외선 흡수 물질 공급원(124) 및/또는 불활성 가스 공급원(126)으로부터의 가스와 혼합된다. 상기 가스는 반응 챔버(104)에 들어가기 전에 잘 혼합되도록 반응 챔버(104)로부터 충분한 거리를 두고 결합된다. 튜브(128)에서 합쳐진 가스는 덕트(130)를 통하여 채널(132) 내로 들어가는데, 이 채널은 반응물 입구(134)와 유체 연통되며, 이는 도 2에 가상선으로 도시된 바와 같이 복수의 유입 이송 장치의 일부일 수 있다.
제2 반응물은 제2 반응물 공급원(138)으로부터 공급될 수 있고, 이 공급원은 액체 반응물 이송 장치, 고체 반응물 이송 장치, 가스 실린더 또는 그 외의 적합한 컨테이너(들)일 수 있다. 제2 반응물 공급원(138)이 액체 또는 고체 반응물을 이송하는 경우, 캐리어 가스 공급원(122) 또는 선택적인 캐리어 가스 공급원으로부터의 캐리어 가스는 반응물의 이송을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 반응물 공급원(138)은 제2 반응물을 튜브(128)를 경유하여 덕트(130)로 이송시킨다. 그 대안으로, 제2 반응물 공급원(138)은 도 2에 가상선으로 도시된 바와 같이 덕트(141)를 통하여 제2 반응물 입구(144)로 이송하도록 제2 반응물을 튜브(140)로 이송할 수 있다. 입구(134, 142)는 가스의 혼합을 용이하게 하도록 서로를 향해 약간 경사지게 배치될 수 있다.
반응물 입구(134, 144)를 통한 선택적인 이송에 있어서, 제1 및 제2 반응물은 반응물 입구로부터 나온 후에 반응 챔버 내에서 혼합된다. 이는 반응물이 자발적으로 반응하는 경우 특히 유리하다. 둘 이상의 반응물이 사용되는 경우, 추가의 반응물은 단일의 반응물 입구(134), 2개의 반응물 입구(134, 144) 또는 적절하다면 2개를 초과하는 반응물 입구를 통하여 유사하게 이송될 수 있다. 질량 유량 제어기(144)가 도 2의 반응물 이송 시스템 내의 가스의 흐름을 제어하는 데 사용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 증기 이송을 위한 고체 전구 물질 이송 장치(150)는 컨테이너(152) 및 뚜껑(154)을 구비한다. 컨테이너(152)와 뚜껑(154) 사이에는 개스킷(156)이 배치된다. 바람직한 일실시예에 있어서, 컨테이너(152)와 뚜껑(154)은 스테인리스강으로 제조되며, 개스킷(156)은 구리로 제조된다. 이 실시예에서, 뚜껑(154)과 개스킷(156)은 컨테이너(152)에 볼트 결합되어 있다. 고체 전구 물질계에 가해지는 온도 및 압력에 적당한 Pyrex™와 같은 다른 불활성 물질이 사용될 수 있다. 컨테이너(152)는 밴드 히터(158)로 둘러싸이며, 이 히터는 이송 장치(150)의 온도를 원하는 값으로 설정하는데 사용된다. 적합한 밴드 히터는 미국 코네티컷주 스탬포드에 소재하는 오메가 엔지니어링 인코포레이티드(Omega Engineering Inc.)로부터 입수 가능하다. 밴드 히터의 온도는 전구 물질 화합물의 원하는 증기 압력을 얻도록 조정될 수 있다. 전구 물질이 컨테이너(152)를 떠난 후에 전구 물질을 증기 상태로 유지하도록 전구 물질 이송 시스템의 추가의 부분이 가열될 수 있다.
바람직하게는, 뚜껑(154)을 통하여 컨테이너(152)에 열전대(160)가 삽입된다. 열전대(160)는 Swagelok™ 고정구(162) 또는 그 외의 적합한 연결구에 의하여 삽입될 수 있다. 튜브(164)는 캐리어 가스가 컨테이너(152)로 유입되어 흐르게 한다. 튜브(164)는 차단 밸브(166)를 포함하는 것이 바람직하고, Swagelok™ 고정구(168) 또는 그 외의 적합한 연결구에 의하여 뚜껑(154)을 통해 삽입될 수 있다. 배출 튜브(170)도 차단 밸브(172)를 구비하는 것이 바람직하다. 배출 튜브(170)는 밀봉된 연결부(174)에서 뚜껑(154)을 통하여 컨테이너(152)로 들어가는 것이 바람직하다. 튜브(164, 170)는 스테인리스강과 같은 어떠한 적합한 불활성 물질로도 제조될 수 있다. 고체 전구 물질은 컨테이너(152) 내에 직접적으로 수용되거나, 컨테이너(152) 내의 보다 작은 개방형 컨테이너 내에 수용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응물 스트림은 하나 이상의 에어로졸을 포함할 수 있다. 에어로졸은 반응 챔버(104) 내에서, 또는 반응 챔버(104) 내로 주입되기 전의 반응 챔버(104) 외부에서 생성될 수 있다. 에어로졸이 반응 챔버(104)로 주입되기 전에 생성되는 경우, 에어로졸은 도 2의 반응물 입구(134)와 같이 기상 반응물에 대해 사용된 것과 비교될 수 있는 반응물 입구를 통하여 도입될 수 있다.
도 4를 참조하면, 에어로졸을 채널(132)에 공급하기 위하여, 반응물 공급 시스템(102)의 변형례(180)가 사용된다. 전술한 바와 같이, 채널(132)은 반응물을 반응 챔버 내로 향하게 하는 분사 노즐의 일부를 형성하며, 반응물 입구(134)에서 종결된다. 반응물 공급 시스템(180)은 에어로졸 발생기(182), 캐리어 가스/증기 공급 튜브(184) 및 접합부(186)를 포함한다. 채널(132), 에어로졸 발생기(182) 및 공급 튜브(184)는 접합부(186)의 내부 체적부(188) 내에서 만난다. 공급 튜브(184)는 캐리어 가스가 채널(132)을 따라 향하도록 방향이 정해져 있다. 에어로졸 발생기(182)는, 채널(134) 내로의 개구와 공급 튜브(184)로부터의 출구 사이에 있는 접합부(186)의 체적부(188) 내에 에어로졸(190)이 발생되도록 장착되어 있 다.
에어로졸 발생기(182)는 다양한 원리에 기초하여 동작할 수 있다. 예컨대, 초음파 노즐, 정전기 스프레이 시스템, 압력 유동 또는 단식 분무기, 발포형 분무기(effervescent atomizer), 또는 액체가 상당한 압력 하에서 작은 오리피스를 통과하도록 강제되어 충돌 가스 흐름에 의해 입자로 나누어지는 가스 분무기를 사용하여 에어로졸을 생성할 수 있다. 적합한 초음파 노즐은 압전 변환기를 포함할 수 있다. 압전 변환기를 갖춘 초음파 노즐과 적합한 광대역 초음파 발생기는 미국 뉴욕주 밀튼에 소재하는 소노텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation)으로부터 입수할 수 있는 8700-120 모델과 같은 것이 있다. 적합한 에어로졸 발생기는, 참고로서 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "반응물 이송 장치"라는 명칭의 가드너(Gardner) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,670호에 상세히 설명되어 있다. 추가의 에어로졸이 내부 체적부(188) 내에서 발생되어 반응 챔버 내로 이송되도록, 추가의 에어로졸 발생기를 다른 포트(192)를 통해 접합부(186)에 부착할 수 있다.
접합부(186)에는 외부 접합부(186)로부터 내부 체적부(188)로 접근할 수 있도록 포트(192)가 포함되어 있다. 이처럼, 채널(132)과 에어로졸 발생기(182) 및 공급 튜브(184)는 적절히 장착될 수 있다. 한 실시예에 있어서, 접합부(186)는 6개의 원통형 포트(192)가 마련된 입방체인데, 각 포트(192)는 접합부(186)의 각 면으로부터 연장되어 있다. 접합부(186)는 스테인리스강 또는 그 외의 내구성이 있는 비부식성 물질로 제조될 수 있다. 내부 체적부(188)를 시각적으로 관찰할 수 있게 해주는 창(194)이 하나의 포트(192)에서 밀봉되는 것이 바람직하다. 접합부(186)의 바닥으로부터 연장되는 포트(192)에는, 채널(134)을 통해 이송되지 않은 응축된 에어로졸이 접합부(186)로부터 제거될 수 있도록 배수로(196)가 포함되는 것이 바람직하다.
캐리어 가스/증기 공급 튜브(184)는 가스 공급원(198)에 연결되어 있다. 가스 공급원(198)에는 하나 또는 복수의 가스 컨테이너가 마련될 수 있는데, 이는 선택한 가스 또는 가스 혼합물을 이송하도록 공급 튜브(184)에 연결되어 있다. 캐리어 가스는 액체 전구 물질 이송 장치 또는 고체 전구 물질 이송 장치를 통과할 수 있어서, 캐리어 가스는 액체 전구 물질 또는 고체 전구 물질의 증기를 포함한다. 따라서, 캐리어 가스/증기 공급 튜브(184)는, 예컨대 레이저 흡수 가스, 반응물 및/또는 불활성 가스를 포함하는 반응물 스트림 내에 여러 가지 원하는 가스 및/또는 증기를 이송하는 데에 사용될 수 있다. 가스 공급원(198)으로부터 공급 튜브(184)로의 가스 흐름은 하나 이상의 질량 유량 제어기(200) 등에 의해 제어되는 것이 바람직하다. 액체 공급 튜브(202)는 에어로졸 발생기(182)에 연결되어 있다. 액체 공급 튜브(202)는 에어로졸 발생기(182)에 연결되고, 액체 공급부(204)에 연결되어 있다. 세라믹 입자를 제조하기 위하여, 액체 공급부(204)는 금속 전구 물질을 포함하는 액체를 수용할 수 있다.
도 4에 도시된 실시예에 있어서, 에어로졸 발생기(182)는 튜브(184)로부터 채널(132) 쪽으로 흐르는 캐리어 가스류와 대략 직교하는 운동량을 갖는 에어로졸을 발생시킨다. 따라서, 공급 튜브(184)로부터의 캐리어 가스/증기는 에어로졸 발 생기(182)에 의해 발생된 에어로졸 전구 물질을 채널(132)로 향하게 한다. 작동 시에, 캐리어 가스류는 내부 체적부(188) 내에 이송된 에어로졸을 채널(132) 내로 안내한다. 이와 같은 방식으로, 에어로졸의 이송 속도는 캐리어 가스의 유량에 의해 효과적으로 결정된다.
선택적인 바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로졸 발생기는 수평면에 대해 위를 향하는 각도로 배치되어, 에어로졸의 전방 운동량 성분은 채널(134)쪽으로 향하게 된다. 바람직한 실시예에 있어서, 에어로졸 발생기로부터 안내된 생성물은 채널(134) 내로의 개구에 의해 정해지는 수직 방향, 즉 공급 튜브(184)로부터 채널(134) 내로의 유동 방향에 대해 약 45°의 각도로 놓인다.
도 5를 참조하면, 에어로졸을 채널(132)에 공급하는 데에 반응물 공급 시스템(102)의 다른 실시예(210)가 사용될 수 있다. 반응물 공급 시스템(210)에는 외부 노즐(212)과 내부 노즐(214)이 포함되어 있다. 외부 노즐(212)에는 상측 채널(216)이 마련되어 있는데, 도 5의 삽입 표시 부분에 도시된 바와 같이, 상기 채널은 외부 노즐(212)의 상단에 있는 직사각형 출구(218)에 이른다. 직사각형 노즐은 반응 챔버 내에서 희망하는 만큼 확장하는 반응물 스트림을 생성하기 위해 선택된 치수를 갖는다. 외부 노즐(212)은 베이스판(222)에 있는 배수 튜브(220)를 포함한다. 배수 튜브(220)는 응축된 에어로졸을 외부 노즐(212)로부터 제거하는 데에 사용된다. 내부 노즐(214)은 체결구(224)에서 외부 노즐(212)에 고정된다.
내부 노즐(214)은 Spraying Systems(일리노이주 휘튼 소재)로부터 얻을 수 있는 예컨대, 모델 번호 17310-12-1x8jj의 가스 분무기이다. 이러한 모델의 가스 분무기는 직경이 약 0.5 인치이고, 그 길이는 12.0 인치이다. 그 노즐의 상단은 이중 오리피스 내부 혼합 분무기(226)(0.055 인치의 가스 오리피스와 0.005 인치의 액체 오리피스)이다. 액체는 튜브(228)를 통해 상기 분무기 쪽으로 공급되고, 반응 챔버 내로 도입되는 가스는 튜브(230)를 통해 상기 분무기 쪽으로 공급된다. 가스와 액체의 상호 작용은 액적 형성을 돕는다.
외부 노즐(212)과 내부 노즐(214)은 동심으로 조립된다. 외부 노즐(212)은 내부 노즐(214)에 의해 발생된 에어로졸이 편평한 직사각형의 단면을 갖도록 그 에어로졸을 성형한다. 또한, 외부 노즐(212)은 상기 단면을 따라 균일한 에어로졸 속도 및 균일한 에어로졸 분배를 달성하는 것을 도와준다. 외부 노즐(212)은 상이한 반응 챔버를 위해 재구성될 수 있다. 광 빔에 대한 외부 노즐(212)의 높이는, 소망하는 입자 특성을 초래하는 스프레이 특징을 생성하기 위해 조절될 수 있는데, 일부 실시예의 경우 외부 노즐(212)과 광 빔 사이의 3인치 간격이 적합하다.
반응 챔버(104)에는 메인 챔버(250)가 포함되어 있다. 반응물 공급 시스템(102)은 분사 노즐(252)에서 상기 메인 챔버(250)에 연결되어 있다. 반응 챔버(104)는 장치 내의 압력에서 반응물과 불활성 성분의 혼합물의 노점 보다 높은 표면 온도로 가열될 수 있다.
분사 노즐(252)의 단부에는 불활성 차폐 가스 통로용의 환형 개구부(254)와, 반응 챔버 내에 반응물 스트림을 형성하는 반응물 통로용의 반응물 유입구(256, 좌하측 삽입 표시 부분) 또는 유입구(256, 258, 우하측 삽입 표시 부분)가 마련되어 있다. 반응물 유입구(256, 258)는 도 1의 하측 삽입 표시 부분에 도시한 바와 같 이, 슬릿형인 것이 바람직하다. 환형의 개구부(254)는, 예컨대 그 직경이 약 1.5 인치이고 폭은 반경 방향을 따라 약 1/8 인치 내지 약 1/16 인치이다. 환형 개구부(254)를 통과하는 차폐 가스류는 반응물 가스와 생성물 입자가 반응 챔버(104) 도처에 분산되는 것을 방지하는 것을 돕는다.
관형부(260, 262)가 분사 노즐(252)의 양측에 배치되어 있다. 관형부(260, 262)에는 각각 ZnSe 창(264, 266)이 포함되어 있다. 창(264, 266)의 직경은 약 1 인치이다. 창(264, 266)은 원통형 렌즈인 것이 바람직하며, 광 빔을 노즐 개구부의 중심 바로 아래의 지점에 모으기 위하여 상기 챔버의 중심에서 렌즈의 표면 사이의 거리와 동일한 초점 길이를 갖는다. 창(264, 266)에는 반사 방지 코팅을 마련하는 것이 바람직하다. 적절한 ZnSe 렌즈는 캘리포니아주 샌 디에고 소재의 레이저 파워 옵틱스(Laser Power Optics) 에서 구입할 수 있다. 관형부(260, 262)는 창(264, 266)이 반응물 및/또는 생성물에 의해 덜 오염되도록 창(264, 266)을 메인 챔버(250)로부터 멀리 배치할 수 있게 한다. 창(264, 266)은, 예컨대 메인 챔버(250)의 가장자리로부터 약 3cm 떨어져 배치된다.
창(264, 266)은 고무 O링으로 관형부(260, 262)에 밀봉되어 주변 공기가 반응 챔버(104) 내로 흐르는 것을 방지한다. 관형 유입구(268, 270)는 창(264, 266)의 오염을 감소시키도록 차폐 가스류가 관형부(260, 262) 내로 흐르도록 해준다. 관형 유입구(268, 270)는 차폐 가슨 이송 장치(106)에 연결되어 있다.
도 1을 참조하면, 차폐 가스 이송 시스템(106)에는 불활성 가스 덕트(282)에 연결된 불활성 가스 공급원(280)이 포함되어 있다. 불활성 가스 덕트(282)는 환형 의 개구(254)로 이어지는 환형의 채널(284) 내로 통한다. 질량 유량 제어기(286)는 불활성 가스 덕트(282) 내로 흐르는 불활성 가스류를 조절한다. 도 2의 반응물 이송 시스템(112)이 사용되는 경우, 불활성 가스 공급원(126)은 원한다면, 덕트(282)에 대해 불활성 가스 공급원으로서도 기능을 할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 불활성 가스 공급원(280) 혹은 별도의 불활성 가스 공급원이 불활성 가스를 튜브(268, 270)로 공급하기 위해 사용될 수 있다. 튜브(268, 270)로의 흐름은 질량 유량 제어기(288)에 의해 제어된다.
광원(110)은 창(264)으로 들어가 창(266)을 빠져나가는 광 빔(300)을 발생시키도록 정렬되어 있다. 창(264, 266)은 반응 영역(302)에서 반응물 스트림과 교차하는 메인 챔버(250)를 통한 광로(光路)를 형성한다. 창(266)을 빠져나간 후에, 광 빔(300)은 빔 덤프(beam dump)로서의 역할도 하는 파워 미터(304; power meter)와 충돌한다. 적절한 파워 미터는 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 코히어런트 인코포레이티드(Coherent Inc.)로부터 얻을 수 있다. 광원(110)은 레이저인 것이 바람직하지만, 아크 램프와 같은 종래의 강한 광원일 수도 있다. 바람직하게는, 광원(110)은 적외선 레이저, 특히 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC Corp.로부터 얻을 수 있고 최대 동력 출력이 1800 와트인 레이저와 같은 CW CO2 레이저이다.
분사 노즐(252)의 반응물 유입구(256)를 통과하는 반응물은 반응물 스트림을 일으킨다. 이 반응물 스트림은 금속 전구 물질 화합물을 포함하는 반응이 일어나는 반응 영역(302)을 통과한다. 반응 영역(302)에서 가스를 가열하는 것은, 대략 특정 조건에 따라 105℃/초 정도로 극히 빠르다. 상기 반응은 반응 영역(302)을 떠나자마자 급격히 냉각되고, 입자(306)가 반응물/생성물 스트림 내에 형성된다. 상기 공정의 비평형 특성으로 인해, 입도 분포 및 구조적 동질성이 상당히 균일한 나노입자를 생성할 수 있다.
반응물 스트림의 경로는 수집 노즐(310)까지 계속된다. 양호한 실시예에 있어서, 수집 노즐(310)은 분사 노즐(252)로부터 약 2cm 간격을 두고 있다. 분사 노즐(252)과 수집 노즐(310) 사이의 작은 간격은 반응 챔버(104)가 반응물 및 생성물로 오염되는 것을 감소키는 것을 돕는다. 수집 노즐(310)에는 도 1의 상부 삽입 표시 부분에 도시된 바와 같이, 원형 개구부(312)가 있다. 원형 개구부(312)는 수집 시스템(108) 내로 이어진다.
챔버의 압력은 메인 챔버에 부착된 압력 게이지(320)로 모니터링 된다. 원하는 나노입자를 생성하기 위한 바람직한 챔버 압력은 일반적으로 약 80 Torr 내지 약 650 Torr의 범위에 있다.
반응 챔버(104)에는 도시하지 않은 2개의 추가 관형부가 마련되어 있다. 추가의 관형부 중 하나는 도 1의 단면도의 평면 안으로 돌출하고, 제2의 추가 관형부는 도 1의 단면도의 평면 밖으로 돌출한다. 위에서 보았을 때, 4개의 관형부가 상기 챔버의 중앙 둘레에 대략 대칭적으로 분산되어 있다. 이들 추가의 관형부에는 상기 챔버의 내부를 관찰하기 위한 창이 마련되어 있다. 이러한 구성의 장치에 있어서, 상기 2개의 추가 관형부는 입자의 생성을 용이하게 하는 데에 직접 사용되지 는 않는다.
수집 시스템(108)에는 수집 노즐(310)로부터 나오는 만곡형 채널(330)이 포함되는 것이 바람직하다. 입자의 크기가 작기 때문에, 생성물 입자는 만곡부 둘레에서 가스류를 따라간다. 수집 시스템(108)에는 상기 가스류 내부에 필터(332)가 포함되어 생성물 입자를 수집한다. 만곡부(330) 때문에, 필터는 상기 챔버 위에 직접 지지되지는 않는다. 물질이 불활성이고 상기 입자를 포집하기에 충분히 미세한 메시(mesh)를 갖고 있는 한, 필터로서 테프론™(폴리테트라플루오르에틸렌), 유리 섬유 등과 같은 각종 물질을 사용할 수 있다. 필터용으로 바람직한 물질은, 예컨대 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 에이스 글라스 인코포레이티드(ACE Glass Inc.)로부터 얻을 수 있는 유리 섬유 필터, 캘리포니아주 서니베일에 소재하는 AF Equipment Co.로부터 얻을 수 있는 원통형 Nomex™ 섬유 필터를 포함한다.
수집 시스템(108)을 선택한 압력에서 유지하는 데에 펌프(334)가 사용된다. 여러 상이한 펌프가 사용될 수 있다. 펌프(334)로서 사용하기에 적절한 펌프는, 예컨대 버지니아주 버지니아 비치에 소재하는 버스쳐 인코포레이티드(Busch, Inc.)로부터 얻을 수 있고 펌핑 용량이 약 25cfm 인 Busch Model B0024 펌프와, 펜실베니아주 엑스포트에 소재하는 레이볼드 베큠 프로덕츠(Leybold Vacuum Products)로부터 얻을 수 있고 펌핑 용량이 약 195cfm 인 Leybold Model SV300 펌프가 있다. 펌프의 배기물을 세척기(336; scrubber)를 통해 유동시켜 대기로 배기되기 전에 모든 잔류 반응성 화학 물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 전체 장치(100)는 배기 목적 및 안전을 고려하여 매연 후드(fume hood) 내에 배치할 수 있다. 일반 적으로, 레이저는 그 크기가 크기 때문에 매연 후드 바깥에 남아 있다.
펌핑률은 펌프(334)와 필터(332) 사이에 삽입된 수동 니들 밸브 또는 자동 스로틀 밸브 중 하나에 의해 제어된다. 입자가 필터(332) 상에 누적되어 챔버의 압력이 증가함에 따라, 상기 수동 밸브 또는 스로틀 밸브를 조정하여 펌핑률을 유지하고 그에 상응하여 챔버 압력을 유지할 수 있다.
상기 장치는 컴퓨터(350)에 의해 제어된다. 일반적으로, 컴퓨터는 광원을 제어하고 반응 챔버 내의 압력을 모니터링 한다. 컴퓨터는 반응물 및/또는 차폐 가스의 흐름을 제어하는 데에 사용될 수 있다.
상기 반응은, 충분한 입자가 필터(332) 상에 수집되어, 펌프(334)가 필터(332)를 통한 저항에 대항하여 반응 챔버(104) 내의 원하는 압력을 더 이상 유지할 수 없을 때까지 지속될 수 있다. 반응 챔버(104) 내의 압력이 원하는 정도로 더 이상 유지될 수 없는 경우, 상기 반응은 정지되고 필터(332)는 제거된다. 이러한 실시예에 있어서, 챔버의 압력이 더 이상 유지될 수 없기 전에 한 번의 동작으로 약 1-300 그램의 입자가 수집될 수 있다. 한 번의 동작은 일반적으로, 반응물 이송 시스템, 생성되는 입자의 형태, 사용되는 필터의 형태에 따라 최대 약 10 시간 지속될 수 있다.
반응 조건은 비교적 정확하게 제어할 수 있다. 특히, 질량 유량 제어기는 상당히 정확하다. 레이저는 일반적으로 약 0.5%의 파워 안정성을 갖는다. 수동 제어 밸브 또는 스로틀 밸브를 마련하여, 챔버의 압력을 약 1% 내에서 제어할 수 있다.
상기 반응물 공급 시스템(102) 및 수집 시스템(108)의 구성은 역으로 될 수 있다. 이러한 선택적인 구성에 있어서, 반응물은 반응 챔버의 상단으로부터 공급되고, 생성물 입자는 챔버의 바닥으로부터 수집된다. 이 구성에 있어서, 상기 수집 시스템에는 수집 필터가 반응 챔버의 바로 아래에 장착되도록 만곡부가 포함되지 않아도 좋다.
레이저 열분해 장치의 다른 구조가, 본 명세서에 참고로 인용하는 "화학 반응에 의한 입자의 효율적인 생성"이라는 명칭의 미국 특허 제5,958,348호에 개시되어 있다. 이러한 선택적 구조는 레이저 열분해에 의해 입자를 용이하게 상업적 규모로 제조하기 위한 것이다. 상업상의 자격을 갖는 레이저 열분해 장치에 대한 추가의 실시예 및 다른 적절한 특징은 참고로서 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "입자 생성 장치"라는 명칭의 모소(Mosso) 등의 미국 특허 출원 제09/362,631호에 보다 상세히 기재되어 있다.
상업상의 자격을 갖는 레이저 열분해 장치의 양호한 일실시예에 따르면, 반응 챔버는 반응물 및 생성물의 처리량을 증대시키도록 광 빔을 따라 길게 되어 있다. 에어로졸의 이송에 대해 전술한 실시예는 긴 반응 챔버 구조에 적합할 수 있다. 에어로졸을 긴 반응 챔버 내에 도입하기 위한 선택적인 실시예는, 본 명세서에 참고로 인용되고 공동 양도되어 계류중인 가드너 등의 "반응물 이송 장치"라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제09/188,670호에 개시되어 있다.
일반적으로, 상기 선택적인 열분해 장치에는 챔버 벽의 오염을 감소시키고, 생산 능력을 증대시키며, 자원을 효율적으로 사용하도록 설계된 반응 챔버가 포함 된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 챔버의 무용 부피(dead volume)를 상응하게 증대시키지 않으면서 반응물 및 생성물의 처리량을 증대시키는 긴 반응 챔버가 사용된다. 상기 챔버의 무용 부피는 미반응 화합물 및/또는 반응 생성물로 오염될 수 있다. 더욱이, 차폐 가스의 적절한 흐름은 반응물과 생성물을 반응 챔버를 통한 유동 스트림 내에 한정시킨다. 반응물의 높은 처리량에 의해 레이저 에너지의 효율이 향상된다.
개량된 반응 챔버(400)의 구조가 도 6에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 입구(402)는 메인 챔버(404)로 통한다. 반응물 입구(402)는 전체적으로 메인 챔버(404)의 형상과 일치한다. 메인 챔버(404)에는 미립자 생성물, 임의의 미반응 가스 및 불활성 가스를 제거하기 위해 반응물/생성물 흐름을 따라 출구(406)가 마련된다. 차폐 가스 입구(410)는 반응물 입구(402)의 양측에 배치되어 있다. 차폐 가스 입구는, 반응물 스트림의 측면에 불활성 가스 블랭킷을 형성하여 챔버 벽과 반응물 또는 생성물 사이의 접촉을 방지하는 데에 사용된다.
관형부(420, 422)가 메인 챔버(404)로부터 연장되어 나온다. 관형부(420, 422)는 반응 챔버(4300)를 통과하는 광 빔 경로(428)를 이루는 창(424, 426)을 유지한다. 관형부(420, 422)에는 불활성 가스를 관형부(420, 422) 내로 도입하는 불활성 가스 입구(430, 432)가 포함될 수 있다.
개량된 반응 시스템은 반응물 스트림으로부터 나노입자를 제거하도록 수집 장치를 포함한다. 수집 시스템은, 생산을 종료하기 전에 대량의 입자를 수집하도록 배치 모드(batch mode)로 입자를 수집하도록 구성될 수 있다. 선택적으로, 수 집 시스템은, 수집 장치 내의 상이한 입자 수집기 사이에서 번갈아 사용함으로써 또는 수집 시스템을 주위 분위기에 노출시키지 않고 입자를 제거함으로써 연속적인 생산 모드로 작동하도록 구성될 수 있다. 연속적인 입자 생성을 위한 수집 장치의 선택적인 바람직한 실시예는, 참고로서 본 명세서의 일부를 이루며 공동 양도되어 계류중인 "입자 수집 장치 및 관련 방법"이라는 명칭의 가드너(Gardner) 등의 미국 특허 출원 제09/107,729호에 개시되어 있다. 수집 장치는 도 1에 도시된 수집 장치의 만곡된 부분과 유사한 만곡된 구성 요소를 흐름 경로 내에 포함할 수 있다.
도 7을 참조하면, 긴 반응 챔버를 구비하는 레이저 열분해 반응 시스템의 특정 실시예(450)가 도시되어 있다. 이 실시예에 있어서, 반응 챔버는 단지 기상 반응물만 이송하도록 설계된 반응물 이송 장치 또는 어떠한 바람직한 가스와 함께 에어로졸 반응물을 이송할 수 있는 반응물 이송 장치와 함께 사용될 수 있다. 레이저 열분해 반응 장치(450)는 반응 챔버(452), 입자 수집 장치(454), 광원(456) 및 입구(464)에 부착된 반응물 이송 시스템을 구비한다.
반응 챔버(452)는 반응물 이송 장치가 반응 챔버(452)와 연결되는 반응 챔버(452)의 바닥에 입구(464)를 구비한다. 반응물 이송 장치와 결합된 노즐이 반응 챔버(452)로 연장되고, 입구(464)에서 주위 분위기로부터 밀봉될 수 있다. 기상 반응물은 긴 반응 챔버(452)와 대략 합치되게 긴 노즐을 통하여 이송될 수 있다. 마찬가지로, 에어로졸은 반응 챔버의 긴 형상을 따라 이송될 수 있다.
이 실시예에 있어서, 반응물은 반응 챔버(452)의 바닥으로부터 이송되는 반면, 생성물은 반응 챔버(452)의 상부로부터 수집된다. 이러한 구성은 필요에 따라 역으로, 즉 도 6에 도시된 바와 같이, 반응물이 상부로부터 공급되고, 생성물이 바닥으로부터 수집되도록 될 수 있다. 차폐 가스 도관은 반응물 입구(464)로 연장하는 반응물 이송 노즐의 둘레에서 적합한 위치에 배치될 수 있다. 차폐 가스 도관은 차폐 가스를 반응 챔버(452)의 벽을 따라 향하게 하여 반응물 가스 또는 생성물이 벽에 붙는 것을 방지한다.
반응 챔버(452)는 도 7에서 "w"로 지시된 치수를 따라 길게 연장한다. 레이저 빔 경로(466)는 메인 챔버(472)로부터의 튜브(470)를 따라 배치된 창(468)을 통하여 반응 챔버(452)로 들어가며, 반응 챔버(452)의 긴 방향을 횡단한다. 레이저 빔은 튜브(474)를 통과하여 창(476)으로부터 나간다. 바람직한 일실시예에 있어서, 튜브(470, 474)로 인하여, 창(468, 476)은 메인 챔버(472)로부터 약 11인치 떨어져 있다. 레이저 빔은 빔 덤프(478)에서 종단된다. 작동 시에, 레이저 빔은 반응물 입구(464)를 통해 삽입된 노즐로부터 발생된 반응물 스트림과 교차한다.
메인 챔버(472)의 상부는 입자 수집 시스템(454)으로 개방된다. 입자 수집 시스템(454)은 메인 챔버(472)로부터의 흐름을 수용하도록 메인 챔버(472)의 상부에 연결된 출구 덕트(480)를 포함한다. 출구 덕트(480)는 도 8에 도시된 바와 같이 생성물 입자를 반응물 스트림의 평면으로부터 원통형 필터(482)로 운반한다. 필터(482)는 일단부에 캡(484)을 구비하여 필터(482) 중심으로의 직접적인 흐름을 차단한다. 필터(482)의 타단부는 원판(486)에 고정되어 있다. 배기구(488)가 원판(486)의 중심에 고정되어, 필터(482)의 중심에 접근할 수 있다. 배기구(488)는 덕트를 경유하여 펌프에 부착된다.
따라서, 생성물 입자는 반응 챔버(452)로부터 펌프로의 흐름에 의하여 필터(482)에 포집된다. 적합한 펌프는 도 1의 제1 레이저 열분해 장치와 관련하여 이미 설명하였다. 필터(482)로서 사용되는 적합한 필터는, 예컨대 Saab 9000 자동차용 공기 정화 필터(Purilator Part A44-67)를 포함하는데, 이 필터는 Plasticol(등록상표)로 왁스 침투된 종이 또는 폴리우레탄 단부 캡(484)이다.
도 7 및 도 8에 도시된 수집 장치는, 필터(482)가 더 이상의 입자를 수집할 수 없을 때 작동 정지되는 배치 모드에서 반응 챔버(452)의 작동에 적합하다. 선택적인 수집 장치는 전술한 바와 같이 연속적인 동작으로 반응 챔버(452)를 작동하는데 적합하다. 긴 반응 챔버(452)와 반응물 입구(464)의 치수는 높은 효율의 입자 제조를 위하여 설계되는 것이 바람직하다. 1800 와트의 CO2 레이저를 사용할 때, 세라믹 나노입자의 제조를 위한 반응물 입구(464)의 합당한 치수는 약 5㎜ 내지 약 1m 이다.
B. 나노입자의 열처리
전술한 바와 같이, 나노입자의 성질은 열처리에 의해 개질(改質)될 수 있다. 열처리를 위한 적합한 출발 재료는 레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자를 포함한다. 또한, 출발 물질로서 사용된 입자는 상이한 조건에서 하나 이상의 예비 가열 단계를 겪는다. 레이저 열분해에 의해 형성된 나노입자의 열치리에 있어서, 추가적인 열 공정은 결정도를 향상시키고, 순수한 탄소 등의 오염물을 제거하고, 예컨대 추가의 산소 혹은 다른 기상 혹은 기상이 아닌 화합물로부터의 원자의 합체에 의해 화학량론을 변경시킬 수 있다.
나노입자는 전체적으로 균일한 가열을 위해 오븐 등에서 가열하는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 완만하여, 많은 양의 입자 소결이 일어나지는 않는다. 따라서, 가열 온도는 출발 물질 및 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다.
입자 위의 분위기는 정적일 수 있거나, 가스가 시스템을 통하여 흐를 수 있다. 가열 처리를 위한 분위기는 산화 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 특히, 비결정질 입자의 결정질 입자로의 개질 혹은 하나의 결정질 구조에서 실질적으로 동일한 화학량론의 상이한 결정질 구조로의 개질에 사용되는 분위기는 일반적으로 불활성일 수 있다.
적합한 산화 가스는 예컨대, O2, O3, CO, CO2 또는 이들의 조합을 포함한다. O2는 공기로서 공급될 수 있다. 산화 가스는 선택적으로, Ar, He, N2와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 불활성 가스가 산화 가스와 혼합되는 경우, 가스 혼합물은 약 1%의 산화 가스 내지 약 99%의 산화 가스, 보다 바람직하게는 약 5%의 산화 가스 내지 약 99%의 산화 가스를 포함할 수 있다. 선택적으로, 필요에 따라, 거의 순수한 산화 가스 또는 순수한 불활성 가스를 사용할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 환원 가스가 사용된다. 적합한 환원 가스는 H2를 포함한다.
제조되는 나노입자의 특성을 변화시키기 위하여 정확한 조건을 변경할 수 있다. 예를 들면, 가열 온도 및 시간, 가열 속도 및 냉각 속도, 가스, 가스와 관련 한 노출 조건 모두를 원하는 바에 따라 변경시킬 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기에서 가열하는 중에, 가열 시간이 길수록, 평형에 도달하기 전에 물질에 합체되는 산소는 더 많아진다. 일단 평형 상태에 도달하면, 전체 조건에 의해 분말의 결정상이 결정된다.
상기 가열을 수행하기 위하여 각종의 오븐 등을 사용할 수 있다. 이러한 처리를 수행하는 적합한 장치(500)의 한 가지 예가 도 9에 도시되어 있다. 장치(500)에는, 유리 또는 그 외의 불활성 물질로 제조될 수 있고 입자가 수용되는 병(jar; 502)이 포함된다. 적당한 유리 반응기 병은 ACE Glass(미국 뉴저지주 바인랜드에 소재)로부터 얻을 수 있다. 유리병(502)의 상부는 병(502)과 캡(504) 사이의 Teflon™ 개스킷(505)으로 유리 캡(504)에 밀봉되어 있다. 캡(504)은 하나 이상의 클램프에 의해 적소에 유지될 수 있다. 캡(504)에는 각각에 Teflon™ 부싱이 마련된 복수 개의 포트(508)가 포함되어 있다. 복수의 블레이드가 있는 스테인리스강 교반기(510)를 캡(504)의 중앙 포트(506)를 통해 삽입하는 것이 바람직하다. 교반기(510)는 적합한 모터에 연결되어 있다.
가스를 병(502)에 이송하기 위하여 하나 이상의 튜브(512)가 포트(508)를 통해 삽입되어 있다. 튜브(512)는 스테인리스강 또는 그 외의 불활성 물질로 제조할 수 있다. 가스를 병(502) 내부에 분배하기 위하여 튜브(512)의 선단부에 디퓨저(514)가 포함될 수 있다. 히터/로(516)는 일반적으로 병(502) 둘레에 배치된다. 적당한 저항 히터는 Glas-col(미국 인디애나주 테레 호테에 소재하는)로부터 얻을 수 있다. 포트에는 T-연결부(518)가 포함되는 것이 바람직하다. 병(502) 내부의 온도는 T-연결부(518)를 통해 삽입된 열전대(518)로 측정할 수 있다. T-연결부(518)는 배기부(520)에도 연결될 수 있다. 배기부(520)는 병(502)을 통해 순환하는 가스를 배기시킨다. 바람직하게는, 배기부(520)는 연기 후드 또는 다른 배기 장치로 빠져나간다.
바람직하게는, 원하는 가스는 병(502)을 통해 흐른다. 튜브(512)는 일반적으로 산화 가스 공급원 및/또는 불활성 가스 공급원에 연결된다. 원하는 분위기를 만들기 위한 산화 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 적합한 가스 공급원(들)으로부터 병(502) 내부에 수용한다. 다양한 유량을 이용할 수 있다. 유량은 바람직하게는 약 1sccm(standard cubic centimeters per minute) 내지 약 500 sccm, 보다 바람직하게는 약 100 sccm 내지 약 2000 sccm이다. 가스의 유량과 조성은 처리 중에 시간에 따라 체계적으로 변경될 수 있지만, 필요에 따라 유량은 일반적으로 처리 단계 전체에 걸쳐 일정하다. 선택적으로, 정적 가스 분위기가 사용될 수 있다.
전술한 많은 물질의 나노입자를 처리하기 위한 적절한 온도는 일반적으로 처리할 특정 물질에 따라 좌우된다. 대부분의 물질에 있어서, 적절한 온도는 약 50℃ 내지 약 700℃ 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 600℃의 범위에 있다. 상기 가열은 일반적으로 약 5분 이상 가열되는 것이 바람직하고, 일반적으로 약 1 시간 내지 약 120 시간 동안, 보다 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 25 시간 동안 지속되는 것이 바람직하다. 양호한 가열 온도 및 시간은 특정의 출발 물질과 목표한 생성물에 따라 좌우될 것이다. 원하는 물질을 산출 하는 데에 적합한 조건을 이루기 위하여 약간의 경험적인 조정이 요구될 수도 있다. 완만한 조건을 사용하면, 입자의 크기를 더 크게 하는 입자간 소결을 피할 수 있다. 약간 더 큰 평균 직경의 입자를 제조하기 위하여 입자를 일부 제어된 방식으로 소결하는 것은 약간 더 높은 온도에서 실행될 수 있다.
결정질 VO2를 사방정계의 V2O5 와 2-D 결정질 V2O5로 개질시키고, 비결정질 V2O5를 사방정계 V2O5 및 2-D 결정질 V2O5 로 개질시키기 위한 조건은 참고로서 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "열을 사용한 산화 바나듐 입자의 처리" 라는 명칭의 비(Bi) 등의 미국 특허 출원 번호 제08/897,903호에 개시되어 있다. 금속 산화물 나노입자로부터 탄소 코팅의 제거를 위한 조건은 본원 명세서에 참고로 인용된 "금속 (실리콘) 산화물/탄소 합성물 입자" 라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/123,255호에 상세하게 설명되어 있다. 열처리 고정에서 리튬염으로부터 금속 산화물 나노입자로의 리튬의 합체는 참고로서 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "금속 산화 바나듐 입자" 라는 명칭의 리쯔(Reitz) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/311,506호와, 공동 양도되어 계류중인 "3원 입자를 생성하기 위한 반응 방법" 이라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/334,203호에 개시되어 있다.
C. 입자의 성질
관심 대상의 입자 군의 평균 직경은 일반적으로, 일차 입자의 경우 약 500㎚ 미만, 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 100㎚이며, 더욱 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 75㎚이고, 가장 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 50㎚ 이다. 입자 직경은 투과 전자 현미경에 의해 측정된다. 양호한 입자는 금속 산화물 또는 금속 황화물을 포함한다.
상기 일차 입자는 대체로 그 외형이 거의 구형의 거친 외관을 갖는다. 좀 더 자세히 검사해 보면, 결정질 입자는 기초의 결정 격자에 상응하는 깍인면(facets)을 갖고 있다. 그럼에도 불구하고, 결정질 일차 입자는 거친 구형 외관을 나타내는 물리적 3차원 치수와 대략 일치하는 성장을 나타내는 경향이 있다. 비결정질 입자는 일반적으로 더 구형의 면을 갖는다. 양호한 실시예에 있어서, 일차 입자의 95%, 바람직하게는 99%는 단축(minor axis)을 따른 치수에 대한 장축(major axis)을 따른 치수 대 비율이 약 2 미만이다. 비대칭 입자의 직경 측정값은 입자의 주축을 따른 길이의 평균 측정값에 기초한 것이다.
크기가 작기 때문에, 일차 입자는, 인접 입자 사이의 반데르 발스(van der Waals) 힘 및 그 외의 전자기 힘에 의해 느슨한 응집군을 형성하는 경향이 있다. 이들 응집군은 상당히 분산될 수 있다. 이차 혹은 응집된 입자 크기는 이들의 초기 형성에 후속하는 입자를 분산시키기 위해 사용된 방법에 따라 정해진다. 분산의 정도는 일반적으로 입자의 분산을 위해 사용한 유체/액체, pH, 이온 강도 및 계면 활성제 등의 분산제의 존재에 의해 좌우된다. 레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자는 본 명세서의 일부를 이루고 공동 양도되어 계류중인 "입자 분산" 이라는 명칭의 리쯔 등의 미국 특허 출원 번호 제09/433,202호(1999년 11월 4일 출원)에 더욱 상세하게 개시된 바와 같이 양호하게 분산될 수 있다.
비록 상기 입자는 느슨한 응집군을 형성하지만, 나노미터 크기의 일차 입자는 입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진에서 명확하게 볼 수 있다. 상기 입자의 표면적은 대체로, 상기 TEM 사진에서 관찰한 것과 같은 나노미터 크기의 입자에 상응한다. 또한, 상기 입자는 그 치수가 작고 물질의 단위 중량당 표면적이 커서 독특한 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 산화 바나듐 나노입자는, 본 명세서에 참고로 인용하는 "전기활성 나노입자가 마련된 전지"라는 명칭의 미국 특허 제5,952,125호에 개시된 것과 같이, 리튬 전지에서 놀라울 정도로 큰 에너지 밀도를 나타낸다.
상기 일차 입자는 그 크기의 균일성이 높은 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 레이저 열분해는 일반적으로, 매우 좁은 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 생성한다. 또한, 완만한 조건하에서의 열처리는 상기 좁은 범위의 입자 직경을 변경하지 않는다. 에어로졸이 이송됨에 따라, 입자 직경의 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건을 적절히 제어한다면, 전술한 것과 같이 에어로졸 이송 시스템으로 매우 좁은 입자 직경 분포를 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경으로 검사함으로써 결정되는 것과 같이, 일차 입자는 일반적으로, 그 입자의 적어도 95%, 바람직하게는 99%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40%보다 크고 평균 직경의 약 160%보다 작은 그러한 입도 분포를 갖는다. 바람직하게는, 일차 입자는 그 입자의 적어도 약 95%, 바람직하게는 99%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 60%보다 크고 평균 직경의 약 140%보다 작은 그러한 입도 분포를 갖는다.
또한, 바람직한 실시예에 있어서, 어떠한 일차 입자도 상기 평균 직경의 약 4배 이상, 바람직하게는 평균 직경의 3배 이상, 더욱 바람직하게는 평균 직경의 2배 이상의 큰 평균 직경을 갖지 않는다. 다시 말해서, 입도 분포는 소수의 입자가 현저하게 큰 입도를 갖는 것을 나타내는 테일(tail)을 효과적으로 갖지 않는다. 이는 작은 반응 영역 및 그에 상응하는 급속한 입자의 냉각에 따른 결과이다. 입도 분포의 테일이 효과적으로 잘려 나갔다는 것은, 106개당 약 1개 미만의 입자가 상기 평균 직경 이상의 특정하게 잘린 값보다 큰 직경을 갖는 것을 나타낸다. 좁은 입도 분포, 그러한 분포에서 테일이 없는 것, 대략 구형의 외형은 각종의 용례에 이용될 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 전체적으로 매우 높은 순도 수준을 갖는다. 전술한 방법에 의해 생성된 나노입자는, 그러한 결정 형성 공정이 격자로부터 오염물을 배제하는 경향이 있기 때문에, 반응물보다 순도가 더 큰 것으로 예상된다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정질의 나노입자는 그 결정도가 매우 크다. 유사하게, 열처리에 의해 생성된 결정질의 나노입자도 결정도가 매우 크다. 상기 입자의 표면에 있는 불순물이 그 입자를 가열함으로써 제거되어 높은 결정 순도 뿐 아니라 전체적으로 높은 순도를 달성할 수 있다.
여러 가지의 각종 나노급 전기활성 입자가 추가의 공정에 의해 또는 그 공정 없이 레이저 열분해에 의해 생성된다. 산화 바나듐 나노입자의 생성과, 이들 입자를 기초로 한 배터리의 제조는 참고로서 본 명세서의 일부를 이루며 공동 양도되어 계류중인 "산화 바나듐 나노입자" 라는 명칭의 비(Bi) 등의 미국 특허 출원 번호 제08/897,778호와, "전기활성 나노입자를 갖는 배터리" 라는 명칭의 비(Bi) 등의 미국 특허 번호 제5,952,125호에 개시되어 있다. 이들 산화 바나듐 입자의 에너지 밀도는 놀랍게도 높았다.
이와 유사하게, 은 산화 바나듐 나노입자는 본 명세서의 일부를 이루며 공동 양도되어 계류중인 미국 특허 출원 번호 제09/246,076호와, 09/311,506호에 개시되어 있다. 이들 물질에는 놀랍게도 높은 비 용량이 관찰되었다.
또한, 나노급 산화 망간 입자가 레이저 열분해에 의해 형성되었다. 이들 입자의 생성은 본 명세서의 일부를 이루며 공동 양도되어 계류중인 "금속 산화물 입자" 라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,770호에 개시되어 있다.
더욱이, 리튬 산화 망간 나노입자는, 본 명세서에서 참고로 하며 공동 양도되어 계류중인 "복합 금속 산화물 입자" 라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,768호와, "리튬산화 망간 및 배터리" 라는 명칭의 혼(horne) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/203,414호와, "3원 입자를 제조하기 위한 반응법" 이라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/334,203호에 개시된 바와 같은 후속 열 공정과 함께 레이저 열분해에 의해 생성되었다. 리튬 배터리의 캐소드에 배치된 나노급 산화 리튬 망간 입자가 벌크(bulk) 재료 보다 더 큰 전압 범위에 걸쳐 가역적으로 사이클 될 수 있다는 것이 관찰되었다. 리튬 배터리에서 나노급 산화 리튬 망간의 용도가 또한 본 명세서에 참고로 한 "첨정석(spinel) 타입의 리튬 망간 산화물 재료와, 이를 제조하기 위한 방법 및 용례" 라는 명칭의 이와타(Iwata) 등의 미국 특허 번호 제5,807,646호에 또한 개시되어 있다.
또한, 주석 산화물 나노입자가 본 명세서의 일부를 이루며 공동 양도되어 계류중인 "주석 산화물 입자" 라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/042,227호에 개시되어 있다. 주석 산화물 입자는 리튬 배터리의 음극의 전기활성 물질로서 사용하기에 적합하다.
또한, 몰리브덴 2황화물(MoS2) 나노입자는 또한 본 명세서에서 참조된 머티리얼 사이언스 앤드 엔지니어링 제A204권 제222-226면(1995년)에 브랜도우(Brandow) 등의 저서인 명칭 "Rb가 개재된 MoS2 나노입자의 전기 및 진동 특성" 에 기재된 바와 같이 레이저 열분해에 의해 생성된다. 몰리브덴 카르보닐(Mo(CO)2)와 H2S를 전구 물질로 사용하였고, C2H2를 레이저 흡수 가스로 사용하였다.
D. 배터리 구조 및 조성
도 10을 참조하면, 배터리(600)에는 음극(602)과 양극(604) 및 이들 음극(602)과 양극(604) 사이에 격리체(606)가 마련되어 있다. 단일의 배터리에는 복수 개의 양극 및/또는 복수의 음극이 포함될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 전해질이 다양한 방식으로 배터리에 공급될 수 있다. 배터리(600)에는 음극(602) 및 양극(604)과 각각 결합되어 있는 집전기(608, 610)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 원한다면, 복수 개의 집전기를 각 전극과 결합시킬 수 있다.
리튬은, 가장 가벼운 금속이고, 가장 양전기의 금속이기 때문에, 배터리에서의 환원/산화 반응에 사용되어 왔다. 전해질은 리튬 이온을 포함한다. 따라서, 리튬 금속 혹은 리튬 금속 합금은 배터리의 음극으로 사용될 수 있다. 이러한 배터리를 통상 리튬 배터리로 칭한다. 변형례로서, 음극은 리튬 이온을 개재하는 전기활성 합성물을 포함할 수 있으며, 그 결과 개재된 이온을 포함하는 전극의 순수 환원을 초래한다. 양극과, 리튬 개재 화합물을 포함하는 음극과, 그리고 액체 리튬 함유 전해질로 이루어진 배터리를 통상 리튬 이온 배터리로 칭한다. 이와 유사하게, 양극과, 리튬 개재 화합물을 포함하는 음극과, 그리고 고체 폴리머 함유 전해질로 이루어진 배터리를 통상 리튬 폴리머 배터리로 칭한다. 본 명세서에 기재된 개량된 특징을 또한 갖는 비-리튬(non-lithium)을 기초로 한 배터리를 형성하기 위해 나노입자를 사용할 수 있다.
몇몇 전기활성 물질은 방전 중에 가역 혹은 부분 가역적으로 변화를 겪게 되고, 재충전될 수 있다. 이러한, 사이클 가능한 재료는 2차, 즉 재충전 가능한 배터리를 형성하기 위해 사용할 수 있다. 다른 물질은 방전 중에 비가역 혹은 거의 비가역적인 변화를 겪게 된다. 이러한 비가역성 물질은 1차 배터리를 형성하는데 적합하다. 사이클 가능한 전기활성 물질은 필요에 따라 1차 배터리의 형성에 사용될 수 있다.
리튬은 배터리의 방전 중에 양극의 전기활성 물질의 격자에 개재된다. 이와 유사하게, 리튬 이온은 방전 중에 음극의 격자를 떠난다. 방전이 시작되면, 양극은 캐소드로서 작용하며 음극은 애노드로서 작용한다. 2차 배터리에 있어서, 리튬은 재충전시, 즉 외부 EMF가 배터리에 적용됨으로써 전류가 양극으로 흐르도록 셀에 전압이 인가될 때, 양극 전기활성 물질의 격자를 떠난다. 이와 유사하게, 리튬 은 재충전 중에 음극의 격자로 개재된다.
음극(602)은 리튬 이온 전해질로 사용하기 적합한 다양한 물질로 구성될 수 있다. 예컨대, 음극(602)은 바인더로 유지될 수 있는 전기활성 나노입자를 포함할 수 있다. 리튬 배터리의 경우, 음극은 리튬 금속 혹은 호일, 그리드 형상 중 하나인 리튬 합금 금속 혹은 가능하면 바인더를 구비한 금속 입자를 포함할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 리튬을 개재할 수 있는 조성의 입자를 사용한다. 이러한 입자는 음극 내에 바인더로 유지된다. 적당한 개재 화합물은 예컨대, 그래파이트, 합성 그래파이트, 코크(coke), 메조카본(mesocarbon), 도핑된 탄소(doped carbon), 플러린, 니오븀 펜톡사이드(niobium pentoxide), 주석 합금, SnO2, 이들의 혼합물 및 합성물을 포함한다. 주석 산화물 나노입자의 제조는 본 명세서에 참고로 인용되고, 공동 양도되어 계류중인 "주석 산화물 입자" 라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/042,227호에 개시되어 있다.
도 10을 참조하면, 양극(604)에는 폴리머 바인더와 같은 바인더로 함께 유지되는 리튬 망간 산화물 나노입자와 같은 전기활성 나노입자가 포함되어 있다. 리튬을 기초로 한 배터리의 제조에 있어서, 양극으로 사용하기에 적합한 전기활성 화합물은 예컨대, 바나듐 산화물, 은 바나듐 산화물, 망간 산화물, 티타늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 철 황화물, 몰리브덴 황화물 및 이들의 혼합물, 복합물 및 파생물을 포함한다.
음극(602) 혹은 양극(604)에 사용하기 위한 나노입자는 일반적으로 임의의 형상, 예컨대 대략 구형의 나노입자 또는 긴 나노입자를 포함할 수 있다. 음극(602) 혹은 양극(604)은 각각 상이한 조성을 가진, 예컨대, 양극이 리튬 망간 산화물 입자와 바나듐 산화물 입자의 조합으로 된 복수개의 나노입자 군을 포함할 수 있다.
몇몇 전기활성 물질은 합리적인 전기 전도체이지만, 양극 및 입자를 기초로 한 음극에는 일반적으로 전기활성 나노입자 이외의 전기 전도성 입자가 포함된다. 이들 보충적인 전기 전도성 입자도 일반적으로 바인더에 의해 유지된다. 전기 전도성 입자는 500nm 미만, 양호하게는 100nm 미만, 더욱 양호하게는 약 5nm 내지 약 50nm 의 평균 직경을 가지는 것이 바람직하다. 전극 내에 나노급 전기 전도성 입자를 갖도록 함으로써, 평탄하고 얇은 전극을 제공할 뿐만 아니라 모든 입자의 충전 밀도를 높이게 된다. 통상적으로, 전기활성 입자의 평균 직경보다 더 작은 평균 직경을 갖는 전기 전도성 입자는 전극 내에서 전기 전도성 입자의 낮은 중량 퍼센트로 양호한 전기활성 입자의 분산을 얻기 위해 사용된다. 적절한 전기 전도성 입자는 카본 블랙, 그래파이트, 비결정질 카본, 카본 섬유, 박리 그래파이트 등의 전도성 카본 입자와, 은 입자, 스테인레스 강 섬유 등의 금속 입자를 포함한다. 나노급 전기 전도성 카본 블랙은 시판 중인 것을 사용해도 좋다. 특히, 아세틸렌 블랙은 약 30 내지 약 45nm의 평균 직경을 가진 상업적으로 시판되는 것이라도 좋다.
추가적으로, 은을 포함하는 값비싼 금속의 나노입자는 레이저 열분해에 의해 생성된다. 약 100nm 미만의 평균 직경을 갖는 은 입자의 제조는 본 명세서에 참고 로 인용되고, 공동 양도되어 계류중인 "금속 바나듐 산화물 입자" 라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/311,506호에 개시되어 있다.
팽창된 그래파이트에서는 저탄소 농도에서 특히 양호한 전기 전도성을 얻을 수 있다. 팽창된 그래파이트는 무작위로 배향된 별도의 그래파이트층을 구비한다. 전기활성 입자는 팽창된 그래파이트 평면 둘레에 충전될 수 있다. 팽창된 그래파이트는 일리노이주 시카고 소재의 슈퍼리어 그래파이트 컴패니(Superior Graphite Co.)에서 시판되는 것을 사용해도 좋다.
높은 입자의 로딩(loading)은 바인더에 의해 달성된다. 입자는 양극의 약 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 나노입자의 크기는 작기 때문에, 전기활성 입자는 전극 내에 매우 촘촘히 충전될 수 있다. 따라서, 매우 높은 탭핑 밀도, 즉 전기활성 입자 밀도를 얻을 수 있다. 양호하게 높고 균일한 전기활성 입자 및 바인더를 사용함으로써 더 높은 밀도의 전기활성 입자를 얻는 것을 돕게 된다. 상이한 물질이 상이한 고유 밀도를 갖기 때문에 전기활성 입자의 밀도는 수반된 물질에 따라 좌우될 것이다. 전기활성 나노입자에 있어서, 일반적으로 전극의 밀도는 약 1.4g/cm3 내지 약 7.1g/cm3 범위에 있다. 그럼에도 불구하고, 전극내의 전기활성 리튬 망간 산화물 입자의 밀도는 약 2.0g/cm3 이상, 양호하게는 약 2.05g/cm3 내지 약 2.7g/cm3, 더욱 양호하게는 약 2.10g/cm3 내지 약 2.7g/cm3 이라면 좋다.
바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴 리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-(프로필렌-디엔 모노머(propylene-dienemonomer)) 코폴리머(EPDM) 및 이들의 혼합물 및 코폴리머와 같은 여러 가지 적당한 폴리머 중 임의의 것일 수 있다. 바인딩 나노입자에 있어서, 높은 분자량을 갖고 이에 해당하는 낮은 결정도 및 높은 신축성을 갖는 폴리머 바인더가 바람직하다.
집전기(608, 610)는 배터리(600)로부터의 전기 흐름을 용이하게 한다. 집전기(608, 610)는 전기 전도성을 가지며, 일반적으로 니켈, 철, 스테인리스강, 알루미늄 및 구리와 같은 금속으로 제조되고, 금속박, 또는 바람직하게는 금속 그리드일 수 있다. 집전기는, 가능하다면 전기활성 입자와 동일한 바인더와 결합된 전기 전도성 나노입자의 얇은 층으로 형성될 수 있다. 집전기(608, 610)는 그 연관된 전극의 표면에 있을 수 있고, 또는 그 연관된 전극 내부에 매립될 수 있다. 집전기의 양호한 특징은 배터리의 구조 및 용도에 따라 결정된다. 후술하는 통합 배터리 부품에 있어서, 집전기는 전류가 먼 거리로 이동할 필요가 없고 전류의 값이 일반적으로 더 작기 때문에 더 얇을 수 있다.
격리체 요소(606)는 전기적으로 절연성이고, 적어도 몇몇 형태의 이온에 대한 통로를 제공한다. 상기 격리체를 통한 이온 투과로 인하여, 셀의 상이한 부분이 전기적으로 중성화되어 통전을 보충한다. 상기 격리체는 일반적으로 양극 내의 전기활성 화합물이 음극 내의 전기활성 화합물과 접촉하는 것을 방지한다. 격리체는 이것이 단독으로 물리적인 배리어(barrier)로 작용하도록 액체 전해질과 함께 사용될 수 있다. 변형례로서, 격리체는 액체 전해질이 더 이상 필요 없도록 격리 체 구조체 내에 전해질을 포함할 수 있다. 이 경우, 단일화된 분리기 및 전해질은 고체 전해질로서 언급된다. 일반적으로, 고체 전해질은 폴리머 매트릭스로 형성되며, 그 결과로 생긴 구조체는 고체 폴리머 전해질로서 언급된다. 추가적으로, 고체 상태의 격리체는 가능하다면 무기질 재료로 구성된다. 예를 들면, 적절한 고체 상태의 전해질은 리튬 인 옥시질화물(LIPON), Li0.33La0.56TiO3 [브로우스(Brouse) 등의, 제이 파워 소스 68:412(1997년) 참조], Li2xSr1-2xM0.5-xTi0.5+x O3, 여기서 M은 양호한 형상인 Li0.5Sr0.5(Fe 혹은 Cr)0.25Ti0.75O3[와타나데(Watanade)의, 제이 파워 소스 68:421(1997년) 참조]을 갖는 Cr, Fe, Co, Al, In 혹은 Y 등의 금속이다.
상기 격리체의 제조를 위해 다양한 재료가 사용될 수 있다. 예컨대, 격리체는 다공성 매트릭스를 형성하는 유리 섬유로 형성할 수 있다. 바람직한 격리체는 바인더로서 사용하기에 적당한 것과 같은 폴리머로 형성된다. 폴리머 격리체는 이온 전달을 위해 다공성일 수 있다. 격리체 내의 폴리머가 만약 전극 내의 폴리머 바인더와 일치할 경우, 연속한 폴리머 상(相)에 전기활성 입자의 결과물인 농도 구배가 존재하는 전극 격리체 구조체가 형성될 수 있다.
고체 전해질은 고체 매트릭스 내의 리튬 이온을 포함한다. 폴리에틸렌 산화물 등의 폴리머에 기초를 한 고체 전해질은 전해질을 상기 폴리머 매트릭스 내에 합체시켜 액체 용매를 제공할 필요 없이 이온 전달을 제공한다.
본 명세서에 참조한 "방사선 경화성 고체 전해질 및 이를 사용하는 전기화학적 장치" 라는 명칭의 리(Lee) 등의 미국 특허 제4,830,939호에는 고체 전해질의 형성을 위해 폴리에틸렌으로 불포화된 화합물의 사용에 대해 개시되어 있다. 이 화합물은 산소 및 질소 등의 복수개의 헤테로 원자와, 방사선 중합성 말단기를 포함한다. 방사선 경화성 전해질 혼합물은 중합 가능한 폴리머, 불활성 액체 및 리튬염을 포함한다.
본 명세서에 참조한 "방사선 경화된 고체 전해질의 조제 및 이를 사용하는 전기화학적 장치" 라는 명칭의 세클(Shackle) 등의 미국 특허 제5,037,712호에는 가교성 폴리실록산 혹은 폴리에틸렌 산화물의 사용에 대해 개시되어 있다. 가교성 폴리머는 이온 전도 가능한 액체와 물질을 가교시키기 위해 화학선의 방사선에 노출되기 전에 적절한 염과 혼합된다.
리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리용 전해질은 각종의 리튬염 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 바람직한 리튬염은 불활성 음이온(anion)을 포함하고 비독성이다. 적당한 리튬염은, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아세네이트, 리튬비스(트리플루오로메틸 술포닐 이미드)[lithiumbis (trifluoromethyl sulfonyl imide)], 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 술포닐) 메씨드[lithiumtris(trifluoromethyl sulfonyl) methide], 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트, 염화 리튬, 리튬 퍼플루오로부탄을 포함한다.
상기 전해질을 용해시키는 데에 액체 용매를 사용하는 경우, 그 용매는 불활성인 것이 바람직하며, 상기 전기활성 물질을 용해시키지 않는다. 일반적으로 적 절한 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디옥소레인(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸 술포사이드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 니트로메탄을 포함한다.
배터리 구성 요소의 형태는 원하는 최종 생성물, 예컨대 코인 배터리, 장방형 구조 또는 원통형 배터리에 적당하도록 조정될 수 있다. 배터리는, 일반적으로 적절한 부분이 배터리의 집전기 및/또는 전극과 전기 접촉하고 있는 케이싱을 포함한다. 액체 전해질을 사용하는 경우, 상기 케이싱은 전해질의 누설을 방지해야 한다. 상기 케이싱은 배터리 내의 저항 및 확산 저항을 감소시키도록 배터리 요소를 서로에 대하여 근접하게 유지하는 것을 도울 수 있다. 복수 개의 배터리 셀은 셀이 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 상태로 단일 케이스 내에 배치될 수 있다.
E. 얇은 전극 및 나노입자를 기초로 한 배터리
전기활성 나노입자는 매우 높은 전류 밀도를 제공하며, 이에 따라 나노입자의 높은 표면적으로 인한 높은 전력 밀도를 제공한다. 더욱이, 만약 전극의 추가 부품을 적절하게 선택하면, 이 전극을 매우 평탄하게 만들 수 있다. 협소한 입도 분포를 갖는 나노입자 부품을 사용함으로써, 매우 평탄한 전극의 표면을 형성하는 데 특이 유리하다. 입도 분포에서 테일(tail)로 인해 큰 입자가 결핍됨으로써 현저하게 큰 입자의 존재에 의한 전극 표면상의 거친 개소가 감소된다. 특히, 관심 대상의 얇은 구조체를 형성하기 위한 전극은 표면 거칠기의 제곱 평균 제곱근(RMS: Root Mean Square)이 약 5 미크론, 양호하게는 약 2.5 미크론 미만, 더욱 양호하게는 약 1 미크론 미만, 더욱 양호하게는 약 500nm 미만, 가장 양호하게는 약 100nm 내지 약 250nm인 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 표면 거칠기 측정은 원자력 현미경에 의해 달성된다. 비교 가능한 결과가 반도체 산업에 사용되는 바와 같이 스티러스(stilus)에 기초한 측정을 사용하여 얻을 수 있다. 매우 평탄한 전극은 매우 얇은 전극 및 배터리의 제조할 수 있게 도와준다.
본 명세서에서 설명한 개량된 배터리 구조체는 매운 얇은 적어도 하나의 전극을 포함한다. 이러한 얇은 전극은 약 10 미크론 미만의 평균 두께를 갖는 것이 양호하다. 몇몇 실시예에 있어서, 전극의 두께는 약 100nm 내지 약 5 미크론, 양호하게는 약 250nm 내지 약 2.5 미크론, 더욱 양호하게는 약 300nm 내지 약 1 미크론이다.
양호한 일부 실시예에 따르면, 개량된 배터리 구조체는 2개의 얇은 전극을 구비하며, 이들 각각의 두께는 10 미크론 미만이다. 추가적으로, 격리체도 또한 얇게되어 있다. 양호한 격리체의 두께는 약 10 미크론 미만, 양호하게는 약 100nm 내지 약 5 미크론, 더욱 양호하게는 약 250nm 내지 약 2.5 미크론, 가장 양호하게는 약 300nm 내지 약 1 미크론이다. 격리체는 음극과 양극 사이에 전기적으로 절연층을 마련하여야 한다. 만약 전극이 더 평탄하다면, 원하지 않는 격리체가 갈라지는 위험을 증가시키지 않고 더 얇은 격리체를 사용할 수 있다. 실행된 격리체는 배터리의 부하에 어떠한 영향을 미치지 않으므로, 격리체가 양극과 음극 사이에 전기 절연을 제공하는 한 격리체의 두께를 감소시키는 불리한 효과가 존재하지 않는 다.
이와 유사하게, 매우 얇은 배터리 구조체의 제조에 있어서, 임의의 집전기는 매우 얇아야 한다. 적절한 집전기의 두께는 배터리의 구조에 따라 좌우된다. 후술하는 통합 배터리 구조에 있어서, 집전기는 약 0.5 미크론 미만, 양호하게는 약 0.05 미크론 내지 0.25 미크론의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 집전기로서 얇은 층의 금속이 증착, 스퍼터링(sputtering) 등의 증착법에 의해 적층될 수 있다.
얇은 배터리 구조를 이용하는 표준 배터리의 구조에 있어서, 전류는 배터리 내에서 먼 거리에 걸쳐 통전되어야 하기 때문에, 더 두꺼운 집전기가 저항을 줄이기 위해 필요하다. 이러한 용례에 있어서, 집전기는 일반적으로 약 10미크론, 양호하게는 약 5 미크론, 더욱 양호하게는 2.5 미크론, 가장 양호하게는 약 0.25 미크론 내지 약 1 미크론이다. 집전기는 증착될 수 있고, 또는 집전기는 시트나 그리드와 같이 얇은 금속 호일로부터 형성될 수 있다. 이와 유사하게, 얇은 금속화된 폴리에스테르가 집전기로서 사용될 수 있다. 이 얇은 금속화된 폴리에스테르로는 콘덴서의 제조 업체인 대만 소재의 칼리 일렉트로닉스 리미티드(Carli Electronics Ltd.)에서 시판하는 것을 사용할 수 있다.
따라서, 개량된 배터리 구조체는 양극, 음극 및 격리체를 구비하며, 이들의 조합된 두께가 약 50 미크론, 양호하게는 약 20 미크론, 더욱 양호하게는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론이다. 통합 배터리에 있어서, 이 배터리 구조체는 약 500nm 내지 약 15 미크론, 더욱 양호하게는 약 1 미크론 내지 약 7.5 미크론, 가장 양호하게는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론의 두께를 가진다. 이러한 얇은 배터리 구조체는 매우 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
얇은 배터리 구조체는 예컨대 후술하는 바와 같이 통합 배터리 부품의 제조에 있어서 특히 유용하다. 추가적으로, 다른 개량된 각종 배터리 구조체는 얇은 배터리 부품으로부터 형성될 수 있다. 예컨대, 매우 큰 시트는 전술한 바와 같이 매우 얇은 배터리 구조체의 구성될 수 있다. 이들 시트는 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이, 원통형 셀을 제조하기 위해 둥글게 말릴 수 있다. 셀(630)은 양극(636)과 관련한 집전기(634)에 전기적으로 연결된 양의 접촉부(632)와, 음극(642)과 관련한 집전기(640)에 전기적으로 연결된 음의 접촉부(632)를 구비한다. 격리체(644)는 양극(636)과 음극(642) 사이에 위치한다. 격리체(644)는 고체 폴리머 전해질이거나 액체 전해질로 사용된 격리체 요소일 수 있다. 양극(636) 및/또는 음극(642)은 개별적으로 동일하다고 판단 가능한 집전기일 수 있다. 감겨 있는 전극(636, 642)과 격리체(644)는 전기 절연 배리어(648)가 양극 접촉부(632)와 음극 접촉부(638)를 분리하도록 이들 양극 접촉부(632)와 음극 접촉부(638)에 연결되어 있는 밀봉 컨테이너(646) 내에 배치된다.
보다 소형이고 얇은 배터리 구조체는 상기와 유사한 장점을 제공하기 위해 병렬 및/또는 직렬로 조합될 수 있다. 도 13에 도시된 바와 같이, 배터리(680)는 병렬로 결합된 얇은 배터리 셀(682) 적층을 포함한다. 인접한 셀들은 통상 집전기를 구비한다. 양의 집전기(684)는 양극(686)과 전기 접촉 상태에 있으며, 음의 집전기(688)는 음극(690)과 전기 접촉 상태에 있다. 격리체(692)는 음극(684)과 양극(688) 사이에 배치되어 있다.
F. 얇은 전극 및 배터리의 제조
극히 얇은 전극을 제조하기 위해 여러 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 나노입자를 분산시켜 분산체 혹은 나노입자 슬러리(slurry)를 형성할 수 있다. 이 분산체는 전기활성 나노입자, 전기 전도성 나노입자 및 바인더를 포함할 수 있다. 적절한 분산제는 전극 층이 형성된 후 상대적으로 급속히 증발하도록 합리적으로 높은 증기압을 갖는다. 이 분산체는 바인더가 입자와 비교적 균일하게 혼합되도록 바인더를 양호하게 분해시킨다. 알콜, 케톤, 아세토니트릴, 에스테르, 에테르 및 이들의 조합 등의 다양한 유기 용매를 특정의 바인더에 따라 분산체로서 사용할 수 있다. 계면활성제 등이 나노입자의 추가 분산을 위해 사용될 수 있다. 나노입자의 분산체의 형성이 본 명세서에 참조한 "입자 분산" 이라는 명칭의 리쯔(Reitz) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/433,202호(1999년 11월 4일자)에 더 구체적으로 개시되어 있다. 일반적으로, 상기 분산은 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 의 고체를 포함하여야 한다.
입자 분산체는 다양한 코팅 기술에 의해 도포될 수 있다. 예컨대, 분사체는 스프레이 코팅 혹은 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다. 스프레이 코팅에 있어서, 노즐은 비교적 균일하게 얇은 코팅을 공급하게 하도록 설계될 수 있다. 스핀 코팅은 마찬가지로 비교적 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 적용된 분산체의 체적은 분산제의 제거를 위한 건조에 후속하는 층 두께를 얻기 위해 조절되어야 한다.
스프레이 코팅 기술은 소망의 형상의 구조체를 형성하기 위해 마스크 등의 사용과 함께 적용될 수 있다. 예컨대, 집적 회로 내에 통합된 배터리의 형성은 이하에 기술될 것이다. 그 대안으로, 소망의 구조체를 형성하기 위해 마스크를 사용하는 대신, 슬러리를 잉크 제트 프린트 헤드에 도포할 수 있다. 나노입자 슬러리가 잉크를 대체시킨다. 프린트 헤드는 소망의 형성의 나노입자의 비교적 균일한 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 잉크 제트 도포에 있어서, 분산체는 약 5 고체 중량% 미만의 농도를 갖는다. 점도는 100cp 이하가 바람직하다. 나노입자 분산체를 도포하기 위해 오프셋 프린트 등의 다른 프린팅 기술을 유사하게 사용할 수 있다. 마찬가지로, 전장이 입자의 분산체의 기판에 도포되는 전착 도금을 사용할 수 있다. 상기 입자들은 입자의 표면상에 반대 전하에 의해 기판에 결합된다.
상기의 방법을 사용함으로써 매우 얇고 매우 평탄한 전극을 형성할 수 있다. 추가적으로, 전극의 평탄화에 기인하여 더 얇은 격리체를 사용할 수 있다. 얇은 격리체/고체 전해질은 예컨대, LIPON 증착에 의해 형성될 수 있다. RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성된 LIPON은 통상적으로 Li2.9PO3.3N0.46 의 조성을 갖는다. 이러한 얇은 전극 및 격리체는 얇은 배터리를 형성하기 위해 사용할 수 있다.
배터리 구조체를 형성하기 위해, 상기 부품들은 코팅으로 연속적으로 도포될 수 있다. 이는 매우 얇은 배터리의 제조를 위해 특히 편리하다. 따라서, 제1의 층을 영구적인 지지 구조체, 혹은 나중에 배터리가 그곳에서부터 제거될 임시 지지 구조체, 혹은 집전기를 형성하는 금속 박막 등의 배터리 요소가 될 수 있는 기판에 도포된다. 적절한 영구 지지 구조체는 예컨대, 고체 지지체 혹은 매우 신축성 있 는 배터리를 형성하는 얇은 폴리머 시트 상의 절연층을 포함한다. 임시 지지체는 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON™) 등의 비점착 폴리머 시트를 포함하며, 이것으로부터 배터리는 기판의 중량이나 부피를 증가시키지 않고 배터리 구조체를 형성하기 위해 제거될 수 있다. 소망의 층들이 모두 적층된 후에, 배터리 구조체는 만약 그 형상이 코팅된 형태로부터 변형된다면, 예컨대 롤링에 의해 소망의 형상으로 형성될 수 있다.
G. 통합 배터리 부품의 제조
나노입자로부터 형성될 수 있는 얇은 배터리 구조체는 특히 집적 회로의 통합 부품을 형성하는 통합 배터리의 형성에 있어 특히 편리하다. 연속한 층의 증착에 의해 형성된 통합 배터리의 형성은 본 명세서에 참조한 일렉트로케미컬 앤드 솔리드-스테이트 레터(Electrochemical and Solid-State Letters) 제2권 제2호 제55-59면(1999년)에 "리튬 산화 망간을 갖는 모든 고체 상태의 박막 재충전 가능한 배터리" 라는 명칭의 박(Park) 등의 문헌에 개시되어 있다. 나노입자를 사용함으로써 전기활성 물질의 조성 및 결정도가 배터리 요소의 형성 전에 조정될 수 있다는 현저한 장점을 갖는다. 입자 형태의 조정은 전극의 형성에 후속하는 조정보다 현저하게 더 다목적으로 쓰인다. 추가적으로, 전기 전도성 입자의 존재를 포함하는 전극의 전체 합성물은 양호한 특징을 갖는 전극을 제공하기 위해 조정될 수 있다. 입자의 적층 이후의 언제든지 입자의 일부 소결이 실행될 수 있다.
통합된 얇은 배터리 구조체는 도 14 및 도 15에 도시된 일반적인 특징을 가진다. 도 14 및 도 15를 참조하면, 통합 배터리(700)는 기판(702) 상에 배치된다. 배터리(700)는 기판(702)의 표면 위로 연장하는 양의 집전기(704)와 음의 집전기(706)를 포함한다. 양의 집전기(704)는 양극(708)과 접촉하며, 음의 집전기(706)는 음극(710)과 접촉한다. 격리체(712)는 양극(708)을 음극(710)으로부터 격리시킨다. 통합 배터리(700)의 얇은 층 구조체는 전술한 방법에 의해 형성될 수 있다.
통합 배터리 구조체는 통합 마이크로 전자 부품용의 직접 혹은 백업 동력 공급부로서 사용될 할 수 있다. 다른 마이크로 전자 부품(714)들은 기판(702)의 상부면(716) 및/또는 기판(702)의 바닥면(718) 상에 배치될 수 있으며, 상기 바닥면 내에 마이크로 전자 부품들이 기판(702)을 통해 연장하는 전기 접촉부(720)를 경유하여 배터리(700)와 결합되어 있다.
나노입자 전기활성 입자의 높은 표면적과 전극의 질량에 비해 갖는 높은 표면적으로 인해, 얇은 배터리 구조체는 특히 높은 전류 밀도를 갖는다. 높은 전류 밀도의 장점을 취하고 회로 및 배터리 내부의 임의의 추가 저항을 감소시키기 위해, 복수개의 접촉부를 회로(들)와 배터리 구조체 사이에 만들 수 있다. 멀티 접촉부를 갖는 이러한 구조체가 도 16에 도시되어 있다. 통합 배터리(730)는 양의 집전기의 복수개의 연결부(732)와 음의 집전기의 연결부(734)를 포함한다. 집전기 연결부(732, 734)는 하나 이상의 별개의 집적 회로(736)를 포함한다.
예
예 1 - 전기활성 나노입자를 갖는 평탄한 전극의 구성
이 예는 전기활성 나노입자로 제조된 매우 평탄한 배터리 전극의 제조를 나 타낸다.
리튬 망간 산화물 나노입자를, 레이저 열분해와, 본 명세서에서 참조한 공동 양도되어 계류중인 "3원 입자를 생성하기 위한 반응 방법" 이라는 명칭의 쿠머(Kumar) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/334,203호에 개시된 공정에 실질적으로 후속하는 후속 열처리를 이용하여 제조하였다. 상기 리튬 망간 산화물 나노입자는 약 25nm의 평균 직경과 협소한 입도 분포를 가졌다. 리튬 망간 산화물 나노입자의 입도 분포는 도 17에 그래프로 도시되어 있다. 리튬 망간 산화물 나노입자는 2차 배터리의 형성을 위한 적합한 재료이다.
평균 입도가 약 2 미크론인 그래파이트 분말(일본 오사카에 소재하는 Chuetsu Graphite Works., CO의 제품)과 전도성 희석제로서의 평균 입도가 약 41nm 인 아세틸렌 블랙 분말(Chevron Corp. 제품)에 리튬 망간 산화물 나노입자를 화합시켰다. n-메틸 파이로리디논(pyrrolidinone) 용매내에 분산되는 12중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드리)(PVdF)를 갖는 모르타르 및 페스틀(pestle)을 사용하여 건조 분말을 혼합시켰다. PVdF는 바인더로서 작용한다. 결과로서 생긴 조성내의 고체는 60중량%의 리튬 망간 산화물, 30중량%의 카본(그래파이트 및 카본 블랙의 양과 거의 동일) 및 10중량%의 PVdF 였다. 리튬 망간 산화물의 농도가 높은 디스크를 얻었다. 분산체를 잘 혼합시켜 스테인리스강의 호일에 두께 200 미크론으로 피복시켰다.
상기 피복된 호일 시트로부터 대략 2제곱 센티미터의 디스크를 절단하여 코팅을 치밀하게 하기 위해 2제곱 센티미터에 걸쳐 5,000파운드로 건조 및 압축시켰 다. 압축된 디스크를 진공 건조시켜 계량하였다. 건조 후, 디스크의 두께를 약 30 미크론으로 하였다. 상기 절차를 표준 입도보다 더 크고 시판되고 있는 리튬 망간 산화물을 사용하여 반복하였다. 진공 건조된 펠릿(pellet)을 계량한 후, 샘플을 스캐닝 전자 현미경 및 원자력 현미경에 의해 분석하였다.
리튬 망간 산화물 나노입자로 제조된 전극의 스캐닝 전자 현미경 사진이 도 18에 도시되어 있다. 상기 물질의 동 도면을 100배로 확대하여 도 19에 도시하였다. 비교를 위해, 시판중인 리튬 망간 산화물 분말로 제조된 전극의 스캐닝 전자 현미경 사진이 도 20에 도시되어 있다. 도 20의 표면이 도 18의 표면보다 시각적으로 더 거칠게 보인다.
전술한 실시예들은 설명을 위한 것이지 제한적인 것이 아니다. 추가의 실시예들은 후술하는 청구 범위 내에 있다. 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 형태 및 세부적 사항들을 변화시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (51)

  1. 평균 두께가 10㎛ 미만인 전극으로서, 일차 입자(primary particle)의 평균 크기가 100nm 미만인 입자를 포함하며, 표면 거칠기의 제곱 평균 제곱근(RMS: Root Mean Square)이 5㎛ 미만인 것인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 평균 두께가 5㎛ 미만인 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 직경의 4배보다 큰 직경을 갖는 입자가 106개당 1개 미만인 것인 전극.
  4. 양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극과의 사이에 격리체를 포함하는 배터리로서,
    상기 양극과 음극 중 하나 이상은, 10㎛ 미만의 평균 두께를 가지고, 일차 입자(primary particle)의 평균 직경이 500nm 미만인 전기활성 입자를 포함하며, 표면 거칠기의 제곱 평균 제곱근(RMS: Root Mean Square)이 5㎛ 미만인 것인 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 모두 10㎛ 미만의 평균 두께를 가지고, 일차 입자의 평균 직경이 500nm 미만인 전기활성 입자를 포함하는 것인 배터리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 격리체는 10㎛ 미만의 두께를 갖는 것인 배터리.
  7. 제4항에 있어서, 상기 양극은 바나듐 산화물, 은 바나듐 산화물, 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 철 황화물, 몰리브덴 황화물 및 이들의 혼합물, 복합물 및 파생물로 이루어진 그룹에서 선택된 합성물을 포함하는 것인 배터리.
  8. 제4항에 있어서, 상기 전극 중 하나 이상은 5㎛ 미만의 평균 두께를 갖는 것인 배터리.
  9. 제4항에 있어서, 상기 입자의 평균 직경의 4배보다 큰 직경을 갖는 입자가 106개당 1개 미만인 것인 전극.
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