KR100793473B1 - 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제의 블렌드 조성물 - Google Patents
비개질 폴리비닐 알콜과 충전제의 블렌드 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 일반적으로 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제의 블렌드 조성물 및 상기 블렌드 조성물을 포함하는 열가소성 필름 및 섬유 구조체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제를 포함하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 필름 및 섬유에 관한 것이다.
비개질 폴리비닐 알콜, 충전제, 블렌드 조성물, 열가소성 필름, 섬유
Description
본 발명은 일반적으로 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제의 블렌드 조성물 및 상기 블렌드 조성물을 포함하는 열가소성 필름 및 섬유 구조체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제를 포함하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 필름 및 섬유에 관한 것이다.
개인 위생 용품은 현재 널리 사용되고 있다. 많은 개인 위생 용품에서는 열가소성 필름 및 섬유를 이용한다. 또한, 이들 용품은 제품 내의 위치에 따라 상이한 특성을 갖는 필름 및 섬유를 이용한다. 예를 들어 몇몇 필름 및 섬유는 엘라스토머성이다. 다른 것들은 통기성이지만 또다른 것들은 액체 장벽 역할을 한다. 마지막으로, 몇몇 필름 및 섬유, 특히 제품의 착용자와 접촉하는 필름 및 섬유는 촉감이 보다 부드럽도록 고안된다. 이들 상이한 필름은 대개 가공될 때 목적하는 특성(들)을 갖는 필름 또는 섬유를 형성하는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
또한, 매립식 및 고체 폐기물 처리를 감소시키기 위한 시도에서, 이들 많은 필름 및 섬유는 제품이 물에 부분적으로 또는 완전히 분산되어, 제품이 쓰레기 처 리 또는 소각 없이 처리될 수 있도록 수분산성으로 되도록 고안된다. 이들 제품은 하수 시스템으로 흘려보내거나 통상의 화장실에서 씻어 내릴 수 있다. 이들 수분산성 제품을 제조하기 위해, 제품에 사용되는 필름 및 섬유는 대개 수분산성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐 알콜을 포함하는 블렌드 조성물을 사용할 것이다.
폴리비닐 알콜 (PVOH)은 매우 다양한 용도로 사용되는 상용 중합체이다. 상기 많은 용도는 열가소성이다. 그러나, PVOH는 일반적으로 비열가소성 중합체로 간주된다. PVOH는 가수분해도에 따라 약 200℃의 높은 융점을 갖는다. 따라서, PVOH를 그의 융점 부근으로 가열하면 황변 및 탈색이 일어난다. 따라서, PVOH를 열가소성 용도의 베이스 물질로서 사용할 경우, PVOH는 보통 개질되어야 한다.
개질 PVOH는 많은 상이한 수분산성 열성형가능한 용품, 예를 들어 사용시 그의 완전성과 강도를 유지하면서도 물과 접촉시 용해 및 분산되는 섬유, 필름 및 직물에 사용된다. 비개질 PVOH는 많은 상이한 용액 기재 용도를 위한 산업에 사용되고, 일반적으로 열성형가능하거나 용융 가공가능한 것으로 간주되지 않는다. 비개질 PVOH에 대한 그러한 몇몇 용도는 직물의 경사 가호 (warp sizing), 직물 마감처리, 접착제, 종이 가공 첨가제 및 유화제/분산제를 포함한다.
선행 기술에서는 열가소성 용도에 사용하기 위해 PVOH를 개질하는데 일부 성공하였다. 용어 "개질" PVOH는 다른 화합물이 그라프트된 PVOH를 포함한 화학적으로 개질된 PVOH 수지 또는 1종 이상의 가소제와 혼합된 PVOH 수지를 의미한다. 각 경우, 이들 "개질"은 PVOH가 열성형가능한 용품에 사용될 수 있도록 하기 위해 필 요하였다.
열가소성 가공 문제를 극복하기 위해, 화학적으로 개질된 PVOH가 사용되었다. 일부 선행 기술 문헌에서는 열성형가능한 용품을 제조하기 위해 PVOH의 에테르, 에톡시화 PVOH 또는 락톤-개질 PVOH를 사용하였다.
또한, 선행 기술에서는 PVOH가 필름 및 섬유로 압출될 수 있도록 PVOH에 가소제를 첨가함으로써 구조적으로 개질되지 않은 PVOH를 사용하였다. 가소제의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 에탄올아민을 포함한다.
그러나, PVOH에 가소제를 첨가함으로써 발생하는 문제가 존재한다. 가공 동안 가장 큰 문제 중 하나는 용융 압출과 증기의 응축 동안 휘발성 가소제의 포깅 (fogging)과 작동 환경에 대한 증기의 영향이다. 또한, 가소제 분자가 필름 또는 섬유로부터 확산하여 나오기 때문에 압출된 용품, 예를 들어 필름 또는 섬유는 가소제를 상실한다. 이에 의해 필름 또는 섬유는 시간이 경과하면서 부서지기 쉽고 종종 용품으로 사용할 수 없게 된다.
또한, 개질 PVOH 또는 PVOH와 가소제를 포함하는 필름 및 섬유는 그의 이용성이 제한될 수 있다. 이들 필름 및 섬유는 특정 용도로 사용하기에는 너무 쉽게 부서질 수 있다. 또한, 상기 필름은 성형하기 어려울 수 있다. 마지막으로, 상기 필름은 물과 접촉시 충분히 신속하게 분산되지 못하여 그의 수세가능성이 방해될 수 있다.
따라서, 필름 및 섬유로 열가소적으로 성형되는 블렌드 조성물에 사용될 수 있는 비개질 PVOH가 필요하다. 이들 필름 및 섬유는 가소제를 사용하지 않으면서 수분산성의 수세가능한 용품의 제조에 사용될 수 있다. 이들 섬유, 필름 및 직물은 상기 섬유, 필름 및 직물을 포함하는 개인 위생 제품, 기저귀, 생리대 및 패드, 배변연습용 팬티, 와이프, 성인 요실금자용 제품, 이형 라이너, 제품 포장 등과 같은 제품에 사용될 수 있다. 또한, 가공이 보다 쉽고 물에 넣었을 때 신속하게 분산하는 열가소적으로 성형된 필름 및 섬유가 필요하다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명의 목적은 비개질 PVOH와 충전제를 포함하는 블렌드 조성물을 포함하는 필름 및 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가소제를 사용하지 않으면서 비개질 PVOH 및 충전제를 필름 및 섬유에 사용하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 만족된다. 본 발명은 열가소성 용도를 위한 시판 등급의 PVOH의 선택 및 사용을 개시한다. 본원에서 "열가소성"은 용융되고 쉽게 압출되어 목적하는 용품을 형성할 수 있는 수지, 즉 용융 가공가능한 물질로서 정의된다. 이들 시판 등급의 PVOH는 충전제와 조합되어, 보다 쉽게 가공되고 물에 넣었을 때 신속하게 분산되는 필름 및 섬유의 제조에 유용한 블렌드 조성물을 제공한다.
PVOH는 수용액 기재 용도에 일반적으로 사용되는 상용 중합체이다. PVOH는 상용 중합체이기 때문에, 비개질 PVOH를 이용하여 제조된 열가소성 용품은 PVOH의 개질에 요구되는 추가의 공정 단계로 인하여 개질 PVOH를 사용하여 제조한 용품보다 일반적으로 저렴하다. 또한, 비개질 PVOH는 일반적으로 다른 수용성 중합체보 다 저렴하다.
비개질 형태로 PVOH는 열가소성 용도에 사용되지 않았다. 대개, PVOH의 일부 개질, 예를 들어 화학적 그라프트 또는 가소제의 첨가는 PVOH의 용융 가공능을 달성하기 위해 필요하다. 본 발명에서, 시판되는 비개질 PVOH의 열가소성 가공능이 발견되어 1) PVOH의 조성 또는 가수분해율％, 2) PVOH의 분자량, 3) PVOH의 용액 점도 또는 4) PVOH의 용융 점도에 따라 규정되었다. 선택 등급의 PVOH는 연속 압출 공정으로 박막으로 연속적인 용융 압출 또는 전환을 허용하는 열가소성을 입증하였다.
또한, 이들 등급의 PVOH는 섬유의 용융 방사, 주입 성형 또는 다른 열가소성 용도에 유용하다. 본원에서 설명하는 비개질 PVOH/충전제 블렌드의 압출 필름은 매우 높은 강도와 탄성계수, 우수한 투명도와 신속한 결정화 및 고체화 속도를 갖는다. 열가소성의 비개질 PVOH의 강하고 투명하며, 유용한 수용성 용품으로의 용융 가공의 잇점은 명백하다. 용융 가공은 용액 가공에 비해 바람직한 열성형 방법이다. 용융 가공은 용융 가공능을 달성하기 위해 화학적 그라프팅, 가소제의 첨가 또는 다른 개질과 같은 단계를 추가할 필요가 없다.
이들 등급의 PVOH는 필름 및 섬유에 요구되는 특성, 예를 들어 보다 쉬운 가공능 및 보다 신속한 수분산성을 제공하기 위해 추가의 중합체, 예를 들어 충전제와 혼합될 수 있다.
PVOH는 하기 반응식 1에 도시한 바와 같은 2단계 공정에 의해 일반적으로 제 조된다. 비닐 알콜은 안정한 단량체가 아니기 때문에, 비닐 알콜의 중합은 PVOH 제조를 위해 선택할 수 있는 방법이 아니다. 대신에, 공정에서는 쉽게 입수가능한 단량체인 비닐 아세테이트를 출발 물질로서 이용한다. 제1 단계는 비닐 아세테이트의 폴리비닐 아세테이트 (PVA)로의 중합이다. 제2 단계는 PVA의 비닐 아세테이트와 비닐 알콜의 공중합체 또는 폴리비닐 알콜 (PVOH)로의 가수분해 또는 가알콜분해이다. 반응식 1의 평형식에서 정의된 가수분해 수준에 따라, 가수분해 반응이 특정 전환 수준에 도달될 때 광범위한 PVOH 공중합체가 생성될 수 있다.
단계 1:
중합:
비닐 아세테이트----------> 폴리비닐 아세테이트 (PVA)
단계 2:
가수분해 또는 가알콜분해:
PVA-----------> 폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트)
(PVOH)
가수분해율(％) = 비닐 알콜/(비닐 알콜 + 비닐 아세테이트) X 100％
PVOH에 대해, 가수분해도는 가알콜분해 반응 동안 조절되며, 형성된 PVOH의 분자량의 조절과는 무관하다. 가알콜분해가 완료되면 충분히 가수분해된 PVOH가 얻어진다. 상기 반응은 공정에 사용되는 수산화나트륨 촉매를 제거하거나 중화시 킴으로써 종료된다. 일반적으로, PVA의 비누화 반응을 촉진시키기 위해 반응 용기에 소량의 물을 첨가한다. 가수분해 정도는 첨가되는 물의 양에 반비례한다. 가알콜분해는 크게 교반된 슬러리 반응기에서 수행할 수 있다. 미세침전물이 PVA로서 형성된 후, PVOH로 전환된다. 이어서 PVOH 생성물을 메탄올로 세척하고, 여과하고 건조시켜 백색의 과립형 분말을 형성한다.
PVOH의 분자량은 비닐 아세테이트의 중합 조건에 의해 조절된다. PVOH의 많은 특성은 가수분해도와 분자량에 따라 결정된다. 분자량이 증가할수록 용액 점도, 인장 강도, 내수성, 접착 강도 및 내용매성이 증가한다. 분자량이 감소할수록 가요성, 수용해도 및 용매화 용이성이 증가한다. 가수분해도가 증가할수록 내수성, 인장 강도, 내블록성, 내용매성 및 극성 기판에 대한 부착이 증가한다. 가수분해도가 감소할수록 수용해도, 가요성, 감수성, 및 소수성 기판에 대한 부착이 증가한다.
분자량과 가수분해도에 대한 PVOH의 의존도가 크기 때문에, PVOH는 대개 이들 2가지 파라미터를 조합하여 공급된다. PVOH는 1) 부분 가수분해된 (가수분해율 87.0 내지 89.0％); 2) 중정도 가수분해된 (가수분해율 95.5 내지 96.5％); 3) 충분히 가수분해된 (가수분해율 98.0 내지 98.8％); 및 4) 초가수분해된 (가수분해율 99.3％ 초과) 것으로 분류된다. PVOH의 각 카테고리 내에서, 수지는 20℃의 4％ 수용액에서 측정한 용액 점도 (센티포이즈)에 의해 구별된다. 상기 용액 점도는 대개 잘 공지된 하기 Mark-Houwink 식에 의해 분자량에 관련되기 때문에 점도는 분자량 측정치로서 사용된다.
상기 식에서, η은 고유점도이고, K는 상수 (중합체에 따라 결정됨)이며, Mv는 분자량이며, a는 중합체에 따라 결정되는 중합체 사슬의 경도에 기초한 인수이다.
비개질 PVOH에 대해, 분자량이 보다 큰 등급은 열가소성이 아닌 것으로 알려졌다. 보다 저분자량의 비개질 PVOH가 보다 고분자량 등급의 비용융 가공능을 기초로 하여 열가소성이라는 것은 놀라운 사실이었다. 중량 평균 분자량이 8,750 g/mole로 매우 작은 비개질 PVOH가 높은 용융 강도, 우수한 필름 강도 및 큰 투명성을 가지면서 열가소성이고 용융 가공가능한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 상기 낮은 출발 분자량을 갖는 중합체는 유용한 재료로 용융 가공가능한 것으로 기대되지 않았다.
또한, PVOH 등급의 용융 점도를 사용하여 어떠한 등급의 PVOH가 열가소성인지를 결정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 500 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 약 1500 ㎩·s 미만인 등급은 용융 가공가능한 것으로 결정되었다.
모든 등급의 PVOH가 열가소성인 것은 아닌 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 유용한 PVOH 등급은 바람직하게는 20℃의 4％ 수용액에서 측정한 용액 점도가 약 10 cp 미만이고, 가수분해율이 약 90％ 미만이다. 본 발명에 유용한 시판 등급의 PVOH의 예는 ELVANOL
51-05 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont), AIRVOL
203 및 205 (미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 Air Products and Chemical, Inc.), 및 GOHSENOL
KP-06 (일본 소재의 Nippon Gohsei)이다. PVOH는 일반적으로 분말 또는 과립 형태로 시판되지만, PVOH의 물리적 형태가 용융 가공능에 영향을 주지 않기 때문에 펠렛 또는 다른 형태의 수지도 본 발명에 사용할 수 있다.
또한, PVOH가 사용된 블렌드 용도의 종류, 즉 필름 또는 섬유에 따라, 정확한 가공 특성이 변할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 등급의 일부는 열가소성 필름의 제조에 보다 적합할 수 있는 반면에, 다른 등급은 섬유의 제조에 보다 유용할 수 있다. 정확한 사용 등급은 제조되는 용품 및 PVOH와 블렌딩되는 충전제에 따라 결정될 것이다.
본 발명은 블렌드 조성물을 형성하기 위해 상기 열가소성 PVOH 등급을 추가의 화합물과 함께 사용한다. 상기 블렌드 조성물은 열가소성 용품, 예를 들어 필름 및 섬유로 성형될 수 있다. 추가의 화합물은 생성된 필름 및 섬유의 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 본 발명에서, 충전제는 가공을 보다 쉽게 하고 PVOH만을 포함하는 필름보다 물에 넣었을 때 보다 신속하게 분산되도록 필름의 제조를 돕도록 사용된다.
열가소성 PVOH 등급 및 충전제를 포함하는 블렌드는 공지의 압출 장치를 사용하여 압출할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 필름은 PVOH/충전제 블렌드의 융점 이상의 압출 온도에서 압출할 수 있지만, 생성되는 필름 및 섬유가 일반적으로 보다 더 투명하고 결함이 더 적으며 연성과 강도가 더 크며 보다 얇은 필름으로 연신시킬 수 있기 때문에 융점 부근의 압출 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 필름 및 섬유는 가소제의 사용 없이 비개질 PVOH/충전제 블렌드로부터 압출할 수 있다. 많은 상이한 가소제가 공지되어 있고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 에탄올아민을 포함한다. 상기 가소제 이외에, 물도 PVOH 필름 및 섬유의 제조시 가소제로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 물을 포함한 가소제는 필름 및 섬유의 제조에 사용될 경우 몇가지 단점을 갖는다. 일반적으로, 물을 포함한 가소제는 PVOH 필름 또는 섬유로부터 서서히 확산하여 필름 또는 섬유를 투명하고 부서지기 쉽게 만들어 파괴 또는 분쇄될 가능성이 보다 크게 만든다.
또한, PVOH에 첨가되는 물을 포함한 가소제는 압출 공정 동안 필름의 기포 발생을 야기할 수 있다. 이것은 물의 경우 특히 그러하다. 따라서, 충전제와의 블렌딩 및 필름의 제조에 앞서 PVOH 분말 또는 펠렛에 실질적으로 물이 존재하지 않도록 주의하여야 한다. 이것은 제조되는 필름 및 섬유에 실질적으로 물이 존재하지 않도록 하는 데에도 또한 도움이 된다. 용어 "실질적으로 물이 존재하지 않은"은 비개질 PVOH/충전제 블렌드를 사용하여 제조된 필름 및 섬유가 약 2.0 중량％ 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 필름 및 섬유는 약 1.0 중량％ 미만의 물을 함유한다. 보다 바람직하게는, 필름 및 섬유는 0.5 중량％ 미만의 물을 함유한다.
본 발명의 중요성은 PVOH의 어떠한 화학적 개질에 대한 필요 또는 가소제 첨가에 대한 필요 없이 수용성 박막으로 직접 압출될 수 있는 PVOH/충전제 블렌드를 밝힌 것이다. PVOH의 어떠한 화학적 개질도 불필요하기 때문에 노동 집약적인 PVOH의 화학적 개질 또는 그라프팅 단계가 필요없다. 가소제를 PVOH와 혼합하지 않기 때문에 상기 언급한 바와 같은 가소제에 관련된 통상의 문제가 발생하지 않는다. 본 발명의 수용성 필름은 시간 경과에 따라 부서지기 쉬운 가소제 함유 PVOH/충전제 필름과는 달리 그의 원래 특성과 사용시 성능을 유지할 것이다.
본 발명의 PVOH/충전제 필름 및 섬유로부터 수용성 제품의 제조시 다른 추가의 잇점은 제품 전환 단계에 있다. 상기 PVOH는 수분산성의 수세가능한 용품의 제조에 사용되는 많은 다른 수용성 중합체 시스템, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드계 재료보다 높은 융점을 갖는다. PVOH 필름은 제품 제조 동안 사용될 수 있는 고온 용융 접착제로부터의 열을 견딜 수 있다. 이와 대조적으로, PEO계 재료는 약 60 내지 70℃의 PEO의 낮은 융점때문에 상기 측면에서 제한된다. 따라서, 본 발명의 PVOH/충전제 필름 및 섬유는 수분산성의 수세가능한 제품의 제조에 매우 유용하다.
본 발명의 PVOH/충전제 블렌드, 필름 및 섬유는 비개질 PVOH만을 포함하는 필름 및 섬유에 비해 필름 및 섬유의 특정 특성을 개선시키는 충전제를 포함한다. 충전제는 필름 및 섬유의 통기성을 향상시키고 가공능을 개선시키며, 제조된 필름 및 섬유는 물에 보다 신속하게 분산된다. 상기 특징은 다른 용품들 중에서도 개인 위생 용품, 예를 들어 기저귀, 여성 용품, 요실금자용 장치에 사용되는 필름에 매우 유용하다.
PVOH/충전제 블렌드, 필름 및 섬유의 추가의 잇점은 상기 조성물을 포함하는 제품 및 용품에 대해 바람직하지 않은 체취를 감소시키는 능력이다. 체취 흡수 충전제 입자가 상기 조성물에 사용될 수 있고, 충전제에 의해 제공되는 다른 기능 이 외에 체취를 흡수하기 위해 사용될 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 체취 흡수 충전제 입자의 예는 분자체 또는 UOP LLC (미국 일리노이주 데스 플레인스 소재)에서 시판하는 ABSCENTS
과 같은 제올라이트형 화합물를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시태양은 PVOH/충전제 블렌드 필름 또는 섬유를 미세다공성으로 만들기 위한 연신 방법에 관한 것이다. 이는 필름 또는 섬유 내에 공극을 형성시키기 위해 PVOH 매트릭스 (연속상)와 분산된 충전제상 사이의 연신 유도된 탈결합에 의해 달성된다. 상기 공극은 마이크로미터 단위일 수 있다. 공극 또는 미세공의 존재는 PVOH/충전제 조성물을 통해 전달되는 수증기에 대한 개방 영역 또는 평탄 채널을 제공하여 통기성 재료 또는 용품을 제조할 수 있다. 따라서, 개인 위생 용품에 사용될 경우, 공극 또는 미세공은 개인 위생 용품으로부터 제품 외부로 수분을 전달시켜 유아 (기저귀) 또는 성인 (여성 용품 또는 요실금자용 용품)과 같은 용품의 착용자의 피부에 축축한 느낌을 주지 않게 된다.
본 발명의 또다른 실시태양은 통기성 미세공 용품, 예를 들어 필름, 섬유, 필름/섬유 복합재, 필름/섬유 라미네이트, 다공성 및 미세공 필름 및 섬유를 포함하는 부직물, 및 필름/부직물 라미네이트를 포함한다. 이들 용품은 본 발명의 연신된 PVOH/충전제 블렌드로 제조된다. 상기 통기성 미세공 용품은 개인 위생 용품, 비제한적인 예를 들어 기저귀, 배변연습용 팬티, 여성용 패드 및 생리대, 팬티라이너 및 성인 요실금자용 패드, 브리프 및 가드에 사용될 수 있다.
본 발명에서는 충전제를 사용한다. 적합한 충전제 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있고, 개개의 분리된 입자 형태가 바람직하다. 적합한 무기 충전제 물질은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 각종 종류의 점토, 실리카, 알루미나, 분말 금속, 유리 미소구 또는 버귤라 (vugular) 공극 함유 입자를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 특히 적합한 충전제 물질은 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 탄소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 이산화티탄을 포함한다. 다른 무기 충전제는 종횡비가 보다 큰 입자를 갖는 것, 예를 들어 활석, 운모 및 규회석을 포함할 수 있다. 적합한 유기 충전제 물질은 예를 들어 라텍스 입자, 펄프 분말, 목재 분말, 셀룰로스 유도체, 키틴, 키토산 분말, 고결정질 분말, 고융점 중합체, 고도 가교결합 중합체의 비드, 유기실리콘 분말 및 초흡수 중합체, 예를 들어 부분 중화된 폴리아크릴산의 분말 등과 이들의 조합물 및 유도체를 포함한다.
사용될 수 있는 충전제의 양은 PVOH/충전제 블렌드의 약 1 내지 약 99 중량％이다. 바람직하게는, 블렌드는 약 50 내지 약 90 중량％의 PVOH와 약 50 내지 약 10 중량％의 충전제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 블렌드는 약 60 내지 약 80 중량％의 PVOH와 약 40 내지 약 20 중량％의 충전제를 포함한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만 이에 의해 본 발명의 범위가 어떠한 방식으로도 제한되지는 않는다. 오히려, 본원의 상세한 설명에 의해 본 발명의 취지 및(또는) 첨부된 청구의 범위에서 벗어나지 않으면서 각종 다른 실시태양, 변형 및 균등물이 본 발명에 포함될 수 있음이 명백히 이해될 것이다.
<실시예 1>
2축 압출 방법에 의해 PVOH의 용융 가공능을 먼저 입증하였다. 4" 캐스트 필름 다이가 설치된 Haake (미국 뉴저지 소재의 Paramus) TW-100 역회전 2축 압출기를 사용하였다. 압출기의 길이는 300 mm이었다. 각 원뿔형 스크류에서 공급 포트의 직경은 30 mm이고, 다이의 직경은 20 mm이었다. 비교적 저가수분해도 등급의 GOSHENOL
KP-06 (Nippon Gohsei)를 선택하였다. 상기 PVOH 수지는 수용액 용도에 사용하기 위한 분산제로서 사용하기 위해 제조되었다. 이는 용융 가공에 사용하기 위한 것이 아니다. 가수분해도는 71-74％이었고, 20℃의 4％ 수용액에서의 점도는 Hoeppler 낙하볼 방법으로 측정시에 5 내지 7 cp이었다. 상기 수지는 백색 과립형 분말로서 공급된다. 열가소성 공정을 위한 가능성을 시험하기 위해, 수지를 펠렛화하지 않은 상태로 Haake 2축 압출기에 직접 공급하였다.
압출된 필름은 냉각된 권취 롤에 회수하였다. 초기 스크류 속도는 134 rpm으로 설정하였다. 배럴 온도는 대역 1, 2, 3 및 4 (다이)에 대해 각각 150, 185, 185 및 190℃이었다. 강한 전단 가열 때문에, 용융 온도는 필름 다이의 설정 온도 이상으로 상승하여 약 225℃에 도달하였다. 상기 조건 하에, 놀랍게도 약 4-6 mil의 두꺼운 필름을 비열가소성인 것으로 생각되는 상기 수지로부터 제조할 수 있었다. 그러나, 필름의 품질은 불량하였고 필름 내에 많은 구멍이 존재하였다. 필름은 비교적 흐린 상태로서 전형적인 PVOH 필름처럼 투명하지 않았다. 필름은 매우 경질이어서 부서지기 쉬웠다. 필름 상에는 가시적으로 관찰가능한 많은 깊은 유동 선들이 존재하였다. 상기 조건 하에서 PVOH의 용융 강도는 약하였다. 상기 온도에서 제조한 PVOH 필름은 탈색되었고 담황색으로 보였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PVOH 수지에 대해 시험하여 필름 가공 조건을 개선시킬 수 있는지를 결정하였다. 먼저, 압출 온도 프로필을 변경하였다. 배럴 온도는 대역 1, 2, 3 및 4 (다이)에 대해 각각 150, 185, 185 및 180℃로 설정하였다. 스크류 속도는 134 rpm로 유지시켰다. 상기 보다 낮은 다이 설정 온도는 용융 온도를 약 195 내지 200℃로 저하시켰다. 놀랍게도, PVOH의 용융 온도가 저하되면서 필름 특성이 크게 개선되었다. 약 195 내지 200℃의 용융 온도에서, PVOH의 용융 강도는 크게 개선되어 PVOH 필름을 0.2 mil 미만으로 연신시킬 수 있었다. 실시예 1에서 제조한 PVOH의 흐린 외관과는 달리, 본 실시예에서 보다 낮은 용융 온도 하에 제조한 PVOH 필름은 우수한 투명도를 가졌고, 본질적으로 필름 결함이 존재하지 않았다.
실시예 1의 PVOH 필름과 비교할 때, 보다 낮은 온도에서 제조한 필름은 보다 큰 강도와 연화도를 보였다. 펠렛 유래 PVOH 필름의 인장성을 Sintech 1/D 인장 시험기 (MTS Systems Corp., 미국 일리노이주 마체스니 파크 소재)로 시험하였다. PVOH 필름은 필름의 고속 권취시에도 PVOH 필름의 어떠한 인열 또는 파괴를 일으키지 않을 정도로 높은 용융 강도를 가졌다. 필름의 피크 스트레스는 60 ㎫를 초과하였다. PVOH의 파단시 신장율은 약 73％이었다. 필름의 탄성계수도 1800 ㎫을 약간 초과할 정도로 높았다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PVOH 수지를 본 실시예에 사용하였다. PVOH는 보통 분말 형태로 제조사로부터 공급된다. 펠렛 형태의 중합체는 일반적으로 작업이 보다 쉽기 때문에, PVOH 분말로부터 직접 형성된 캐스트 필름이 펠렛 형태의 PVOH로부터 형성된 것과 상이한 인장성을 갖는지를 알아보는 실험을 고안하였다. PVOH 펠렛은 ZSK-30 압출기 (Werner & Pfleiderer, 미국 뉴저지 람세이 소재)로 20 lb/hr 및 300 rpm에서 PVOH 분말을 압출함으로써 제조하였다. ZSK-30 압출기에는 2개의 스크류의 축 사이의 중심 대 중심 거리가 26.2 mm로 평행하게 배치된 1쌍의 동시회전 스크류가 설치되었다. 공칭 스크류 직경은 30 mm이었다. 스크류의 실제 외경은 30 mm이고 스크류 내경은 21.3 mm이었다. 쓰레드 (thread) 깊이는 4.7 mm이었다. 스크류의 길이는 1328 mm이고, 총 가공 섹션 길이는 1338 mm이었다. 상기 ZSK-30 압출기에는 공급 배럴로부터 다이로 1 내지 14로 연속 번호를 매긴 14개의 가공 배럴이 있었다. 제1 배럴은 가열하지 않고 대신 물로 냉각시켰다. 배럴 2 내지 14는 7개 대역으로 나누어졌다. 배럴 2와 3은 대역 1을 구성하였다. 배럴 4와 5는 대역 2를 구성하였다. 배럴 6과 7은 대역 3을 구성하였다. 배럴 8과 9는 대역 4를 구성하였다. 배럴 10과 11은 대역 5를 구성하였다. 배럴 12와 13은 대역 6을 구성하였다. 배럴 14 (다이)는 대역 14를 구성하였다. 압출된 용융 스트랜드를 팬이 설치된 15 풋(foot) 컨베이어 벨트 상에서 공기로 냉각한 후 펠렛화하였다. 경험상, 펠렛으로부터 제조한 필름은 PVOH 수지가 압출기를 통해 여분으로 통과하는 동안 열기계적으로 추가로 분해되기 때문에 분말로부터 제조한 필름보다 더 낮은 인장 강도를 가질 것으로 예상되었다.
그러나, ZSK-30 2축 압출기로 제조한 PVOH 펠렛은 우수한 캐스트 필름 가공능을 가졌다. 얇은 필름은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Haake 2축 필름 캐스트 라인에서 펠렛으로부터 쉽게 제조되었다. 배럴 온도는 대역 1, 2, 3 및 4 (다이)에 대해 각각 180, 190, 190 및 180℃로 설정하였다. 스크류 속도는 134 rpm에서 유지하였다. 상기 필름은 또한 매우 신속하게 결정화되었다. 실시예 2에 설명된 온도 프로필을 사용하여 고품질의 수용성 필름을 다시 제조하였다.
인장 특성은 실시예 2와 동일한 조건 하에서 시험하였다. 펠렛으로 제조한 필름은 분말로 제조한 필름보다 약간 강도가 큰 것으로 밝혀졌다. 펠렛으로 제조한 필름은 또한 분말로 제조한 필름보다 약간 더 경질이었고, 연성이 약간 낮았다.
펠렛으로 제조한 필름의 피크 스트레스는 120 ㎫의 높은 수치로서 분말로 제조한 필름의 60 ㎫의 거의 2배이었다. 펠렛으로 제조한 필름의 탄성계수는 2580 ㎫로서, 분말로 제조한 필름의 1800 ㎫보다 약 30％ 더 높았다. 분말로 제조한 필름은 약간 더 연성이 커서 약간 더 높은 파단시 신장율을 제공하였다. 피크 스트레스와 인장 곡선하 면적으로 측정한 필름의 총 인장 인성에 대한 그의 작용으로 인해, 펠렛으로 제조한 PVOH 필름의 인성은 분말로 제조한 PVOH 필름보다 50％ 더 컸다.
PVOH 펠렛으로 제조한 PVOH 필름은 분말로 제조한 PVOH 필름보다 강도 및 인성이 더 큰 것으로 측정되었다. 예기치 않은 사실은, PVOH를 추가로 열 가공시킴으로써 인장 특성이 개선되었다는 것이다. 전형적으로, 중합체를 추가의 열기계적 스트레스에 적용시키면 중합체가 분해되어 기계적 및 다른 특성이 상실된다.
<실시예 4 내지 6>
다음으로, 충분한 가수분해 수준과 초가수분해 수준의, 즉 가수분해율이 98.8--98.8％ 및 +99.3％인 3개 등급의 PVOH (Air Products)를 선택하여 열가소성을 보이는지 측정하였다. 3개 등급의 PVOH는 모두 높은 가수분해도를 갖기 때문에, 3개의 수지는 점도를 기준으로 하여 선택하였다. 3개 등급의 PVOH는 저점도, 중간 점도 및 고점도 수지였다. 이들 등급의 수지는 열가소성 가공에 대한 가수분해와 분자량 사이의 상호관계의 결정을 보장하였다. 상기 3개 등급은 각각 저, 중간 및 고 용액 점도의 AIRVOL
107, 125 및 165 (Air Products)이었다 (하기 표 1 참조). 상기 3개 등급의 PVOH를 실시예 1에 사용된 Haake 압출기로 압출한 결과, 어느 등급도 Nippon KP-06와 유사하게 압출될 수 없음이 밝혀졌다. 이들 PVOH 수지는 압출기의 폐색을 야기하였다. 실시예 3에서 사용된 ZSK-30 압출기를 사용할 경우, 동일한 문제가 발생하였다. 따라서, 가수분해도가 높은 PVOH를 사용한 PVOH 필름은 수지의 점도와 관계없이 압출할 수 없었다.
<실시예 7 내지 17>
다음으로, 특정 PVOH 수지의 가수분해 및 점도와 수지의 열가소성 능력의 상호 관계를 결정하기 위해 광범위하게 비교하였다. 실시예 1과 4 내지 6에서 사용된 PVOH 수지 이외에, 다른 4개의 등급의 AIRVOL
수지 (AIRVOL
203, 205, 523 및 540)를 3개 등급의 DuPont ELVANOL
수지 (ELVANOL
51-05, 52-22 및 50-42) 와 함께 사용하였다. 4개의 AIRVOL
와 3개의 ELVANOL
수지는 모두 부분 가수분해되었지만 (가수분해율 약 87 내지 약 90％) 점도는 상이하였다. 하기 표 1은 선택된 등급의 PVOH에 대한 판매사 데이타에 따른 용액 점도 대 가수분해율％의 차트이다.
| 제조사 | 상표명 | 가수분해율％ | 20℃ 4％ 용액 점도 |
| Nippon Gohsei | KP-06 | 71-74 | 5-7 |
| Air Products | AIRVOL |
99.3+ | 26-30 |
AIRVOL |
99.3+ | 55-65 | |
AIRVOL |
98.0-98.8 | 5.4-6.5 | |
AIRVOL |
87.0-89.0 | 3-4 | |
AIRVOL |
87.0-89.0 | 5-6 | |
AIRVOL |
87.00-89.0 | 22-26 | |
AIRVOL |
87.0-89.0 | 40-50 | |
| DuPont | ELVANOL |
87.0-89.0 | 3-4 |
ELVANOL |
87.0-89.0 | 22-26 | |
ELVANOL |
87.0-89.0 | 40-50 |
상기 등급의 PVOH를 각각 용융 가공능을 측정하기 위해 ZSK-30 2축 압출기 (Werner & Pfleiderer)로 압출하였다.
어느 등급의 PVOH가 가수분해율％ 및(또는) 용액 점도에서 열가소성을 나타내는지 불명확하였다. 조사한 11개의 수지 중에서, 4개 등급의 PVOH, 즉 NG KP-06, ELVANOL
51-05, AIRVOL
205 및 AIRVOL
203만이 열가소성 가공능을 갖는 것으로 결정되었다. KP-06 스트랜드의 용융 스트랜드는 무색이었고, AIRVOL
등급은 담황색이었고, ELVANOL
등급은 황색이었다. 4개의 수지 각각에 대해 용융 스트랜드는 투명하였다. 스트랜드는 매우 강하고 부서지기 쉬운 것으로 나타났다.
다른 등급의 PVOH는 모두 열가소성 가공이 불가능한 것으로 결정되었다. 비열가소성 등급의 압출된 PVOH는 열 분해 때문에 심하게 탈색되었다. 스트랜드는 심한 용융 파쇄, 파괴 및(또는) 기포 형성을 보였다. 수분 동안의 압출 후에, 분해된 PVOH는 다이 홀을 폐색시키기 시작하였고, 토크율과 압력이 정상적인 안전 작동 범위를 벗어나 증가하는 것이 관찰되었다. PVOH는 다이로부터 내뿜어지고(지거나) 튀어나오거나 어떠한 물질도 전혀 압출되지 않으며, PVOH는 공급 통로를 막기 시작하였다. 일부 경우에, 용융 가공 불가능한 등급의 PVOH는 "동결 (freeze)"되어 스크류를 막고, 토크율 과부하로 인해 압출기 차단을 유발하였다. 이러한 비열가소성 등급의 PVOH 압출시 관찰되는 문제는 용융 가공가능한 열가소성 등급의 PVOH가 훨씬 더 현저하게 관찰되도록 만들었다.
하기 표 2는 각 열가소성 등급의 PVOH와 2개의 비열가소성 등급의 PVOH, 즉 ELVANOL
52-22 및 AIRVOL
523에 대한 다이 홀 폐색 이전의 평균 압출 데이타를 보여준다.
| 상표명 | 공급 속도 (Ib/hr) | 스크류 속도 (rpm) | 토크율 (％) | 배럴 온도 | 대역 7 온도 (℃) | 용융 온도 (℃) | 다이 압력 (PSI) | |||||
| 1 (℃) | 2 (℃) | 3 (℃) | 4 (℃) | 5 (℃) | 6 (℃) | |||||||
| 열가소성 | ||||||||||||
| KP-06 | 20.00 | 301 | 39.00 | 179 | 181 | 180 | 180 | 180 | 180 | 192 | 203 | 270 |
AIRVOL |
20.04 | 300 | 44.15 | 178 | 180 | 180 | 180 | 180 | 181 | 188 | 200 | 484 |
ELVANO
 |
19.79 | 300 | 41.75 | 178 | 180 | 181 | 180 | 180 | 180 | 192 | 203 | 446 |
AIRVOL |
20.02 | 299 | 42.78 | 181 | 180 | 179 | 180 | 175 | 180 | 182 | 199 | 183 |
| 비열가소성 | ||||||||||||
AIRVOL |
19.99 | 300 | 54.95 | 178 | 180 | 179 | 182 | 181 | 181 | 199 | 213 | 1386 |
ELVANO
 |
20.01 | 301 | 55.09 | 181 | 180 | 179 | 180 | 180 | 180 | 198 | 218 | 1511 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 용융 가공가능한 열가소성 등급은 비열가소성 등급에 비해 낮은 토크율 (적어도 20％ 더 낮음), 용융 온도 (적어도 10℃ 더 낮음) 및 다이 압력 (65％ 이상 더 낮음)을 가졌다. 따라서, 용융 가공능의 정성적 관찰은 압출 데이타에 의해 입증되었다.
각각의 열가소성 등급의 PVOH를 사용하여 ZSK-30 압출기에서 제조된 압출 펠렛을 또한 실시예 3과 동일한 절차에 따라 Haake 압출기에서 얇은 필름으로 전환시켰다. NG KP-06는 투명도, 용융 강도 및 균일성 (가시적인 겔 없음)의 측면에서 가장 우수한 필름 가공능을 갖는 것으로 나타났다. ELVANOL
51-05는 투명도가 우수한 매우 얇은 필름 (0.2 mil 미만)을 생성시켰다. 그러나, ELVANOL
51-05는 필름 내의 몇몇 가시적인 겔에 의해 보이는 것처럼 KP-06만큼 "투명"하지 않았다. AIRVOL
203 및 205는 NG KP-06 또는 ELVANOL
51-05보다 투명도가 낮은 매우 얇은 필름 (약 0.5 mil로 연신됨)을 생성시켰다. Air Products 수지는 필름 내의 몇 몇 겔 때문에 훨씬 덜 "투명"하였다. AIRVOL
등급으로 제조한 필름 내의 겔은 겔에 의한 균열때문에 0.5 mil 미만으로 연신시키는 것이 훨씬 더 곤란하였다.
분말 또는 압출 펠렛 형태의 비열가소성 등급의 PVOH는 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 절차에 따라 Haake 압출기에서 필름으로 전환시킬 수 없었다. 용융 가공 불가능한 등급을 사용하여서는 어떠한 얇은 필름도 제조할 수 없었다. 심한 탈색과 다이 압력이 관찰되었다. 일부 등급의 경우, 두꺼운 경질 플라스틱의 완전히 흑색 시트가 제조되었다. 수분 후에, 필름 다이 내의 얇은 슬릿이 폐색되고, 어떠한 얇은 필름도 회수할 수 없었다.
<실시예 18 내지 27>
가수분해 이외에, 입자형 수지의 용융 가공능을 결정하기 위해 PVOH의 분자량을 사용할 수 있는지의 여부를 결정하기 위해 시판 등급의 PVOH 수지를 시험하였다. 몇몇 AIRVOL
및 ELVANOL
수지와 함께 NG KP-06 수지를 사용하였다. 분말 또는 펠렛 형태의 PVOH 수지의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 Z-평균 분자량 (Mz)에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 결과 (미국 오하이오주 멘토 소재의 American Polymer Standard Corporation로부터 입수함)를 하기 표 3에 나타냈다.
| 상표명 | 형태 | Mn | Mw | Mz | 다분산성 (Mw/Mn) |
| 용융 가공가능 | |||||
| KP-06 | 분말 | 5,150 | 8,750 | 12,800 | 1.71 |
AIRVOL |
분말 | 25,000 | 46,500 | 74,450 | 1.86 |
ELVANOL |
분말 | 22,350 | 45,850 | 75,900 | 2.05 |
AIRVOL |
분말 | 18,400 | 32,500 | 49,300 | 1.77 |
| KP-06 | 펠렛 | 7,100 | 10,850 | 15,000 | 1.53 |
AIRVOL |
펠렛 | 30,750 | 52,400 | 85,700 | 1.70 |
ELVANOL |
펠렛 | 27,650 | 51,950 | 85,000 | 1.88 |
AIRVOL |
펠렛 | 22,550 | 36,800 | 54,450 | 1.63 |
| 용융 가공 불가능 | |||||
AIRVOL |
펠렛 | 61,900 | 148,300 | 296,900 | 2.40 |
ELVANOL |
펠렛 | 55,900 | 143,400 | 302,000 | 2.57 |
열가소성 등급의 PVOH 분말의 평균 Mw는 8,750 g/mole 내지 46,500 g/mole이었고, Mw/Mn는 1.71 내지 2.05이었다. ZSK-30 압출기로 압출 및 펠렛화한 후의 동일한 등급의 PVOH는 열가소성과 필름 가공능을 보유하였다. 압출된 펠렛의 평균 Mw는 10,850 g/mole 내지 52,400 g/mole이었고, Mw/Mn는 1.63 내지 1.88이었다. 그러나, 비열가소성 등급의 PVOH는 상당히 더 큰 Mw (148,300 및 143,400) 및 더 큰 Mw/Mn (2.40 및 2.57)을 보였다.
흥미로운 사실은 2축 압출 후에 용융 가공가능한 등급의 PVOH의 Mw가 증가하고, Mw/Mn가 감소하였다는 사실이다. 전형적으로, 압출 후에 중합체는 분해되어 M
w가 감소하고 Mw/Mn가 증가하는 것으로 예상되었다.
<실시예 28 내지 39>
마지막으로, 입자형 수지가 용융 가공가능한지 결정하기 위해 PVOH의 용융 점도를 사용할 수 있는지 여부를 결정하기 위해 시판 등급의 PVOH 수지를 시험하였다. 다시, NG KP-06 수지를 몇가지 AIRVOL
및 ELVANOL
수지와 함께 사용하였다. 500 s-1의 전단 속도에서, 열가소성 및 비열가소성 등급의 PVOH의 겉보기 용융 점도는 크게 상이하였다. 표 4는 ZSK-30 압출기에서 제조한 PVOH 분말 및 펠렛의 500 s-1의 전단 속도에서의 겉보기 용융 점도를 보여준다.
| 상표명 | 형태 | 용융 점도 (㎩·s) |
| 용융 가공가능 | ||
| KP-06 | 분말 | 717 |
| KP-06 | 펠렛 | 686 |
ELVANOL |
분말 | 796 |
ELVANOL |
펠렛 | 1337 |
AIRVOL |
분말 | 311 |
AIRVOL |
펠렛 | 490 |
AIRVOL |
분말 | 821 |
AIRVOL |
펠렛 | 1034 |
| 용융 가공 불가능 | ||
AIRVOL |
분말 | 4010 |
ELVANOL |
분말 | 1684 |
ELVANOL |
분말 | 2943 |
ELVANOL |
펠렛 | 2508 |
용융 점도가 약 1500 ㎩·s보다 큰 비개질 PVOH는 용용 가공가능하지 않았고, 용융 점도가 1500 ㎩·s 미만인 등급은 용융 가공가능하였다.
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 시판 등급의 모든 PVOH 수지가 용융 가공가능한 것은 아니다. 실제, 시험된 11개 등급 중 단지 4개만이 열가소성 특성 을 보였다. 그러나, PVOH 수지의 가수분해, 분자량, 용액 점도 또는 용융 점도를 사용하여, 어떤 등급의 PVOH가 용융 가공가능한지 결정할 수 있다.
그러나, 현재 PVOH 등급의 숫자와 종류 때문에 모든 잠재적인 PVOH 수지에 대한 용융 가공능의 정확한 범위를 결정하는 것은 곤란하다. 현재의 등급에 대해, 분명히 용융 가공가능한 등급 및 용융 가공가능하지 않은 등급에 대한 가수분해, 분자량 및 용액 점도를 결정하는 것은 가능하다. 그러나, 현재 입수가능하지 않은 등급의 PVOH에 대해서는 이들 파라미터에 대한 중간 영역이 존재한다.
예를 들어, 부분 가수분해된 PVOH 수지 (90％ 미만)와 완전 가수분해된 수지 (95％ 초과)는 입수가능하지만, 그 사이에 존재하는 수지 (가수분해율 90 내지 95％)는 현재 시판되지 않는다. 따라서, 가수분해율을 기초로 하여 모든 비개질 PVOH 수지의 용융 가공능의 정확한 범위를 결정하는 것은 곤란하다. 또한, 중량 평균 분자량이 60,000 미만인 PVOH 등급은 용융 가공가능하지만, 중량 평균 분자량이 140,000을 초과하는 등급은 용용 가공가능하지 않다. 따라서, 중량 평균 분자량을 기초하여 모든 비개질 PVOH 수지에 대한 용융 가공능의 정확한 범위를 결정하는 것은 곤란하다. 마지막으로, 용액 점도에 있어서, 용액 점도가 10 cp 미만인 등급은 용융 가공가능하지만, 용액 점도가 20 cp를 초과하는 등급은 용융 가공가능하지 않으며, 10-20 cp 범위는 불확실하다. 그러나, 용융 점도를 사용하여 용융 가공능의 정확한 범위를 결정할 수 있다. 용융 점도가 약 1500 ㎩·s 미만인 등급은 용용 가공가능하였고, 용융 점도가 약 1500 ㎩·s을 초과하는 등급은 용융 가공가능하지 않았다.
<실시예 40>
60 중량％의 PVOH와 40 중량％의 탄산칼슘 충전제의 블렌드를 실시예 3에 설명된 ZSK-30 2축 압출기를 사용하여 제조하였다. 중량 공급기를 사용하여 PVOH 분말 (ELVANOL
51-05, DuPont)을 12 lb/hr의 속도로 압출기의 공급 섹션에 공급하였다. 탄산칼슘 (CaC03) 분말 (SUPERMITE
, 극미분쇄 CaCO3, 미국 조지아주 아틀란타 소재의 ECC International) {상기 충전제의 상부 절단 입자 크기는 약 8 미크론이고 평균 입자 크기는 약 1 미크론이며, 계면활성제, 예를 들어 Dow Corning 193 계면활성제로 코팅된 후 PVOH와 혼합될 수 있다}을 8 lb/hr의 속도로 동일한 공급 섹션에 동시에 공급하였다. 압출기 온도는 가열 대역 1 내지 7에 대해 각각 153, 165, 171, 180, 180, 179 및 179℃이었다. 용융 온도는 204℃이었고, 측정된 용융 압력은 458 psi, 스크류 속도는 300 rpm이었다. PVOH/CaCO3 블렌드의 압출된 용융 스트랜드는 팬이 설치된 15 풋 컨베이어 벨트 상에서 공기로 냉각한 후 펠렛화하였다.
PVOH/CaCO3 필름은 실시예 1에서 사용한 Haake 2축 압출 필름 캐스트 라인을 사용하여 제조하였다. 배럴 온도는 대역 1 내지 4 (다이)에 대해 각각 180, 190, 190 및 180℃로 설정하였다. 4 인치 필름 다이와 냉각 롤 장치를 사용하여 필름을 압출하고 회수하였다. 스크류 속도는 100 rpm이었다. 측정된 용융 온도는 196℃이었고 용융 압력은 21-48 psi이었다. 표면이 평활한 불투명 필름을 수득하였다. 필름은 가요성이었고 매우 부드러웠다. 필름은 1 mil 미만으로 쉽게 연신시킬 수 있었다.
폴리비닐 알콜과 탄산칼슘 충전제의 블렌드로부터 제조한 필름의 인장 시험은 Sintech 1/D 인장 시험기 (MTS Systems Corp., 미국 일리노이주 마체스니 파크 소재)에서 수행하였다. 필름을 ASTM D638에 따라 V형 장난감뼈 형태로 절단하였다. 시험은 30 mm의 그립 분리와 4 mm/초의 크로스헤드 속도에서 수행하였다.
PVOH/CaCO3 60/40 블렌드 필름의 얻어진 인장 특성을 하기 표 5에 나타냈다.
| PVOH 대조용 필름 | 60/40 PVOH/CaCO3 블렌드 필름 | |
| 필름 두께 (mil) | 1.0 | 1.0 |
| 피크 스트레스 (㎫) | 63 | 72 |
| 파단시 변형율(％) | 74 | 18 |
| 탄성계수 (㎫) | 1476 | 1773 |
상기 표의 데이타에 나타낸 바와 같이, 피크 스트레스는 63 ㎫에서 72 ㎫로 증가하였고, 인장 탄성계수는 1476에서 1773 ㎫로 증가하여 강도와 경도가 개선되었음을 보여준다. CaC03 충전제를 첨가하면 또한 CaC03 충전제가 PVOH보다 훨씬 더 저렴하기 때문에 PVOH 필름의 가격을 상당히 낮출 수 있다.
CaC03 충전 필름을 단축 또는 양축으로 연신시킴으로써, 개인 위생 용품에서 필름의 사용 기능성이 개선된 미세다공성의 통기성 필름을 제조할 수 있다.
<실시예 41>
50 중량％의 PVOH와 50 중량％의 탄산칼슘 충전제의 블렌드를 실시예 3에 설명된 ZSK-30 2축 압출기를 사용하여 제조하였다. 중량 공급기를 사용하여 PVOH 분 말 (ELVANOL
51-05, DuPont사)을 10 lb/hr의 속도로 압출기의 공급 섹션에 공급하였다. 탄산칼슘 (CaC03) 분말 (SUPERMITE
, 극미분쇄 CaCO3, 미국 조지아주 아틀란타 소재의 ECC International사) {상기 충전제의 상부 절단 입자 크기는 약 8 미크론이고 평균 입자 크기는 약 1 미크론이며, 계면활성제, 예를 들어 Dow Corning 193 계면활성제로 코팅된 후 PVOH와 혼합될 수 있다}을 10 lb/hr의 속도로 동일한 공급 섹션에 동시에 공급하였다. 압출기 온도는 가열 대역 1 내지 7에서 각각 155, 164, 170, 179, 181, 179 및 180℃이었다. 용융 온도는 206℃이고, 측정된 용융 압력은 694 psi이며, 스크류 속도는 300 rpm이었다. PVOH/CaCO3 블렌드의 압출된 용융 스트랜드를 팬이 설치된 15 풋 컨베이어 벨트 상에서 공기로 냉각한 후 펠렛화하였다.
PVOH/CaCO3 필름은 실시예 1에서 사용한 Haake 2축 압출 필름 캐스트 라인을 사용하여 제조하였다. 배럴 온도는 대역 1 내지 4 (다이)에 대해 각각 180, 190, 190 및 180℃로 설정하였다. 4 인치 필름 다이와 냉각 롤 장치를 사용하여 필름을 압출하고 회수하였다. 스크류 속도는 100 rpm이었다. 측정된 용융 온도는 189℃이고, 용융 압력은 110-140 psi이었다. 표면이 평활한 불투명 필름을 수득하였다. 필름은 가요성이었고 매우 부드러웠다. 필름은 1 mil 미만으로 쉽게 연신시킬 수 있었다.
폴리비닐 알콜과 탄산칼슘 충전제의 블렌드로부터 제조한 필름의 인장 시험은 Sintech 1/D 인장 시험기 (MTS Systems Corp., 미국 일리노이주 마체스니 파크 소재)에서 수행하였다. 필름을 ASTM D638에 따라 V형 장난감뼈 형태로 절단하였다. 시험은 30 mm의 그립 분리와 4 mm/초의 크로스헤드 속도에서 수행하였다.
PVOH/CaCO3 50/50 블렌드 필름의 얻어진 인장 특성을 하기 표 6에 나타냈다.
| PVOH 대조용 필름 | 50/50 PVOH/CaCO3 블렌드 필름 | |
| 필름 두께 (mil) | 1.0 | 1.3 |
| 피크 스트레스 (㎫) | 63 | 57 |
| 파단시 변형율(％) | 74 | 4 |
| 탄성계수 (㎫) | 1476 | 1680 |
상기 표의 데이타에 나타낸 바와 같이, 파단시 변형율은 순수한 PVOH에 비해 74％에서 4％로 감소하였고, 탄성계수는 1476에서 1680 ㎫로 증가하였다. CaC03 충전제를 첨가하면 또한 CaC03 충전제가 PVOH보다 훨씬 더 저렴하기 때문에 PVOH 필름의 가격을 상당히 낮출 수 있다.
CaCO3 충전 필름을 단축 또는 양축으로 연신시킴으로써, 개인 위생 용품에서 사용 기능성이 개선된 미세다공성의 통기성 필름을 제조할 수 있다.
따라서, 이들 결과는 비개질 PVOH와 충전제를 포함하는 블렌드를 PVOH의 어떠한 화학적 개질 또는 그라프팅 없이 또는 어떠한 가소제 또는 물의 첨가 없이 사용하여 PVOH와 충전제의 블렌드를 포함하는 고품질의 열가소성 필름 및 섬유를 제조할 수 있음을 보여준다. 이들 블렌드에 비개질 PVOH를 사용하면 PVOH의 화학적 개질 또는 그라프팅과 관련된 추가의 반응 공정 및 PVOH와 함께 가소제를 사용함에 관련된 문제가 제거된다.
Claims (35)
- 50 내지 99 중량％의 비개질 폴리비닐 알콜 및 50 내지 1 중량％의 충전제를 포함하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 20℃에서 비개질 폴리비닐 알콜의 4％ 수용액의 점도가 20 센티포이즈 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제2항에 있어서, 20℃에서 비개질 폴리비닐 알콜의 4％ 수용액의 점도가 10 센티포이즈 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 가수분해율이 95％ 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제4항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 가수분해율이 90％ 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량이 140,000 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제6항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량이 60,000 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 500 s-1의 전단 속도에서의 용융 점도가 1500 ㎩·s 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 2.0 중량％ 미만의 물을 포함하는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 1.0 중량％ 미만의 물을 포함하는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 0.5 중량％ 미만의 물을 포함하는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 충전제가 점토, 실리카, 알루미나, 분말 금속, 유리 미소구, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 탄소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 활석, 운모, 규회석, 라텍스 입자, 펄프 분말, 목재 분말, 셀룰로스 유도체, 키틴, 키토산 분말, 유기실리콘 분말, 폴리아크릴산, 황산마그네슘, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물부터 선택되는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 65 내지 99 중량％의 비개질 폴리비닐 알콜 및 50 내지 1 중량％의 충전제를 포함하는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 필름인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 섬유 구조체인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 50 내지 99 중량％의 비개질 폴리비닐 알콜 및 50 내지 1 중량％의 충전제를 포함하고, 2.0 중량％ 미만의 물을 포함하는 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 20℃에서 비개질 폴리비닐 알콜의 4％ 수용액의 점도가 20 센티포이즈 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제18항에 있어서, 20℃에서 비개질 폴리비닐 알콜의 4％ 수용액의 점도가 10 센티포이즈 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 가수분해율이 95％ 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제20항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 가수분해율이 90％ 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량이 140,000 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제22항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량이 60,000 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 비개질 폴리비닐 알콜의 500 s-1의 전단 속도에서의 용융 점도가 1500 ㎩·s 미만인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 충전제가 점토, 실리카, 알루미나, 분말 금속, 유리 미소구, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 탄소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 활석, 운모, 규회석, 라텍스 입자, 펄프 분말, 목재 분말, 셀룰로스 유도체, 키틴, 키토산 분말, 유기실리콘 분말, 폴리아크릴산, 황산마그네슘, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물부터 선택되는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 삭제
- 제17항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 65 내지 99 중량％의 비개질 폴리비닐 알콜 및 50 내지 1 중량％의 충전제를 포함하는 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 필름인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제17항에 있어서, 열가소성 개인 위생 용품이 섬유 구조체인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 개인 위생 용품이 기저귀인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 개인 위생 용품이 여성용 패드인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 개인 위생 용품이 배변연습용 팬티인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
- 제1항에 있어서, 개인 위생 용품이 성인 요실금자용 제품인 것인 열가소성 개인 위생 용품.
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