KR100848024B1 - 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법 - Google Patents

아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100848024B1
KR100848024B1 KR20027011425A KR20027011425A KR100848024B1 KR 100848024 B1 KR100848024 B1 KR 100848024B1 KR 20027011425 A KR20027011425 A KR 20027011425A KR 20027011425 A KR20027011425 A KR 20027011425A KR 100848024 B1 KR100848024 B1 KR 100848024B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aryl
polymer
pes
formula
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR20027011425A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020076343A (ko
Inventor
추이웨이
Original Assignee
바스프 푸엘 셀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 푸엘 셀 게엠베하 filed Critical 바스프 푸엘 셀 게엠베하
Publication of KR20020076343A publication Critical patent/KR20020076343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100848024B1 publication Critical patent/KR100848024B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 아릴 중합체의 저렴하고 신규한 질화 및 아민화 방법, 및 중합체 블렌드 막 제조용 블렌드 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 당해 중합체 블렌드 막은 특히, 예를 들면, 전기투석 및 연료 전지용 전기막에서의 중합체성 전해질로서 막 제조에 사용된다.
질화 아릴 중합체, 아민화 아릴 중합체, 막 성분, 연료 전지, 유리전이 온도

Description

아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법{Method for nitrating and aminating an aryl polymer}
본 발명은 아릴 중합체의 저렴하고 신규한 질화 및 아민화 방법, 및 중합체 블렌드(polymer blend) 막 제조용 블렌드 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 당해 중합체 블렌드 막은 특히, 예를 들면, 전기투석 및 연료 전지용 전기막에서의 중합체성 전해질로서 막 제조에 사용된다.
아릴 중합체의 질화 및 아민화는 본래 공지되어 있다. 따라서, 카르샤(Karcha) 등[참조: J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32(5), 957-967(1995)]은 메탄설폰산에 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)을 용해시킨 후, 진한 질산을 가하여 질화시키는 방법을 기재하였다. 여기서 용매로서 사용된 메탄설폰산은 비교적 가격이 비싸다.
크리벨로(Crivello)[참조: J. Org. Chem., 46, 3056(1981)]와 달리(Daly)[참조: Chemical Reactions in Polymers, J. L. Benham and J. F. Kinstle(eds.), ACS Symp. Ser.; 364(1988)]가 실시한 바와 같은 질산암모늄 및 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 아릴 중합체의 질화는 질산암모늄으로 인한 폭발 위험 때문에 산업적 방법에서 수행하기가 어렵다.
나이크(Naik) 등[참조: Naik, H. A.; Parsons, I. W.; McGrail, P. T.; MacKenzie, P.D.; Polymer, Vol. 32, 140-145(1991)]은 아민화 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰(PEES)의 제조 및 특정화에 관해 기재하였다. 아민화 중합체를 제조하기 위해, 먼저 용매로서의 니트로벤젠 속에서 HNO3/H2SO4 를 사용하여 질화시킴으로써 질화 중합체를 제조한다. 이어서, 디메틸포름아미드(DMF) 속에서 나트륨 디티오설페이트(Na2S2O4)를 사용하여 질화 중합체를 환원시킨다. 당해 방법의 단점은 니트로벤젠 용매가 독성을 지닌다는 것이다.
유럽 특허원 제19813613.7호에서는, 진한 황산에 질산을 가하여 질화 PES를 제조한다. 그러나, 반응 온도가 매우 높다. 문헌에 따르면, PES는 상승된 온도에서 진한 황산 속에서 분해된다.
따라서, 경제적인 질화 및 아민화 아릴 중합체의 제조방법이 상당히 요구되고 있다.
본 발명은 아릴 중합체를 25℃ 미만의 온도에서 진한 황산에 용해시키는 단계(a),
진한 질산을 25℃ 미만의 온도에서 가하는 단계(b) 및
수득된 질화 아릴 중합체를 물 속에 침전시키고 침전된 질화 아릴 중합체를 분리 제거하는 단계(c)를 포함하는, 질화 아릴 중합체의 제조방법을 제공한다.
이어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 여러 번 세척하여 부착된 산을 제거한다.
질산 첨가 완료 후, 수 시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하의 시간 동안 25℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 교반한 후, 단계(c)를 수행할 수 있다. 온도는 이 공정 동안 변경될 수 있지만, 25℃를 초과해서는 안된다.
바람직하게는 아릴 중합체는 0 내지 5℃에서 진한 황산에 용해시킨다. 진한 질산의 첨가에 의한 질화는 바람직하게는 5 내지 25℃에서 수행된다.
황산의 농도는 95중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상이다. 질산의 농도는 바람직하게는 65 내지 100중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴 중합체는
Figure 112002028443119-pct00001
,
Figure 112002028443119-pct00002
,
Figure 112002028443119-pct00003
및
Figure 112002028443119-pct00004
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 구조 블록 및
Figure 112002028443119-pct00005
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열안정성 연결 단위를 포함하는 중합체이다.
아릴 중합체로서 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 에테르 설폰(PEES), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 황산 및 질산과 같은 단지 저렴한 벌크 화학약품만을 사용한다.
추가로, 본 발명은 이어서 질화 아릴 중합체를 환원시켜 아민화 아릴 중합체를 제공한다.
당해 목적을 위해, 먼저 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체로부터 부착된 산을 제거한다. 부착된 산이 단계(c)에서 수행된 분리 공정에서 이미 제거된 경우에는, 당해 단계를 생략할 수 있다. 이어서, 질화 아릴 중합체를 비양성자성 용매에 용해시키고, 환원제를 사용하여 니트로 그룹을 환원시켜 아민을 수득한다.
아래의 반응식은 본 발명의 방법의 단계를 나타낸다.
Figure 112002028443119-pct00006
사용된 비양성자성 극성 용매는 특히 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세테이트(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다.
환원제로서는, 니트로 그룹을 아민으로 환원시키는 모든 통상적인 물질을 사 용할 수 있다. 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 120℃에서 수행한다.
또한, 질화 아릴 중합체를 설폰화시킬 수 있다. 이 경우, SO3H 그룹 및 NO2 그룹을 둘 다 갖는 블록 공중합체가 수득된다. 추가로, 블록 공중합체는 유럽 특허원 제19813613.7호에 기재된 바와 같이 아민화시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 질화 아릴 중합체의 설폰화는 독일 특허원 제19959289.6호에 기재된 온도보다 더 낮은 온도에서 수행하여 반응 동안 중합체 쇄가 분해될 위험이 없다.
설폰화는 카복실산 무수물의 존재하에 25℃ 미만의 온도에서 설폰화제를 가하여 목적하는 설폰화도를 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다.
광범위한 각종 카복실산 무수물을 사용할 수 있다. 직쇄형 무수물 이외에 환형 무수물도 사용할 수 있다. 이의 예는 지방족 모노카복실산 무수물, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 카프로산, 지방족 또는 에틸렌성 불포화 지방족 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말론산, 석신산 또는 락트산 무수물, 지환족 카복실산 무수물, 예를 들면, 사이클로헥산카복실산 무수물, 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산 무수물, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 무수물이다. 또한, 상이한 카복실산 단위로 이루어진 무수물을 사용할 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산 무수물[(CF3CO)2O] 또는 트리클로로아세트산 무수물[(CCl3CO)2O]을 사용할 수 있다. 아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 설폰화제는 반응 조건하에 방향족 중합체 주쇄를 설폰화시킬 수 있는 임의의 설폰화제일 수 있다. 이의 예는 올레움, 진한 황산 및 클로로설폰산이다.
클로로설폰산 또는 올레움, 특히 20% 농도의 올레움이 바람직하다.
Figure 112002028443119-pct00007
(여기서, m 및 n은 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 100의 수이다)
또한, 본 발명은 화학식 A 및 B 모두 및 화학식 C의 상응하는 블록 중합체 형태의, 치환된 폴리에테르 설폰, 또는 치환된 폴리에테르 에테르 설폰을 제공한다.
Figure 112002028443119-pct00008
Figure 112002028443119-pct00009
Figure 112002028443119-pct00010
위의 화학식 A, B 및 C에서,
m 및 n은 각각 1 내지 100의 수이고,
X는 산소 또는 수소이다.
아래에 실시예가 기재되어 있다.
실시예 1 및 2
질화 폴리에테르 설폰(PES)의 제조
황산을 3구 이중벽 반응 용기에 넣는다. 이어서 PES를 0℃에서 교반하면서 황산에 용해시킨다. 이어서, 0 내지 5℃에서 당해 용액에 진한 질산을 적가한다. 반응 용액을 5℃에서 1시간, 10℃에서 2시간 및 20℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서, 당해 중합체를 빙/수 속에 침전시키고 산을 세척 제거한다. 질화 PES의 수율은 95중량%를 초과한다. 두 가지 배치가 표 1에 기재되어 있다.
PES의 질화
배치 PES의 양 (g) 용해 온도 (℃) 96% 농도의 H2SO4 (㎖) 진한 HNO3 (㎖) 목적하는 질화도 (%)
PES-NO2-50 29 0 300 5.2 50
PES-NO2-100 50 0 500 16.6 100

PES-NO2-50 및 PES-NO2-100의 특정화
PES-NO2-50 및 PES-NO2-100의 원소분석
PES-NO2-50 PES-NO2-100
원소 이론치*(%) 실측치(%) 이론치**(%) 실측치(%)
C 56.6 55.5 52 49.2
H 2.9 3 2.5 1.8
S 12.6 12.3 11.6 10.9
N 2.8 2.6 5.1 5.2
O 25.1 26.5 28.9 30.4
* 이론적 화학식: C12H7O3S-(NO2)Y; Y = 0.5; Mn= 254.5g/mol; 이론적 화학식을 기준으로 계산함 ** 이론적 화학식: C12H7.5O3S-(NO2)Y; Y = 1.0; Mn = 277g/mol; 이론적 화학식을 기준으로 계산함

질화 PES의 구조
표 1은 PES, 질화 PES 및 아민화 PES(PES-NO2 및 PES-NH2)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1로부터, 1608cm-1, 1535cm-1, 1346cm-1 및 900cm-1 에서의 흡수 띠는 PES-NO2의 NO2 진동에 해당됨을 알 수 있다.
PES-NO2의 열적 특성
DSC 조사에 의하면, 유리전이 온도는 224.4℃이다.
실시예 3 및 4
아민화 PES의 제조
3구 이중벽 반응 용기 속에서 PES-NO2를 실온에서 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨다. 이어서, N2 기체하에 실온에서 중합체 용액에 나트륨 디티오설페이트(Na2S2SO4)를 가한다. 혼합물의 온도를 120℃로 상승시키고 혼합물을 5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액의 온도를 실온으로 낮추고 반응 용액을 여과한다. 이어서, 당해 중합체를 메탄올과 1N 질산 용액과의 혼합물 속에 침전시키고 세척하여 중화시킨다. 두 가지 배치가 표 3에 기재되어 있다.
PES-NO2의 아민화
배치 PES-NO2의 양 (g) DMF (㎖) Na2S2SO4 (g) 목적하는 아민화도 (%)
PES-NH2-50 300 3500 500 50
PES-NH2-100 40 400 147.4 100

PES-NO2-50의 특정화
PES-NO2-50의 원소분석
원소 이론치*(%) 실측치(%)
C 60.3 57.2
H 3.3 3.5
S 13.4 13.8
N 2.9 2.8
O 20.1 21.8
* 이론적 화학식: C12H8O3S-(NH2)Y; Y = 0.5; 이론적 화학식을 기준으로 계산함

아민화 PES의 구조
도 1 및 2는 PES, 질화 PES 및 아민화 PES(PES-NO2 및 PES-NH2)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1 및 2로부터, 3330 내지 3400cm-1 및 1619cm-1에서의 흡수 띠는 PES-NH2의 NH2 진동에 해당됨을 알 수 있다.
PES-NH2-50의 열적 특성
DSC 및 TGA 조사에 의하면, Tg는 236.6℃이고 분해 온도는 350℃를 초과한다.

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는, 질화 아릴 중합체의 제조방법:
    아릴 중합체를 25℃ 미만의 온도에서 진한 황산에 용해시키는 단계(a),
    진한 질산을 25℃ 미만의 온도에서 가하는 단계(b),
    수득된 질화 아릴 중합체를 물 속에 침전시키고 침전된 질화 아릴 중합체를 분리 제거하는 단계(c), 및
    상기 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 25℃ 미만의 온도에서 카복실산 무수물의 존재하에 설폰화제를 가하여 설폰화하는 단계 (d).
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 여러 번 세척하여 부착된 산을 제거하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질산 첨가 후 추가로 10시간 이하의 시간 동안 25℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 교반한 후, 단계(c)를 수행하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아릴 중합체가 0 내지 5℃의 온도에서 진한 황산에 용해되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질화가 5 내지 25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아릴 중합체가
    Figure 112006014843392-pct00011
    ,
    Figure 112006014843392-pct00012
    ,
    Figure 112006014843392-pct00013
    및
    Figure 112006014843392-pct00014
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 구조 블록 및
    Figure 112006014843392-pct00015
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열안정성 연결 단위를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 아릴 중합체가 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 에테르 설폰(PEES), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK)인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 블록 중합체가 수득되는 방법.
  15. 하기 화학식 A 및 화학식 B의, 또는 하기 화학식 C의 상응하는 블록 중합체 형태의 치환된 폴리에테르 설폰 또는 치환된 폴리에테르 에테르 설폰:
    화학식 A
    Figure 112008018827042-pct00016
    화학식 B
    Figure 112008018827042-pct00017
    화학식 C
    Figure 112008018827042-pct00018
    위의 화학식 A, B 및 C에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 100의 수이고,
    X는 산소이다.
  16. 연료 전지와 같은 막 제조용 블렌드 막, 여과 및/또는 기체 분리용 블렌드 막을 제조하기 위한 블렌드 성분으로서의, 제1항 또는 제2항에 기재된 바와 같이 수득된 질화 아릴 중합체 또는 제15항에 청구된 화합물의 사용 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
KR20027011425A 2000-03-02 2001-03-01 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법 Expired - Fee Related KR100848024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10010002.3 2000-03-02
DE10010002A DE10010002A1 (de) 2000-03-02 2000-03-02 Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer
PCT/EP2001/002341 WO2001064773A1 (de) 2000-03-02 2001-03-01 Verfahren zur nitrierung und aminierung von arylpolymer

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006395A Division KR100871309B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020076343A KR20020076343A (ko) 2002-10-09
KR100848024B1 true KR100848024B1 (ko) 2008-07-23

Family

ID=7633134

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006395A Expired - Fee Related KR100871309B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법
KR20027011425A Expired - Fee Related KR100848024B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006395A Expired - Fee Related KR100871309B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6878803B2 (ko)
EP (1) EP1274764A1 (ko)
JP (1) JP2003529635A (ko)
KR (2) KR100871309B1 (ko)
CN (1) CN100354337C (ko)
CA (1) CA2401843C (ko)
DE (1) DE10010002A1 (ko)
MX (1) MXPA02008590A (ko)
WO (1) WO2001064773A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
CA2470427C (en) 2001-12-21 2012-07-10 Cytokinetics, Incorporated Compositions and methods for treating heart failure
KR101146076B1 (ko) 2009-12-09 2012-05-15 부산대학교 산학협력단 연료전지용 설폰계 ｐｅｅｋ/ｈ＋ 이오노포어 복합막 제조 방법
KR101130133B1 (ko) 2010-02-10 2012-03-28 한국교통대학교산학협력단 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법
US8815467B2 (en) 2010-12-02 2014-08-26 Basf Se Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime
US9486798B2 (en) * 2013-06-19 2016-11-08 Dow Global Technologies Llc Method for making anion exchange and chelant resins including aliphatic amino functional groups
TWI539649B (zh) * 2014-11-13 2016-06-21 光宇材料股份有限公司 An electrode material suitable for a lithium battery, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same Electrode for lithium batteries
CN110652891B (zh) * 2019-09-30 2021-10-22 中南大学湘雅医院 一种含巯基的改性血液净化膜及其制备方法
CN118461329A (zh) * 2024-05-20 2024-08-09 青岛大学 一种改善玄武岩纤维增强热塑性树脂基复合材料界面性能的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999048932A2 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik Modifiziertes polymer und modifizierte polymermembran

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715323A (en) * 1971-02-25 1973-02-06 Gen Electric Nitration of aromatic ring-containing compositions
GB8801225D0 (en) * 1988-01-20 1988-02-17 Ici Plc Aromatic polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999048932A2 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik Modifiziertes polymer und modifizierte polymermembran

Also Published As

Publication number Publication date
CA2401843A1 (en) 2001-09-07
DE10010002A1 (de) 2001-09-06
EP1274764A1 (de) 2003-01-15
CA2401843C (en) 2008-07-29
US6878803B2 (en) 2005-04-12
CN1406261A (zh) 2003-03-26
JP2003529635A (ja) 2003-10-07
MXPA02008590A (es) 2003-02-24
KR20080029017A (ko) 2008-04-02
US20030166792A1 (en) 2003-09-04
KR100871309B1 (ko) 2008-12-01
CN100354337C (zh) 2007-12-12
WO2001064773A1 (de) 2001-09-07
KR20020076343A (ko) 2002-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Muthu Lakshmi et al. Sulphonated poly (ether ether ketone): Synthesis and characterisation
Xing et al. Synthesis and characterization of poly (aryl ether ketone) copolymers containing (hexafluoroisopropylidene)-diphenol moiety as proton exchange membrane materials
US8846854B2 (en) Sulfonated poly(arylenes), polymer compounds and methods of producing the same
Qing et al. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles
KR100871309B1 (ko) 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법
US6509441B1 (en) Modified polymer and modified polymer membranes
Wang et al. Synthesis of poly (ether ether ketone) containing sodium sulfonate groups as gas dehumidification membrane material
Thaemlitz et al. Poly (oxadizole-imide) s containing hexafluoroisopropylidene
Liaw et al. Synthesis and characterization of new soluble polyimides derived from 2, 2‐bis [3, 5‐dimethyl‐4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] propane
CN114044894B (zh) 一种含叔胺基团的芳醚基聚合物及其制备方法、一种季铵盐改性聚芳醚基超滤膜
WO2007079004A2 (en) Fluorinated polyarylenethioethersulfone polymers having sulfonate pendants and phenyl-endcapping groups for use as proton exchange membranes
Lakshmi et al. Effect of Sulfonation on Thermal Properties of Poly (ether imide) 2
CN104130412B (zh) 一种n取代聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
Khune Preparation and properties of polyimides from diisocyanates
Wang et al. Novel polyaryletherketones containing various pendant groups. I. Synthesis and characterization
KR100351628B1 (ko) 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막
CN103554479B (zh) 一种含n取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
JP4220990B2 (ja) 可溶性・低誘電率・非対称ポリイミド及びその製造方法
Kasashima et al. Synthesis and properties of aromatic polyamides from 2, 7‐triptycenediamine
KR20080099967A (ko) 술폰화 트리페닐아민 유도체 및 이로부터 제조되는 고분자
Iwakura et al. A new method for the synthesis of polymers containing amide and imide groups in the main chain
Guo et al. Novel Proton Conducting Polyimides from Sulfonated Sulfonyl-Containing Diamine Monomer
JP2006265211A (ja) ジアミノ芳香族カルボニル化合物
Hariharan et al. Synthesis and characterization of polyimides containing bisphenol-A moiety.
JP2006151817A (ja) 新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

A107 Divisional application of patent
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20110718

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20110718