KR100856162B1 - 열경화성 유기 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 열경화성 유기 수지 100중량부 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 0.01 내지 100중량부를 포함하는 열경화성 유기 수지 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
상기 식에서,
X는 NCS- 또는 SCN-이고;
R1은 알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고;
R2 및 R3는 1가 탄화수소기이고;
n은 1, 2 또는 3이다.
상기 열경화성 유기 수지 조성물은 우수한 성형성, 및 경화시 금속과 같은 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다.

Description

열경화성 유기 수지 조성물{THERMOSETTING ORGANIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 유기 수지 조성물, 보다 구체적으로는 우수한 성형성 및 경화시 금속과 같은 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내는 열경화성 유기 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 함유 유기 실란, 아민 함유 유기 알콕시실란 또는 머캅토 함유 유기 알콕시실란을 에폭시 수지와 배합함으로써 접착성을 향상시킴이 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허 출원 공개공보 제 1988-309566 호는 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아민우테소프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제를 에폭시 수지 분말 코팅재와 배합함으로써 얻어지는 향상된 접착성을 갖는 코팅재 조성물을 교시하고 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개공보 제 1990-185584 호는 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 에폭시 수지와 배합함으로써 얻어지는 접착제 조성물을 교시하고 있다. 그러나, 에폭시 함유 알콕시실란의 첨가에 의하여 얻어진 조성물의 접착성이 금속 등과 같은 기재에 반드시 충분한 것은 아니고, 의도되는 용도에 따라서는 그러한 조성물이 적합하지 않을 수도 있다. 더욱이, 아민 함유 유기 알콕시실란 또는 머캅토 함유 유기 알콕시실란을 첨가함으로써 얻어진 조성물에서 에폭시 수지 본래의 경화성은 상당히 손상된다.
한편, 티오시아네이토 함유 유기 알콕시실란 및 이러한 티오시아네이토 함유 유기 알콕시실란을 함유하는 유기 고무 조성물이 또한 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허 출원 공개공보 제 1992-277534 호는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 티오시아네이토프로필트리메톡시실란과 배합함으로써 얻어진 조성물을 교시하고 있다. 이러한 조성물은 유기 과산화물의 존재하에 가황한 후, 물리적 성질의 저하가 거의 일어나지 않고 압축 영구 변형률(compression set)이 작은 고무 성형품을 생성하는 것으로 알려져 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개공보 제 1993-214171 호는 티오시아네이토프로필트리메톡시실란을 가황가능한 유기 고무(예: 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), EPDM 등)와 배합함으로써 얻어진 가황가능한 유기 고무 조성물을 교시하고 있다. 이러한 조성물은 황의 존재하에 가황할 때, 물리적 성질의 저하가 거의 일어나지 않는 고무 성형품을 생성하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 티오시아네이토 함유 유기 알콕시실란을 열경화성 유기 수지에 첨가하여 이러한 유기 수지의 성형성 및 열경화성 유기 수지 조성물이 접촉하는 금속과 같은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 열경화성 유기 수지 조성물은 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 예의 노력한 결과, 에폭시 수지가 티오시아네이토 함유 유기 알콕시실란과 배합되는 경우 상기 문제가 해결된다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 티오시아네이토 함유 유기 알콕시실란을 페놀 수지, 이미드 수지 등과 같은 열경화성 유기 수지와 배합함으로써 접착성이 향상된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 열경화성 유기 수지 그 자체의 경화성을 손상시키지 않고 경화하는 우수한 성형성을 가지고, 경화시 열경화성 유기 수지 조성물이 접촉하는 금속과 같은 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내는 열경화성 유기 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 열경화성 유기 수지 100중량부 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 0.01 내지 100중량부를 포함하는 열경화성 유기 수지 조성물에 관한 것이다:
X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
상기 식에서,
X는 NCS- 또는 SCN-이고;
R1은 알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고;
R2 및 R3는 1가 탄화수소기이고;
n은 1, 2 또는 3이다.
상기 내용을 상술하자면, 열경화성 유기 수지 (A)의 유형 등에 관하여는 열경화성 유기 수지가 상온에서 액체 또는 고체이고, 가열하에서 경화하는 것이라면 특별한 제한은 없다.
에폭시 수지, 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 퓨란 수지, 요소 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 술폰아미드 수지 및 실리콘 수지가 이러한 열경화성 유기 수지의 예이다. 이들중에서, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이미드 수지가 바람직하다.
성분 (B)는 본 발명의 조성물의 본질적인 특성을 구성하고 본 발명의 조성물의 성형성 및 금속과 같은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 작용을 한다. 성분 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란이다:
화학식 1
X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
상기 식에서,
X는 NCS- 또는 SCN-이고;
R1은 알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고;
R2 및 R3는 1가 탄화수소기이고;
n은 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 1에서, R1에 대해 정의된 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌 및 부틸렌이 있다. R1에 대해 정의된 알킬렌옥시알킬렌기의 예로는 메틸렌옥시메틸렌, 메틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시에틸렌 및 에틸렌옥시프로필렌이 있다. 바람직하게는 R1은 알킬렌기이다. R2 및 R3의 1가 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 기타 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐 및 기타 알케닐기; 및 페닐, 톨릴, 크실릴 및 기타 아릴기가 있다. 바람직하게는 R2 및 R3는 알킬기이다. n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
성분 (B)의 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란의 예로는 하기 화합물이 있다:
Figure 112004017859693-pct00001
Figure 112004017859693-pct00002
2종 이상의 성분 (B)가 조성물에 첨가될 수 있다.
조성물에 첨가된 성분 (B)의 양이 너무 소량인 경우는 금속과 같은 기재에 대한 접착성이 저하되고, 너무 다량인 경우는 기계적 강도가 감소한다. 이러한 이유로, 성분 (B)의 함량은 성분 (A) 100중량부당 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부의 범위이다.
본 발명의 조성물은 상기한 바와 같이 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하지만, 이들 성분외에도, 성분 (A)와 배합되는 것으로 알려진 각종 첨가제, 예컨대, 성분 (A)의 경화를 촉진하는데 사용되는 경화제 또는 경화 촉진제, 충전제, 가소화제, 유연화제, 색소, 열-안정화제, 방염제, 항산화제, 감광제, 유기 용매 등이 함께 조합될 수 있다.
경화제 또는 경화 촉진제의 몇몇 예로는 1급 또는 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물; 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 기타 카복실산 무수물; 이미다졸 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 및 기타 노볼락 수지; 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 및 기타 유기 금속 화합물; 포스핀 및 기타 유기 인 화합물; 붕소 착화합물, 유기 암모늄 염, 유기 술포늄 염, 유기 과산화물 등이 있다.
경화제는 바람직하게는 성분 (A) 100중량부당 0.1 내지 30중량부의 양으로 첨가되나, 에폭시 수지를 경화하는 노볼락 수지는 바람직하게는 에폭시 수지 100중량부당 10 내지 400중량부의 양으로 첨가되고, 경화 촉진제는 바람직하게는 성분 (A) 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 양으로 첨가된다.
충전제의 예로는 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나 및 실리카를 함유하는 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화 규소 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 페놀 섬유, 천연 식물 및 동물 섬유 및 기타 섬유상 충전제; 용융 실리카, 침전 실리카, 훈증 실리카, 소성 실리카, 산화 아연, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 활석, 탄산 칼슘, 점토, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 2산화 티탄, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 및 기타 분말상 충전제가 있다.
바람직하게는 충전제는 비액체 열경화성 유기 수지 조성물중 성분 (A) 100중량부당 10 내지 500중량부의 양으로, 액체 열경화성 유기 수지 조성물중 성분 (A) 100중량부당 0 내지 50중량부의 양으로 첨가된다.
가소화제 및 유연화제의 예로는 고급 지방산의 금속 염, 에스테르 왁스, 실리콘 오일, 유기 작용기를 함유하는 실리콘 오일, 실리콘 고무 및 유기 고무가 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하고, 이들을 필요에 따라, 상기 첨가제와 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 장치의 몇몇 예로는 연속 혼합-압출기, 로스(Ross) 혼합기, 반죽 혼합기, 이중 롤 분쇄기 등이 포함된다. 또한, 성분 (A)에 적합한 주형법으로서 인식되는 통상적으로 공지된 방법, 예컨대, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 포팅(potting), 주조, 코팅 등을 본 발명의 조성물로부터의 성형물 제조에 이용할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 조성물은 우수한 성형성을 가지고, 경화시 이 조성물이 접촉하는 금속과 같은 기재에 대하여 우수한 접착성을 갖는다. 금속의 예로는 니켈, 구리, 놋쇠, 철, 강철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 두랄륨, 티탄 및 은이 있고, 기재의 예로는 유리, 세라믹, 돌 및 반도체가 있다. 이러한 성질의 이점을 이용함으로써 예컨대 전기·전자 부품 또는 장치, 기계, 건물, 자동차 등에 사용되는 밀봉제, 포장제, 코팅제, 접착제 등으로 유용하다고 판명될 수 있다.
본 발명의 조성물을 하기 실시예로써 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 "점도"는 25℃에서 얻어진 값이다. 또한, 열경화성 유기 수지 조성물의 성형성, 접착성 및 점도 변화율은 하기 방법에 따라 측정하였다.
성형성
가압하 열경화성 유기 수지 조성물의 성형성을 나선 유동을 측정함으로써 평가하였다. 나선 유동은 EMMI 표준 시험법(EMMI-1-66)에 기초한 시험에 의하여 측정하였다.
접착성 (A)
열경화성 유기 수지 조성물을 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 특정 온도 및 특정 압력에서 압축 성형을 실시하여, 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 시험편의 두 니켈 판의 가장자리를 각각 인장 시험기의 지그(jig)에 고정하고 50mm/분의 속도로 수직방향으로 잡아당겨 니켈 판 및 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물을 박리하였다.
이어서, 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물과 니켈 판 사이의 파단면의 상태를 육안 검사하였다. 그 결과를 하기의 방식으로 명시하였다.
◎: 매우 양호한 접착성(경화된 열경화성 유기 수지 층에서 파단이 일어났다. 응집 파괴: 100%)
Ｏ: 양호한 접착성(부분적인 계면 박리가 일어났다. 응집 파괴: 95% 이상)
×: 불량한 접착성(경화된 열경화성 유기 수지와 니켈 판 사이의 계면에서 박리가 일어났다. 응집 파괴: 50% 이하)
접착성 (B)
열경화성 유기 수지 조성물을 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 특정 온도 및 특정 압력에서 압축 성형을 실시하여, 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 또한, 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 구리 판으로 구성된 접착성 시험편을 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
시험편의 두 니켈 판 및 두 구리 판의 가장자리를 각각 인장 시험기의 지그에 고정하고 50mm/분의 속도로 수직방향으로 잡아당겨 니켈 판 또는 구리 판 및 유기 수지 조성물의 경화물을 박리하였다. 박리에 요구되는 응력을 측정하고 접착 강도로서 사용하였다(kgf/㎠).
점도 변화율
제조후, 열경화성 유기 수지 조성물을 23℃에서 24시간동안 방치하였다. 점도의 증가도를 측정하고 점도 변화율로 사용하였다. 점도 변화율 = [(24시간동안 방치한 열경화성 유기 수지 조성물의 점도 - 제조 직후의 열경화성 유기 수지 조성물의 점도) /(제조 직후의 열경화성 유기 수지 조성물의 점도)]×100.
실시예 1
페놀 수지(미쓰이 케미칼즈 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)의 페놀-노볼락 수지 미렉스(Mirex) XLC-3L, 연화점: 70℃, 히드록실 당량: 170) 35중량부, 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 {NCS(CH2)3Si(OCH3)3} 3중량부, 용융 실리카 분말 65중량부, 헥사메틸렌테트라민 4중량부 및 카나우바 왁스 1중량부를 90℃에서 가열 롤러를 사용하여 혼련함으로써 열경화성 페놀 수지 조성물을 제조하였다.
조성물을 미세하게 분말화하고, 분말화한 재료를 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 175℃의 온도에서 70kg/㎠의 압력으로 3분동안 가열하여 압축 성형하였다. 그 후, 조성물을 180℃에서 2시간동안 가열하여 경화를 완료하여, 페놀 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 니켈 판에 대한 열경화성 페놀 수지 조성물의 접착성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 페놀-노볼락 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 니켈 판에 대한 접착성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2
실시예 1의 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 페놀-노볼락 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 니켈 판에 대한 접착성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112007076002310-pct00008
실시예 2
40몰%의 CH3SiO3/2 단위, 10몰%의 C6H5(CH3)SiO2/2 단위, 40몰%의 C6H5SiO3/2 단위 및 10몰%의 (C6H5)2SiO2/2 단위로 구성되고 규소 원자에 직접 결합된 5중량%의 히드록실기를 함유한 메틸페닐폴리실록산 수지 13중량부, 오르토크레졸-노볼락 에폭시 수지(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)의 EOCN-1020, 연화점: 80℃, 에폭시 당량: 220) 13중량부, 3-티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란 {NCS(CH2)3SiCH3(OCH3)2} 2중량부, 용융 실리카 분말 74중량부, 알루미늄 아세틸아세토네이트 0.90중량부 및 카나우바 왁스 1중량부를 가열 롤러를 사용하여 90℃에서 혼련함으로써 열경화성 실리콘-에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
열경화성 에폭시 수지 조성물의 나선 유동을 측정하였다. 그 다음, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고, 175℃의 온도에서 70kg/㎠의 압력으로 2분동안 가열하여 압축 성형하였다. 그 후, 조성물을 180℃에서 12시간동안 가열하여 경화를 완료하여, 열경화성 유기 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 니켈 판에 대한 열경화성 유기 수지 조성물의 접착성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 3
실시예 2에서 사용한 3-티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란 대신 3-이소티오시아네이토프로필메틸트리메톡시실란 {SCN(CH2)3Si(OCH3)3}을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 실시예 2와 동일한 방식으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
실시예 2에서 사용한 3-티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란 대신 3-머캅토프로필트리메톡시실란 {HS(CH2)3Si(OCH3)3}을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 상기 접착성 (A)에서 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 4
실시예 2에서 사용한 3-티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 실시예 2에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112007076002310-pct00009
실시예 4
비스말레이미드트리아진 유형의 열경화성 폴리이미드 수지(미쓰비시 가스 케미칼 캄파니 리미티드(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) 35중량부, 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 {NCS(CH2)3Si(OCH3)3} 4중량부, 용융 실리카 분말 65중량부, 카나우바 왁스 1중량부 및 알루미늄 벤조에이트 0.32중량부를 가열 롤러를 사용하여 90℃에서 혼련함으로써 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동을 측정하였다.
이어서, 조성물을 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 220℃의 온도에서 70kg/㎠의 압력으로 4분동안 가열하여 압축 성형하였다. 그 후, 조성물을 230℃에서 3시간동안 가열하여 경화를 완료하여, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다.
시험편을 사용하여, 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 니켈 판에 대한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 접착성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
비교예 5
실시예 4에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112007076002310-pct00010
실시예 5
오르토크레졸-노볼락 에폭시 수지(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드의 EOCN-1020, 연화점: 80℃, 에폭시 당량: 220) 75중량부, 용융 실리카 260중량부, 카나우바 왁스 1중량부, 페놀-노볼락 수지(미쓰이 케미칼즈 인코포레이티드의 미렉스 XLC-3L, 연화점: 70℃, 히드록실 당량: 170) 35중량부, 트리페닐포스핀 0.6중량부 및 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 {NCS(CH2)3Si(OCH3)3} 5중량부를 가열 롤러를 사용하여 90℃에서 혼련함으로써 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
조성물의 나선 유동을 측정하였다. 이어서, 조성물을 두 니켈 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 150℃의 온도에서 70kg/㎠의 압력으로 3분동안 가열하여 압축 성형하였다. 그 후, 조성물을 180℃에서 4시간동안 가열하여 경화를 완료하여, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 니켈 판에 대한 접착성을 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
비교예 6
실시예 5에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 제조하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
비교예 7
실시예 5에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 나선 유동 및 니켈 판에 대한 접착성을 상기 접착성 (A)에 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112007076002310-pct00011
실시예 6
액체 에폭시 수지(유니온 카바이드(Union Carbide)사의 ERL-4221) 20중량부, 액체 산 무수물(3- 및 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물) 22중량부, 주석 옥틸레이트 0.3중량부 및 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 {NCS(CH2)3Si(OCH3) 3} 2중량부를 실온에서 완전히 혼합하고 혼합물에서 기포를 제거함으로써 열경화성 액체 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 점도 변화율을 측정하였다.
이어서, 조성물을 두 니켈 판 또는 두 구리 판(길이: 5cm, 폭: 1cm, 두께: 0.5mm) 사이에 삽입하고 120℃의 온도에서 70kg/㎠의 압력으로 3분동안 가열하여 압축 성형하였다. 그 후, 조성물을 150℃에서 3시간동안 가열하여 경화를 완료하여, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물과 일체로 결합된 니켈 판 또는 구리 판으로 구성된 접착성 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 접착성을 상기 접착성 (B)에 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
비교예 8
실시예 6에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 대신 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 열경화성 액체 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 점도 변화율 및 접착성을 상기 접착성 (B)에서 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
비교예 9
실시예 6에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 열경화성 액체 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 점도 변화율 및 접착성을 상기 접착성 (B)에서 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
비교예 10
실시예 6에서 사용한 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 6에서와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이 조성물의 점도 변화율 및 접착성을 상기 접착성 (B)에서 기술한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
Figure 112007076002310-pct00012
본 발명의 열경화성 유기 수지 조성물은 성분 (A) 100중량부 및 성분 (B), 즉 하기 화학식 1로 표시되는 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 0.01 내지 100중량부를 포함하므로, 우수한 성형성 및 경화시 상기 열경화성 유기 수지 조성물이 접촉하는 금속과 같은 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다:
화학식 1
X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
상기 식에서,
X는 NCS- 또는 SCN-이고;
R1은 알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고;
R2 및 R3는 1가 탄화수소기이고;
n은 1, 2 또는 3이다.

Claims (5)

  1. (A) 열경화성 유기 수지 100중량부 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 또는 이소티오시아네이토 함유 유기 탄화수소 옥시실란 0.01 내지 100중량부를 포함하는 열경화성 유기 수지 조성물:
    화학식 1
    X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
    상기 식에서,
    X는 NCS- 또는 SCN-이고;
    R1은 알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고;
    R2 및 R3는 1가 탄화수소기이고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 유기 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 이미드 수지인 열경화성 유기 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 열경화성 유기 수지 조성물:
    화학식 1
    X-R1-Si(OR2)nR3 3-n
    상기 식에서,
    R1은 알킬렌기이고;
    R2 및 R3는 알킬기이고;
    n은 2 또는 3이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    성분 (B)가 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란 또는 3-이소티오시아네이토프로필트리메톡시실란인 열경화성 유기 수지 조성물.
  5. 삭제
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