KR100856487B1 - 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 브라운 가스를 이용하여 금속염화물의 탈염소화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기 내에 금속염화물이 함유된 폐기물을 단독 또는 고화매질이 되는 물질과 함께 투입하고, 상기 폐기물에 활성화된 브라운 가스를 분사하여 상기 폐기물에 함유되어 있는 염소 성분을 염화수소로 변환시키는 것을 특징으로 한다.

상기 브라운 가스는 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화세슘 등의 염화물과 반응하여 염화수소를 발생시켜 염화물을 함유하는 물질에서 염소를 염화수소 형태로 제거하는데 이용될 수 있는 반면, 일반적으로 물을 가열하여 얻어진 고온의 수증기는 상기 염화물과 반응하지 않아 염화수소를 전혀 발생시키지 못한다.

브라운 가스, 금속염화물, 탈염소화, 염화수소

Description

브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법{Dechlorination Of Metal Chlorides By Using Brown's Gas}

도 1 - 브라운가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 공정도

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 반응기 2 : 충전탑

3 : 응축기 4 : 스크러버

5 : 응축수탱크 6 : 펌프

7 : 가성소다액 8 : 브라운 가스 버너

9 : 폐기물 유입구 10 : 처리된 폐기물 배출구

본 발명은 금속염화물을 함유하는 폐기물에 브라운 가스를 활성화시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법에 관한 것이다.

브라운 가스는 물의 전기분해로 수소와 산소를 제조하는 장치에서 수소이온 과 수산이온의 통과가 용이한 격막이 제거된 브라운 가스 발생기에서 생성되는 수소와 산소의 혼합가스로서, 수소와 산소가 2:1의 이상적인 비율로 혼합되어 있는 가스로 알려져 있다.

상기 브라운 가스는 물에서 생성되어 연소 후 수증기 상태로 환원되므로 환경공해를 전혀 유발하지 않는다. 또한 기존의 화석연료와는 달리 탄소가 존재하지 않으므로 연소 후 그을음이 없을 뿐만 아니라, 이산화탄소 등의 공해물질을 발생시키지 않는 것이다. 또한 화학당량비 수소 2: 산소 1의 혼합비율로 혼합되어 있어 연소시 필요량의 산소를 자체적으로 함유하고 있으므로 별도의 산소공급 없이 완전연소된다. 한편, 브라운 가스의 불꽃은 원자와 분자상태의 수소와 산소가 반응하는 독특한 성격을 가지고 있어, 수소원자와 산소원자는 가열대상 물질의 원자핵 사이로 침투된다. 그러므로, 수소와 산소에 의해 가열되는 물질은 공기중에서 가스가 홀로 연소될 때의 불꽃보다 훨씬 뜨거운 불꽃에 의해 가열된다고 보아 이는 열핵반응이라 불리는데, 가열 대상물질에 따라 상이한 열핵반응 특성을 가지고 있다고 알려져 있다. 또한 브라운 가스 발생기는 1리터의 물로 약 1860리터의 브라운 가스를 생산하며, 생성된 1860리터의 브라운 가스를 밀폐된 압력용기 내에서 스파크에 의해 연소시키면 폭발지속시간 백만 분의 44초 동안에 압력최고치 0.5MPa에 이르자마자 즉시 압력강하를 일으키는 현상을 보이며 순간 저압의 내폭과 동시에 1860분의 1로 체적감소가 가능하다고 알려져 있다.

브라운가스 발생기(brown gas generator)는 물을 전기분해하는 장치에 구비 되어 있는 격막이 제거된 것으로 양극과 음극간의 간격을 좁혀 전기분해시 전기저항을 낮추는 특성을 가지고 있다.

상기 브라운가스 발생기로는 전기 분리막 없이 (+)전극판과 (-)전극판이 횡렬식으로 배열되어 있는 전해장치에 의해서 물을 전기분해하여 생성되는 수소와 산소의 혼합가스를 포집함과 아울러 전해장치에 보충수를 연속적으로 공급하여 다량의 브라운 가스를 연속적으로 얻을 수 있도록 한 횡렬식 전해장치에 의한 브라운가스 발생기가 대한민국 등록특허공보 제0275504호에 공지되어 있다. 상기 브라운가스 발생기는 격막 없이 전기분해시 안정성이 향상된 수소 및 산소 혼합가스 생성, 전극간의 거리와 저항을 최소화, 물의 전기분해 속도를 높임, 분해장치의 부피를 최소화 및 저항을 줄임으로서 전기분해시 발생하는 열을 줄임 등의 장점을 가지고 있으며, 전체적으로 90~96%의 효율로 물을 전기분해 할 수 있게 된다.

통상의 전기분해 장치는 전류의 밀도를 높이면서 양극과 음극에 생성된 가스를 구분하기 위한 격막을 가지고 있으며, 상기 격막에서 액체의 전기저항을 낮추기 위해 비교적 고온에서 전기분해장치를 가동시키며, 실제 물의 전기분해시에는 가성칼리 등의 전해질을 넣지 않으면 물의 전기저항이 높아서 전기분해가 일어나지 않는다. 통상 물을 전기분해시에 1의 가스 발생에 6~7 kWh의 전기가 요구되나, 브라운 가스의 경우 2.4 kWh로 거의 1/3 수준의 전기가 필요하다.

상기 브라운가스의 발생 기전을 살펴보면 음극에서는 수소 이온(H⁺)이 전자 를 받아 수소 원자인 수소 라디칼(H)이 생성, 또한 양극에서는 산소라디칼(O)이 생성되어 이들이 수소와 산소로 구성된 수산 라디칼 2개 또는 3개가 합쳐져서 이루어진 크리스탈링 파이-결합(crystallizing π-bonding)으로 안정화되고 또한 수소도 크리스탈링 파이-결합으로 안정화되어서 브라운 가스를 구성한다고 알려져 있다. 이러한 구조적인 특성으로 해서 브라운 가스의 연소온도는 6000℃를 상회하며, 반면 수소의 연소온도는 2700℃이다. 브라운 가스는 연소에 의해 적외선이 발생하여 높은 온도에 이르는 것으로 알려져 있다. 이러한 브라운 가스 발생 기전의 해석으로 브라운 가스를 이용하여서 금속염화물이 함유된 폐기물의 탈염소화는 아직 개발이 시도되지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 브라운 가스 발생 기전의 해석으로부터 수산 라디칼과 수소 분자가 반응하면 물과 수소 라디칼이 형성되며, 상기 형성된 수소 라디칼은 다른 수산 라디칼과 반응하여 물이 되거나 금속염화물과 반응하여 염화수소와 금속이 되고, 상기 금속은 물과 반응하여 금속산화물 또는 금속수산화물이 형성되는 것을 바탕으로 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 브라운 가스를 이용하여 폐기물 내에 함유된 금속염화물의 탈염소화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 브라운 가스를 이용하여 금속염화물의 탈염소화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기 내에 금속염화물이 함유된 폐기물을 투입하고, 이 폐기물에 활성화된 브라운 가스를 분사하여 상기 폐기물에 함유되어 있는 염소 성분을 염화수소로 변환시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 브라운가스 발생기(brown gas generator)로는 공지된 것 뿐만 아니라 시판중인 브라운가스 발생기를 모두 포함하며, 상기 브라운가스 발생기는 격막 없이 전기분해시 안정성이 향상된 수소 및 산소 혼합가스 생성, 전극간의 거리와 저항을 최소화, 물의 전기분해 속도를 높임, 분해장치의 부피를 최소화 및 저항을 줄임으로서 전기분해시 발생하는 열을 줄임 등의 장점을 가지고 있으며, 전체적으로 90~96%의 효율로 물을 전기분해 할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 금속염화물의 탈염소화 방법에서 사용되는 브라운 가스는 연소시 고온의 수증기가 발생하며, 상기 브라운 가스로부터 발생되는 수증기는 통상적으로 물을 가열하여 얻어지는 고온의 수증기와는 다른 반응을 일으키는 특성을 가지고 있다. 상기 브라운 가스는 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화세슘 등의 1족 알칼리금속 염화물과 반응하여 염화수소를 발생시켜 염화물을 함유하는 물질에서 염소를 염화수소 형태로 제거하는데 이용될 수 있는 반면, 일반적으로 물을 가열하여 얻어진 고온의 수증기는 상기 염화물과 반응하지 않아 염화수소를 전혀 발생시키지 못한다.

또한 유리매질이나 결정질을 만드는 성분인 유리전구체와 알칼리금속 염화물 폐기물의 혼합물을 수분이 존재하지 않는 상태에서 가열하는 경우 염소가 발생되며, 발생된 염소는 수증기와 반응시 600℃ 이상의 온도에서 염화수소로 바뀌는 반면, 본 발명에 따른 금속염화물의 탈염소화 방법에서 사용되는 브라운 가스를 이용하면 더 낮은 온도에서 염소가스 대신 염화수소를 발생시켜 염화물을 함유하는 물질에서 염소를 염화수소 형태로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 브라운 가스의 발생 기전으로부터 브라운 가스의 특징인 산소와 수소 혼합물에 비해 안정성 향상 및 세라믹 등과의 반응에 의해서 고온에 이르는 것이 설명될 수 있으며, 또한 통상적으로 고온의 수증기와 반응이 불가능한 NaCl, KCl, LiCl 또는 CsCl 등의 1족 알칼리금속 염화물과의 반응에서 HCl이 발생되는 기전의 설명이 가능하다.

브라운 가스는 음극에서 수소이온(H⁺)이 전자를 받아서 수소라디칼(H)이 생성되며, 생성된 수소라디칼은 주변에 많은 다른 수소 라디칼과 결합하여 자성이 없는 수소분자(H₂)가 생성되고, 자성이 없는 특성으로 인해 쉽게 기체화되어진다. 한편 양극에서는 수산이온(OH^-)이 전자를 잃고 수산라디칼(OH)이 생성되며, 주변에 많이 존재하는 수산라디칼과 결합하여 2개의 수산라디칼이 시그마(σ)결합으로 안정화되는 것으로 유추되며, 시그마 결합에 의한 안정화로 인하여 구조상 자성이 없어 쉽게 기체화될 수 있다. 이는 기화시에 분해되는 파이(π)결합 과산화수소와는 다 르다. 상기 수소와 수산라디칼의 시그마 결합체는 자성이 없어서 기체화된 상태에서 온도만 낮으면 안정화된 상태로 존재한다. 그러나 주변 온도가 높아지면 수산라디칼의 시그마결합체가 분해되어 반응성이 큰 수산라디칼이 생성되고, 생성된 수산화라디칼(OH)과 수소(H₂)가 결합하여 기상의 물(H₂O)과 수소라디칼(H)을 생성시키는 것으로 인식되어진다. 상기의 수소라디칼(H)이 NaCl, KCl, LiCl, CsCl 등의 1족 알칼리금속 염화물과 반응하여 염소성분을 염화수소(HCl)로 변환된다.

이하, 도 1을 참고하여 본 발명에 따른 브라운가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따라 금속염화물이 함유된 폐기물을 반응기에 투입하고, 활성화된 브라운 가스를 분사하여 염소 성분을 염화수소 형태로 변환시켜 탈염소화하는 전체 공정도를 나타내는 것이다.

나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속의 염화물인 건식핵연료 처리 공정에서 발생되는 금속염화물이 함유된 폐기물을 반응기(1) 내에 투입하고, 상기 반응기 내부 온도를 활성화된 브라운 가스가 폐기물과 접촉하면서 분산되는 것을 줄이기 위해 400 내지 1000℃로 예열하여 용융온도 이상으로 유지하고, 브라운 가스를 활성화시켜 버너(8)로부터 발생되는 수소라디칼이 함유된 가스를 상기 금속염화물이 함유된 폐기물에 분사시킴으로써 폐기물에 함유되어 있는 금속염화물 또는 이 폐기물이 녹으면서 발생되는 염소와 브라운 가스가 반응 하어 금속, 금속산화물, 금속 수산화물, 염화수소 가스 및 수증기를 형성한다. 상기 형성된 금속, 금속산화물 및 금속 수산화물은 충전탑(2)을 통과하여 제거되며, 염화수소 가스와 수증기는 응축기(3)를 통하여 응축되어 응축수 탱크(5)로 저장되고, 잔존하는 극미량의 염화수소 가스는 가성소다액(7)과 중화반응을 일으켜 제거된다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

브라운 가스로 반응기 내부온도가 560℃에 도달하였을 때에 염화나트륨(NaCl)을 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)에 투입하고, 브라운 가스 버너로부터 발생되는 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 하고, 발생된 가스를 응축시켜 수분을 제거한 후 염화수소(HCl) 가스의 농도를 측정하였다. 측정결과 염화수소 가스는 190ppm으로 응축수의 pH는 2.05이며, 응축수 내 염소의 함량은 0.24 중량%였다.

[실시예 2]

브라운 가스로 반응기 내부온도가 624℃에 도달하였을 때에 염화칼륨(KCl)을 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)에 투입하고, 브라운 가스 버너로부터 발생되는 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 하고, 발생된 가스를 응축시켜 수분을 제거한 후 염화수소(HCl) 가스의 농도를 측정하였다. 측정결과 염화수소 가스는 230ppm이다.

[실시예 3]

브라운 가스로 반응기 내부온도가 720℃에 도달하였을 때에 염화리튬(LiCl)을 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)에 투입하고, 브라운 가스 버너로부터 발생되는 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 하고, 발생된 가스를 응축시켜 수분을 제거한 후 염화수소(HCl) 가스의 농도를 측정하였다. 측정결과 염화수소 가스는 80ppm으로 응축수의 pH는 1.7이다.

[실시예 4]

브라운 가스로 반응기 내부온도가 600℃에 도달하였을 때에 염소 함량이 약 0.5%인 백필터에서 수집한 소각재를 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)에 투입하고, 브라운 가스 버너로부터 발생되는 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 하고, 발생된 가스를 응축시켜 수분을 제거한 후 염화수소(HCl) 가스의 농도를 측정하였다. 측정결과 염화수소 가스는 160ppm이다.

[실시예 5]

브라운 가스로 반응기 내부온도가 630℃에 도달하였을 때에 염화세슘(CsCl)을 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)에 투입하고, 브라운 가스 버너로부터 발생되는 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 하고, 발생된 가스를 냉각시켜 수분을 제거한 후 염화수소(HCl) 가스의 농도를 측정하였다. 측정결과 염화수소 가스는 160ppm으로 응축수의 pH는 1.6이다.

한편, 염화세슘은 고온의 수증기와 4000℃까지는 반응하지 아니하고 염화수소가 발생되지 않았다.

[실시예 6]

Si/Al/P의 몰비가 1/1/1이며 600℃에서 열처리하여 용매와 수분을 제거한 유리전구체와 LiCl을 섞은 모의 폐기물은 가열시 염소가스가 발생하였다. 이 폐기물을 반응기내 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)속에 넣고 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 배치하고 브라운 가스와 반응시킨 바 내부 공간온도가 140℃에 도달하였을 때에 염화수소의 발생이 30ppm 측정되었으며, 공간온도가 221℃에서 최대 염화수소 농도 190ppm이 측정되었다. 공간온도 720℃에서 실험이 종료되었으며 염소는 측정되지 않았다. 응축수의 pH는 1.9였다.

[실시예 7]

Si/Al/P의 몰비가 1/1/1이며 600℃에서 열처리하여 용매와 수분을 제거한 유 리전구체와 LiCl, SrCl₂, CsCl을 섞은 모의 폐기물을 가열시 염소가스가 발생하였다. 이 폐기물을 반응기내 알루미나 재질의 용기(직경 50mm, 높이 50mm)속에 넣고 브라운 가스의 불꽃이 상기 용기 내부 상단에 흐르도록 배치하고 브라운 가스와 반응시킨 바 내부공간온도가 430℃에서 최대 염화수소 농도 145ppm이 측정되었다. 공간온도 600℃에서 실험이 종료되었으며 염소는 측정되지 않았다. 응축수의 pH는 2.1 이었다.

이상에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 금속염화물이 함유된 폐기물에 활성화된 브라운 가스를 분사함으로서 폐기물에 함유되거나 발생되는 염소 성분을 염화수소 형태로 변화시켜 금속염화물의 탈염소화 및 하는 효과적인 방법이다.

Claims (7)

1. 금속염화물이 함유된 폐기물이 함유된 반응기에 활성화된 브라운 가스를 분사하여 상기 폐기물에 함유되어 있는 염소 성분을 염화수소로 변환시키는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폐기물은 활성화된 브라운 가스로 접촉시킴에 있어 400 내지 1000℃로 예열시켜 분진의 분산을 억제하는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 브라운 가스와 폐기물에 함유되어 있는 금속염화물이 반응하여 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 염화수소로 전환되는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 염화수소 가스는 응축기를 통하여 제거되며, 잔존하는 염화수소 가스는 가성소다액과 중화되어 제거되는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 폐기물은 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘에서 선택되는 1종이상의 알칼리금속의 염화물인 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 폐기물은 건식핵연료 처리 공정에서 발생되는 폐용융염, 음식물쓰레기 또는 소각재인 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 폐기물은 유리전구체와 알칼리금속 염화물 폐기물의 혼합물로, 반응기 온도 상승에 따라 발생되는 염소가스가 상기 브라운 가스와 반응하여 염화수소와 산소로 전환되는 것을 특징으로 하는 브라운 가스를 이용한 금속염화물의 탈염소화 방법.

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