KR100972774B1 - 1 액형의 치과용 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와, 수용성의 중합성 단량체 (b) 와, 물 (c) 과, 광중합 개시제 (d) 와, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 과, 가교성 중합성 단량체 (f) 와, 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하기 위한 염기성 화합물 (g) 을, 필수 배합제로서 배합하여 이루어진다. 치아, 특히 에나멜질 또는 상아질과, 치과용 수복 재료, 특히 레진 재료와의 접착에 있어서, 우수한 접착력을 발현시킴과 함께, 우수한 저장 안정성을 갖는 1 액형의 치과용 접착제 조성물이 제공된다. 1 액형이기 때문에, 접착 조작에 있어서 혼화할 필요가 없고, 게다가 전처리 (에칭 처리 및 프라이밍 처리) 를 행하지 않아도 우수한 접착력을 발현하기 때문에, 치아의 수복 치료에 있어서의 접착 조작을 하나의 처리로 행하기 위한 1 단계형의 치과용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

1 액형의 치과용 접착제 조성물{ONE-PACK TYPE ADHESIVE COMPOSITION FOR DENTAL USE}
본 발명은, 1 액형의 치과용 접착제 조성물에 관련되고, 상세하게는, 치아의 경질 조직 (치질 (齒質)) 과 치과용 콤포지트 레진, 치과용 콤포머, 치과용 레진 시멘트 등의 치과용 수복 재료를 접착하기 위하여 사용하는 1 액형의 치과용 접착제 조성물에 관한 것이다.
우식 등에 의해 손상된 치질 (에나멜질, 상아질 및 시멘트질) 의 수복에는, 통상, 충전용 콤포지트 레진, 충전용 콤포머 등의 충전 수복 재료나, 금속 합금, 도재 (陶材), 레진 재료 등의 치관 수복 재료가 사용된다. 그러나, 충전 수복 재료 및 치관 수복 재료 (이 명세서에 있어서는, 양자를 「치과용 수복 재료」 라고 총칭하는 경우가 있다) 자체에는 치질에 대한 접착성이 없다. 이 때문에, 종래, 치질과 치과용 수복 재료의 접착에는, 접착제를 사용하는 다양한 접착 시스템이 사용되고 있다. 종래 범용되고 있는 접착 시스템으로는, 치질의 표면에 인산 수용액 등의 산 에칭제를 사용하여 에칭 처리를 실시한 후에, 접착제인 본딩제를 도포하여 치질과 치과용 수복 재료를 접착하는, 이른바 산 에칭형의 접착 시스템이 있다.
최근, 산 에칭제를 사용하지 않는 접착 시스템으로서, 이른바 셀프 에칭형의 접착 시스템이 제안되어 있다 (예를 들어, 하기의 특허 문헌 1, 2 참조). 이 접착 시스템은, 치질의 표면에 산성 모노머와 친수성 모노머를 함유하는 셀프 에칭 프라이머를 도포한 후, 수세하지 않고, 본딩제를 도포하는 접착 시스템이다. 또한, 수불용성 산성 모노머와 염기성 화합물과 물을 함유하는 접착성 조성물 (셀프 에칭 프라이머) 를 도포한 후, 수세하지 않고, 본딩제를 도포하는 접착 시스템도 제안되어 있다 (예를 들어, 하기의 특허 문헌 3 참조).
최근, 본딩제로서의 본래의 기능에 더하여, 셀프 에칭 프라이머로서의 기능을 겸비하는 치과용 접착제 조성물 (이하에 있어서, 전처리 (에칭 처리 및 프라이밍 처리) 을 필요로 하지 않는 이 종류의 치과용 접착제 조성물을 1 단계형의 치과용 접착제 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 접착 시스템이 제안되어 있다 (예를 들어, 하기의 특허 문헌 4 참조). 특허 문헌 4 에 기재되어 있는 1 단계형의 치과용 접착제 조성물은, 인산기를 갖는 중합성 모노머와, 1 분자 중에 카르복실기를 복수개 갖는 중합성 모노머 또는 물과 반응하여 1 분자 중에 카르복실기를 복수개 발생시키는 중합성 모노머와, 20℃ 에 있어서의 물의 용해도가 25 중량% 이하인 산기 (산성기) 를 갖지 않는 중합성 모노머와, 물과, 광중합 개시제와, 점도 조정제가, 소정의 비율로 배합된 치과용 접착제 조성물이다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-223289호 (8 페이지, 표 1)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-240712호 (8 페이지, 표 1)
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-49199호 (〔0048〕 실시예 2)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-73218호 (〔0024〕 표 1)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
일반적으로, 치과 치료는, 타액이나 혈액에 의해 오염되기 쉬운 환경 하에서 이루어지기 때문에, 접착 조작을 간편, 또한 신속하게 행할 필요가 있다.
그런데, 산 에칭형의 접착 시스템에서는, 에칭 처리와 본딩제 도포 처리라는 2 개의 처리가 필요하다. 또한, 에칭 처리 후에, 사용한 산 에칭제를 제거하기 위한 수세 및 건조의 각 공정이 별도로 필요하다. 이 때문에, 접착 조작을 간편, 또한 신속하게 행하는 것이 곤란하다. 또한, 이 접착 시스템에서는, 에나멜질에 대해서는 충분한 접착성이 얻어지지만, 상아질에 대해서는 충분한 접착성이 얻어지지 않는다.
특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 셀프 에칭형의 접착 시스템에 의하면, 산 에칭제를 사용하지 않기 때문에, 수세 및 건조의 각 공정은 불필요하다. 또한, 에나멜질뿐만 아니라, 상아질에 대해서도 충분한 접착성이 얻어진다. 그러나, 이 접착 시스템에서는, 셀프 에칭 프라이밍 처리 (에칭과 프라이밍의 동시 처리) 와 본딩제 도포 처리라는 2 개의 처리가 필요하다. 이 때문에, 접착 조작을 간편, 또한 신속하게 행하는 것이 곤란하다. 특허 문헌 3 에 기재되어 있는 접착성 조성물은, 이것을 셀프 에칭 프라이머를 도포한 후, 본딩제를 도포하는 2 단계형의 접착 시스템에 있어서 셀프 에칭 프라이머로서 사용한 경우에는, 충분한 접착성이 얻어진다. 그러나, 이 접착성 조성물을 1 단계형의 치과용 접착제로서 사용한 경우에는, 2 단계형의 접착 시스템에 사용한 경우에 필적하는 높은 접착성은 얻어지지 않는다.
특허 문헌 4 에 기재되어 있는 치과용 접착제 조성물에 의하면, 1 액형, 또한 1 단계형이기 때문에, 접착 조작을 간편, 또한 신속하게 행할 수 있다. 그러나, 이 치과용 접착제 조성물에는, 현재 시판되어 있는 이 종류의 치과용 접착제 조성물이 안고 있는 과제와 동일한 과제, 즉 충분한 접착성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 약간의 접착 조작의 상이에 의해서도 접착성에 격차가 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 또한, 이 치과용 접착제 조성물에는, 저장 안정성이 좋지 않다는 과제도 있다. 이 때문에, 치과 의사 등으로부터, 실용상 충분이 만족스러운 접착력 및 저장 안정성을 갖는 1 액형의 치과용 접착제 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기의 요망에 부응하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 점은, 치아, 특히 에나멜질 및 상아질과, 치과용 수복 재료, 특히 레진 재료와의 접착에 있어서 우수한 접착력을 발현시킴과 함께, 우수한 저장 안정성을 갖는 1 액형의 치과용 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위하여 이루어진 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물은, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와, 수용성 (친수성) 의 중합성 단량체 (b) 와, 물 (c) 과, 광중합 개시제 (d) 와, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 과, 가교성 중합성 단량체 (f) 와, 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하기 위한 염기성 화합물 (g) 을 필수 배합제로서 배합하여 이루어지는 것이다.
발명의 효과
치아, 특히 에나멜질 또는 상아질과, 치과용 수복 재료, 특히 레진 재료와의 접착에 있어서, 우수한 접착력을 발현시킴과 함께, 우수한 저장 안정성을 갖는 1 액형의 치과용 접착제 조성물이 제공된다. 본 발명에 관련된 1 액형의 치과용 접착제 조성물은, 1 액형이기 때문에, 접착 조작에 있어서 혼화할 필요가 없고, 게다가 전처리 (에칭 처리 및 프라이밍 처리) 를 행하지 않아도 우수한 접착력을 발현하기 때문에, 치아의 수복 치료에 있어서의 접착 조작을 하나의 처리로 행하기 위한 1 단계형의 치과용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 는, 25℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 중량% 미만인 것이다. 동일 용해도가 5 중량% 미만인 것이 바람직하고, 동일 용해도가 1 중량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 는, 치질을 탈회 (脫灰) 하면서 침투하여 치질과 결합한다. 본 발명에 있어서, 수용성의 산성기 함유 중합성 단량체가 아니라, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 를 배합하기로 한 것은, 수용성의 산성기 함유 중합성 단량체는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 에 비하여, 치질로의 침투성은 우수하지만, 수용성이기 때문에 중합 경화 후의 내수성이 나쁘므로, 우수한 접착 내구성 (접착 상태의 지속성) 이 얻어지지 않기 때문이다. 본 발명에 있어서의 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와 염기성 화합물 (g) 의 반응 생성물인 염도 수용성이지만, 이 염은 치질의 애퍼타이트와 반응하여 최종적으로는 수불용성의 Ca 염이 되기 때문에, 우수한 접착 내구성이 얻어지는 것이다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 는, 1 가의 인산기 〔포스피니코기 : =P(=O)(OH)〕, 2 가의 인산기 〔포스포노기 : -P(=O)(OH)2〕, 피롤린산기 〔-P(=O)(OH)-O-P(=O)(OH)-〕, 카르복실산기 〔카르복실기 : -C(=O)OH, 산무수물기 : -C(=O)-O-C(=O)-〕, 술폰산기 〔술포기 : -SO3H, -OSO3H〕 등의 산성기를 적어도 1 개 갖고, 또한 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 비닐벤질기 등의 중합성기 (중합 가능한 불포화기) 를 적어도 1 개 갖는 중합성 단량체이다. 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 또, 이하에 있어서는, 메타크릴로일과 아크릴로일을 (메트)아크릴로일이라고 총칭하는 경우가 있다.
소수성의 인산기 함유 중합성 단량체 (a-1) 로는, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실디하이드로젠포스페이트, 7-(메트)아크릴로일옥시헵틸디하이드로젠포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디하이드로젠포스페이트, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐디하이드로젠포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실디하이드로젠포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실디하이드로젠포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시헥사데실디하이드로젠포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실디하이드로젠포스페이트, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트, 비스〔8-(메트)아크릴로일옥시옥틸〕하이드로젠포스페이트, 비스〔9-(메트)아크릴로일옥시노닐〕하이드로젠포스페이트, 비스〔10-(메트)아크릴로일옥시데실〕하이드로젠포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-브로모에틸하이드로젠포스페이트, (5-메타크릴옥시)펜틸-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노프로피오네이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노아세테이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노아세테이트, 2-메타크릴로일옥시에틸(4-메톡시페닐)하이드로젠포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필(4-메톡시페닐)하이드로젠포스페이트가 예시된다.
소수성의 피롤린산기 함유 중합성 단량체 (a-2) 로는, 피롤린산비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕, 피롤린산비스〔8-(메트)아크릴로일옥시옥틸〕, 피롤린산비스〔10-(메트)아크릴로일옥시데실〕 이 예시된다.
소수성의 카르복실산기 함유 중합성 단량체 (a-3) 로는, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시옥틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산, 및 이들의 산무수물, 5-(메트)아크릴로일아미노펜틸카르복실산, 6-(메트)아크릴로일옥시-1,1-헥산디카르복실산, 8-(메트)아크릴로일옥시-1,1-옥탄디카르복실산, 10-(메트)아크릴로일옥시-1,1-데칸디카르복실산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산이 예시된다.
소수성의 술폰산기 함유 중합성 단량체 (a-4) 로는, 스티렌술폰산, 6-술포헥실(메트)아크릴레이트, 10-술포데실(메트)아크릴레이트가 예시된다.
상기의 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a-1) ∼ (a-4) 중에서는, 분자 내에 적어도 1 개의 1 가의 인산기 〔포스피니코기 : -P(=O)(OH)-〕, 2 가의 인산기〔포스포노기 : -P(=O)(OH)2〕 또는 피롤린산기 〔-P(=O)(OH)-O-P(=O)(OH)-〕 를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체가 치아에 대하여 우수한 접착력을 발현하기 때문에 바람직하고, 특히, 2 가의 인산기 〔포스포노기 : -P(=O)(OH)2〕 를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체가 바람직하다. 그 중에서도, 분자 내에 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알킬기 또는 알킬렌기를 갖는 2 가의 인산기 함유 중합성 단량체가 보다 바람직하고, 10-메타크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트 등의 분자 내에 주쇄의 탄소수가 8 ∼ 12 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 인산기 함유 중합성 단량체가 가장 바람직하다.
소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 배합량이 과다 및 과소 어느 쪽의 경우도 접착력이 저하되는 경우가 있다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 1 ∼ 50 중량% 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 40 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수용성의 중합성 단량체 (b) 는, 25℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상인 것이다. 동일 용해도가 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 25℃ 에 있어서 임의의 비율로 물에 용해 가능한 것이 보다 바람직하다. 수용성의 중합성 단량체 (b) 는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a), 광중합 개시제 (d), 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e), 가교성 중합성 단량체 (f) 및 염기성 화합물 (g) 의 치질로의 침투를 촉진시킴과 함께, 스스로도 치질에 침투하여 치질 중의 유기 성분 (콜라겐) 에 접착된다. 수용성의 중합성 단량체 (b) 로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-트리메틸암모늄에틸(메트)아크릴클로라이드, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (옥시에틸렌기의 수가 9 이상인 것) 가 예시된다.
수용성의 중합성 단량체 (b) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 수용성의 중합성 단량체 (b) 의 배합량이 과다 및 과소 어느 쪽의 경우도 접착력이 저하되는 경우가 있다. 수용성의 중합성 단량체 (b) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 1 ∼ 60 중량% 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 50 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 물 (c) 은, 치질에 대한 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 탈회 작용을 촉진시킨다. 접착성에 악영향을 미치는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용할 필요가 있다. 증류수 또는 이온 교환수가 바람직하다. 물 (c) 의 배합량이 과다 및 과소 어느 쪽의 경우도 접착력이 저하되는 경우가 있다. 물 (c) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 1 ∼ 50 중량% 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 30 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제 (d) 로는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체예로는, α-디케톤류 (d-1), 케탈류 (d-2), 티옥산톤류 (d-3), 아실포스핀옥사이드류 (d-4), 쿠마린류 (d-5) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드류 (d-4) 가, 우수한 접착력을 치과용 접착제 조성물에 부여하기 때문에 바람직하다. 청색 LED 를 탑재한 광조사기를 사용하여 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물을 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제로서, 캄파퀴논 등의 α-디케톤류 (d-1) 가, 우수한 경화성을 치과용 접착제 조성물에 부여하기 때문에, 바람직하다.
α-디케톤류 (d-1) 로는, 캄파퀴논, 벤질, 2,3-펜탄디온이 예시된다.
케탈류 (d-2) 로는, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈이 예시된다.
티옥산톤류 (d-3) 로는, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤이 예시된다.
아실포스핀옥사이드류 (d-4) 로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 디벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 트리스(2,4-디메틸벤조일)포스핀옥사이드, 트리스(2-메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일-비스(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드가 예시된다.
쿠마린류 (d-5) 로는, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 3-테노일쿠마린이 예시된다.
광중합 개시제 (d) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 광중합 개시제 (d) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 0.01 ∼ 10 중량% 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 은, 광중합 개시제 (d) 에 의한 경화 작용을 촉진시킨다. 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 으로는, 방향족 제 3 급 아민의 방향족고리의 수소 원자가, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 니트릴기, 할로겐기 등의 전자 흡인성기로 치환된 화합물이 예시된다. 그 중에서도, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물 중에서도, 4-N,N-디메틸아미노벤조산에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산프로필, 4-N,N-디메틸아미노벤조산n-부톡시에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산2-(메타크릴로일옥시)에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논이 보다 바람직하다.
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전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 은, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 0.01 ∼ 10 중량% 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 중량% 의 범위가 가장 바람직하다. 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 의 배합량이, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 0.01 중량% 미만 또는 10 중량% 를 초과한 경우에는, 접착력이 저하되는 경우가 있 다.
본 발명에 있어서의 가교성 중합성 단량체 (f) 는, 분자 내에, 적어도 2 개의 중합성기를 갖고, 산성기를 갖지 않고, 소수성, 즉 25℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 중량% 미만인 중합성 단량체이다. 가교성 중합성 단량체 (f) 는, 중합 경화성이 뒤떨어지는 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 및 수용성의 중합성 단량체 (b) 와 강고하게 중합하여, 우수한 경화성 (특히, 기계적 강도 및 내수성) 을 경화물에 부여한다. 가교성 중합성 단량체 (f) 의 구체예로는, 비스페놀A디글리시딜(메트)아크릴레이트 (이하, 「Bis-GMA」 라고 기재한다), 2,2-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐〕프로판, [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)디메타크릴레이트 (이하, 「UDMA」 라고 기재한다), 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트 및, 하기의 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서도, 우수한 경화성을 얻는 데에 있어서, 분자 내에 적어도 3 개의 중합성기를 갖고, 또한 탄소 원자가 고리형 또는 직쇄형으로 적어도 6 개 연속하여 결합한 탄화 수소기를 갖는 화합물이 바람직하다.
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가교성 중합성 단량체 (f) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 가교성 중합성 단량체 (f) 의 배합량이 과다한 경우에는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 치질로의 침투성이 저하되어, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 한편 동일 배합량이 과소한 경우에는, 조성물의 경화성이 저하되어 높은 접착력을 발현할 수 없게 되는 경우가 있다. 가교성 중합성 단량체 (f) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 5 ∼ 60 중량% 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
조성물의 친수성/소수성 밸런스, 점도의 조정, 기계적 강도 또는 접착력의 향상을 위하여, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a), 수용성의 중합성 단량체 (b) 및 가교성 중합성 단량체 (f) 이외의 중합성 단량체를 배합해도 된다.
이러한 중합성 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이 트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 11-메타크릴로일옥시운데실트리메톡시실란, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트가 예시된다.
이들의 중합성 단량체는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 이들의 중합성 단량체의 배합량이 과다한 경우에는, 치질로의 침투성이 저하되어 접착력이 저하되는 경우가 있다. 통상, 이들 중합성 단량체의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 40 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하고, 10 중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기성 화합물 (g) 을 배합하기로 한 것은, 수용성의 산성기 함유 중합성 단량체 대신에, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 를 배합하기로 하였기 때문이다. 즉, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 는, 이미 서술한 바와 같이, 수용성의 산성기 함유 중합성 단량체에 비하여, 중합 경화 후의 내수성은 우수하지만, 치질로의 침투성이 좋지 않다. 그래서, 본 발명에서는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 치질로의 침투성을 높여 접착력을 향상시키기 위하여, 그 일부를 염기성 화합물 (g) 과 반응시켜 수용성의 염으로 하기로 한 것이다. 또한, 염기성 화합물 (g) 을 배합함으로써 조성물의 산성이 저하되고, 그 결과, 함유하는 중합성 단량체의 가수 분해가 억제되기 때문에, 저장 안정성도 대폭으로 향상된다. 덧붙여서, 생성된 염은 수용액 중에서 해리되어, 음이온과 양이온으로 분리되어 존재하게 된다. 염기성 화합물 (g) 을 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 전부가 아니라 일부와 반응시키는 것은, 그 전부를 수용성의 염으로 하면, pH 가 지나치게 높아져, 치질을 탈회할 수 없게 되어, 오히려 침투성이 저하되기 때문이다.
염기성 화합물 (g) 로는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와의 반응에 의해, 25℃ 에 있어서, 0.016M (몰/리터) 이상의 농도로 물에 용해되는 염을 생성하는 것이 바람직하고, 0.16M 이상의 농도로 물에 용해되는 염을 생성하는 것이 보다 바람직하고, 0.32M 이상의 농도로 물에 용해되는 염을 생성하는 것이 가장 바람직하다. 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 포름산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산수소나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 붕산나트륨, 아인산2수소나트륨, 아인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨 등의 알칼리 금속과 pKa3 이상의 약산과의 염 (방향족기를 갖지 않는 강염기산류) 및 아민류를 들 수 있다. 아민류로는, 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류 및 제 3 급 아민류 중 어느 아민류라도 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와 물에 가용인 염을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 은, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와의 반응에 의해 수용성의 염을 생성하지 않는 점에서, 염기성 화합물 (g) 과 구별된다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 종류에 따라 아민류를 선택함과 함께, 그 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 아민류의 구체예로는, 트리 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 6-디메틸아미노헥실(메트)아크릴레이트, 10-디메틸아미노데실(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노페네틸알코올, 4-디에틸아미노페네틸알코올, 4-디프로필아미노페네틸알코올, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디프로필-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디에톡시에틸-p-톨루이딘, N,N-디부톡시에틸-p-톨루이딘, N,N-디(폴리옥시에틸렌)옥시에틸-p-톨루이딘, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민 수용액, 펜타메틸렌디아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 2-아미노에탄올, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올을 들 수 있다.
상기의 염기성 화합물 중에서도, 2 가의 소수성의 인산기 함유 중합성 단량체 (a-1) 인 10-메타크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트 (이하, 「MDP」 라고 기재한다) 0.16 밀리몰과 증류수 1 밀리리터로 이루어지는 비눗물과 유사한 현탁상 조성물에, 염기성 화합물을 0.16 밀리몰 혼합한 경우에, 그 현탁상 조성물의 백탁이 엷어지는 염기성 화합물이 바람직하고, 그 현탁상 조성물이 투명한 용액이 되는 염기성 화합물이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (g) 은, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 염기성 화합물 (g) 은, 액 (조성물) 의 pH 가 1.5 ∼ 4.0 의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, pH 가 1.8 ∼ 3.5 의 범위가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, pH 가 2.0 ∼ 3.0 의 범위가 되도록 배합하는 것이 가장 바람직하다. 조성물의 pH 가 1.5 미만인 경우, 즉 염기성 화합물 (g) 의 배합량이 과소한 경우에는, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 수용화가 불충분해지기 때문에 침투성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 조성물의 pH 가 4.0 을 초과한 경우, 즉 염기성 화합물 (g) 의 배합량이 과다한 경우에는, 탈회 작용의 저하에 의해 오히려 침투성이 저하되는 경우가 있다. 덧붙여서, 액의 pH 가 4.0 이하가 되도록 염기성 화합물 (g) 을 배합한 경우에는, 배합한 염기성 화합물 (g) 의 거의 전부가 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하기 때문에, 조성물 중에는, 염기성 화합물 (g) 은 실질적으로 포함되지 않고, 미반응분의 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와, 염의 해리에 의해 생성된 양이온 및 음이온이 포함되게 된다.
염기성 화합물 (g) 과 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 반응에 의하여 생성되는 수용성의 염 자체는 중합성 경화성이 부족하지만, 중합 경화성이 높은 가교성 중합성 단량체 (f) 가 별도 배합되어 있기 때문에, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물은 중합 경화성이 우수하다. 무엇보다도, 가교성 중합성 단량체 (f) 의 배합량이 과다한 경우에는, 치질로의 침투성의 저하로 인해, 우수한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 즉, 가교성 중합성 단량체 (f) 의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 에 대한 배합 비율이 조성물의 중합 경화성 및 접착성에 큰 영향을 미치게 하는 경우가 있다. 중합 경화성 및 접착성 모두 우수한 조성물을 얻기 위한 염기성 화합물 (g) 100 중량부에 대한 가교성 중합성 단량체 (f) 의 배합량은, 25 ∼ 60000 중량부가 바람직하고, 50 ∼ 12000 중량부가 보다 바람직하 고, 100 ∼ 6000 중량부가 가장 바람직하다.
치질에 대한 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 치질의 애퍼타이트와 반응하는, 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 와 염기성 화합물 (g) 의 염이, 치질에 충분히 침투할 필요가 있다. 그 때문에, (a) 와 (g) 의 반응 생성물인 염은 수용성일 필요가 있다. 양자의 바람직한 조합으로는, (a) 가 분자 내에 적어도 1 개의 1 가의 인산기 〔포스피니코기 : -P(=O)(OH)-〕, 2 가의 인산기 〔포스포노기 : -P(=O)(OH)2〕 또는 피롤린산기 〔-P(=O)(OH)-O-P(=O)(OH)-〕 를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 (g) 가 방향족 제 2 급 아민 또는 방향족 제 3 급 아민인 조합 (i) 이 바람직하고, (a) 가 동일 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 (g) 가 지방족 제 2 급 아민 또는 지방족 제 3 급 아민인 조합 (ii) 가 보다 바람직하고, (a) 가 동일 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 (g) 가 수산기를 갖는 지방족 제 2 급 아민 또는 수산기를 갖는 지방족 제 3 급 아민인 조합 (iii) 가 가장 바람직하다.
조합 (i) 으로는, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 4-디메틸아미노페네틸알코올, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 4-디메틸아미노페네틸알코올, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 N,N-디프로필-p-톨루이딘, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 4-디메틸아미노페네틸알코올, 비스〔6-(메트)아크릴로 일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 4-디에틸아미노페네틸알코올, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 N,N-디프로필-p-톨루이딘, 비스〔9-(메트)아크릴로일옥시노닐〕하이드로젠포스페이트와 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트와 4-디메틸아미노페네틸알코올, 피롤린산비스(6-메타크릴로일옥시헥실)과 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 피롤린산비스(8-메타크릴로일옥시옥틸)과 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이 예시된다.
조합 (ii) 로는, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 트리에틸아민, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 디에틸아민, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 트리에틸아민, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 디에틸아민, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트와 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 비스〔10-(메트)아크릴로일옥시데실〕하이드로젠포스페이트와 트리에틸아민, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트와 디에틸아민, 피롤린산비스(6-메타크릴로일옥시헥실) 과 트리에틸아민, 피롤린산비스(8-메타크릴로일옥시옥틸) 과 트리에틸아민이 예시된다.
조합 (iii) 로는, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 트리에탄올아민, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트와 메틸디에탄올아민, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디하이드로젠포스페이트와 트리에탄올아민, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실디하이드로젠포스페이트와 메틸디에탄올아민, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실디하이드로젠포스페이트와 트리에탄올아민이 예시된다.
접착력, 도포성, 치질로의 침투성, 그리고 산성기 함유 중합성 단량체 (a), 광중합 개시제 (d) 및 가교성 중합성 단량체 (f) 의 물 (c) 에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 수용성 휘발성 유기 용제 (h) 를 배합해도 된다. 수용성 휘발성 유기 용제 (h) 로는, 통상, 상압 하에 있어서의 비점이 150℃ 이하이고, 또한 25℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 임의의 비율로 물에 용해 가능한 유기 용제가 사용된다. 그 중에서도, 상압 하에 있어서의 비점이 100℃ 이하인 수용성 휘발성 유기 용제가 바람직하다. 그 구체예로는, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
수용성 휘발성 유기 용제 (h) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 수용성 휘발성 유기 용제 (h) 의 배합량이 과다한 경우에는 접착력이 저하되는 경우가 있다. 수용성 휘발성 유기 용제 (h) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 1 ∼ 70 중량% 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 50 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
접착력, 도포성, 유동성, X 선 불투과성, 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 필러 (i) 를 배합해도 된다. 필러 (i) 는, 1 종 단독을 배합해도 되고, 복수 종류를 조합하여 배합해도 된다. 필러 (i) 로는, 무기계 필러, 유기계 필러 및 무기계 필러와 유기계 필러의 복합체 필러를 들 수 있다.
무기계 필러로는, 실리카 ; 카올린, 클레이, 운모, 마이카 등의 실리카를 기재로 하는 광물 ; 실리카를 기재로 하고, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, BaO, La2O3, SrO2, CaO, P2O5 등을 함유하는, 세라믹스 및 유리류가 예시된다. 유리류로는, 란탄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 소다 유리, 리튬보로실리케이트 유리, 아연 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 바이오 유리가 바람직하게 사용된다. 결정 석영, 히드록시애퍼타이트, 알루미나, 산화티탄, 산화이트륨, 지르코니아, 인산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 모노플루오로인산나트륨, 불화리튬, 불화이테르븀도 바람직하게 사용된다.
유기계 필러로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트의 중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무가 예시된다.
무기계 필러와 유기계 필러의 복합체 필러로는, 유기계 필러에 무기계 필러를 분산시킨 것, 무기계 필러를 다양한 중합성 단량체로 코팅한 무기/유기 복합 필러가 예시된다.
경화성, 기계적 강도, 도포성을 향상시키기 위하여, 필러 (i) 를 실란 커플링제 등의 공지된 표면 처리제로 미리 표면 처리하고 나서 사용해도 된다. 표면 처리제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 예시된다.
필러 (i) 로는, 접착력, 도포성의 점에서, 일차 입자경이 0.001 ∼ 0.1㎛ 인 미립자 필러가 바람직하게 사용된다. 구체예로는 「에어로실 OX50」, 「에어로실 50」, 「에어로실 200」, 「에어로실 380」, 「에어로실 R972」, 「에어로실 130」 (이상, 모두 닛폰 에어로실사 제조, 상품명) 을 들 수 있다.
필러 (i) 의 배합량은, 치과용 접착제 조성물의 전체 중량에 기초하여, 0.1 ∼ 30 중량% 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량% 의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량% 의 범위가 가장 바람직하다.
치질에 내산성을 부여하기 위하여, 불소 이온 방출성 물질을 배합해도 된다. 불소 이온 방출성 물질로는, 플루오로알루미노실리케이트 유리 등의 불소 유리류 ; 불화나트륨, 불화칼륨, 모노플루오로인산나트륨, 불화리튬, 불화이테르븀 등의 금속 불화물 ; 메타크릴산메틸과 메타크릴산플루오라이드의 공중합체 등의 불소 이온 방출성 폴리머 ; 세틸아민불화수소산염 등의 불소 이온 방출성 물질이 예시된다.
안정제 (중합 금지제), 착색제, 형광제, 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 또한, 세틸피리디늄클로라이드, 염화벤잘코늄, (메트)아크릴로일옥시도데실피리디 늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시헥사데실피리디늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시데실암모늄클로라이드, 트리클로산 등의 항균성 물질을 배합해도 된다.
다음으로, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물의 사용 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물을 스폰지 또는 브러시를 사용하여 치료해야 할 치아에 도포하고, 그 상태에서 0 초 (즉, 도포 후 바로 하기의 에어블로우를 행한다) ∼ 120 초간, 바람직하게는 1 ∼ 60 초간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 초간, 가장 바람직하게는 10 ∼ 20 초간 정치하거나, 또는, 치질 표면 상에서 스폰지 등을 사용하여 60 초 이내의 범위에서 계속 문지른다. 이어서, 치과용 에어시린지를 사용하여 에어블로우를 행한 후에, 콤포지트 레진, 시멘트, 소와 열구 전색 재료 (小窩裂溝塡塞材料) 등의 충전 수복 재료를 치과용 접착제 조성물의 도포면에 도포하고, 양자를 동시에 경화시킨다. 무엇보다도, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물에는, 광중합 개시제 (d) 가 배합되어 있기 때문에, 충전 수복 재료를 도포하기 전에, 치질 표면에 도포한 치과용 접착제 조성물에 치과용 가시광선 조사기 등을 사용하여 광조사하고 이것을 중합 경화시키는 편이, 보다 우수한 접착력이 얻어지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물에 따르면, 치아에 적용하기 전에, 인산 에칭제나 셀프 에칭 프라이머에 의한 전처리를 행할 필요가 없고, 또한 1 액형이기 때문에 혼화할 필요도 없다.
본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물은, 치질뿐만 아니라, 구강 내에서 파절된 치관 수복 재료 (금속, 도재, 세라믹스, 콤포지트 경화물 등) 에 대해서도 우수한 접착력을 발현한다. 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물을 치관 수복 재료의 접착에 사용하는 경우에는, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물을, 시판의 금속 접착용 프라이머, 도재 접착용의 프라이머 등의 프라이머나 차염소산염, 과산화수소수 등의 치면 청소제와 조합하여 사용해도 된다.
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용하는 약기호는 다음과 같다.
〔산성기 함유 중합성 단량체〕
MDP : 10-메타크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트
Bis-MHP : 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트
POP : 피롤린산비스(8-메타크릴로일옥시옥틸)
4-MDT : 4-메타크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산
MA : 말레산
〔수용성의 중합성 단량체 (b)〕
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
9G : 노나에틸렌글리콜디메타아크릴레이트
〔광중합 개시제 (d)〕
CQ : dl-캄파퀴논
TMDPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
〔전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e)〕
DABB ; 4-N,N-디메틸아미노벤조산n-부톡시에틸
DABE ; 4-N,N-디메틸아미노벤조산에틸
DMAI : 4-디메틸아미노벤조산이소아밀
DMAB ; 4-N,N-디메틸아미노벤조페논
〔가교성 중합성 단량체 (f)〕
Bis-GMA : 비스페놀A디글리시딜메타크릴레이트
UDMA : 〔2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)〕디메타크릴레이트
Bis4 : 하기 화학식 8 로 표시되는 가교성 중합성 단량체 (f)
Figure 112006042469689-pct00008
Bis-M3 : 하기 화학식 9 로 표시되는 가교성 중합성 단량체 (f)
Figure 112006042469689-pct00009
Bis-M4 : 하기 화학식 10 으로 표시되는 가교성 중합성 단량체 (f)
Figure 112006042469689-pct00010
U4TH : 하기 화학식 11 로 표시되는 가교성 중합성 단량체 (f)
Figure 112006042469689-pct00011
〔염기성 화합물〕
NaOH : 수산화나트륨
Ca(OH)2 : 수산화칼슘
NaHCO3 : 탄산수소나트륨
K2CO3 : 탄산칼륨
CH3COONa : 아세트산나트륨 ;
BSS : 벤젠술핀산나트륨
TPSS : 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산나트륨
TEA : 트리에탄올아민
MDA : 메틸디에탄올아민
DMAEMA : 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트
DEPT : N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘
DAPA : 4-디메틸아미노페네틸알코올
DEPA : 4-디에틸아미노페네틸알코올
ED : 에틸렌디아민
AE : 2-아미노에탄올
TE : 트리에틸아민
〔필러 (i)〕
R972 : 에어로실사 제조의 미립자 실리카
〔기타〕
BHT : 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (안정제 (중합 금지제))
(실시예 1)
MDP (15 중량부) 와, NaOH (5 중량부) 와, HEMA (35 중량부) 와, 증류수 (10 중량부) 와, Bis-GMA (35 중량부) 와, TMDPO (2 중량부) 와, CQ (1 중량부) 와, DABB (1 중량부) 와, BHT (0.05 중량부) 를 혼합하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(실시예 2 ∼ 35)
소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 및/또는 염기성 화합물 (g) 의 종류를 바꾼 것 및 가교성 중합성 단량체 (f) 와 염기성 화합물 (g) 의 배합량을 바 꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 34 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
NaOH 를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 2 ∼ 7)
NaOH (5 중량부) 대신에, Ca(OH)2, BSS, TPSS, DABE, DMAI 또는 DMAB (5 중량부) 를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 6 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 8)
MDP (15 중량부) 대신에, MA (15 중량부) 를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 1 ∼ 35 및 비교예 1 ∼ 8 에서 조제한 치과용 접착제 조성물의 접착력 및 저장 안정성을, 각각 하기의 접착력 시험 방법 및 저장 안정성 시험 방법에 의해 조사하였다. 표 1 및 표 2 에 시험 결과를 나타낸다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 접착 강도의 수치는, 모두 8 개의 시험편에 관한 측정값의 평균값이다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 광경화 시간은 하기의 광경화 시간 측정 방법에 의해 조사하였다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 광경화 시간의 수치는 모두 5 회의 측정값의 평균값이다. 표 1 에 나타내는 산성기 함유 중합성 단량체의 물에 대한 용해성 및 산성기 함유 중합성 단량체와 염기성 화합물의 반응 생성물 (염) 의 물에 대한 용해성은, 각각 하기의 용해성 시험 방법 A 및 B 에 의해 조사한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 조제한 치과용 접착제 조성물에 관하여 조사한 접착력, 저장 안정성, 그리고 산성기 함유 중합성 단량체 및 그 염의 물에 대한 용해성도 하기의 각 시험 방법에 의해 조사한 것이다.
〔접착력 시험 방법〕
소의 앞니를 #1000 규소·카바이드지 (니혼켄시사 제조) 로 평활하게 습윤 연마하여 에나멜질 표면 또는 상아질 표면을 노출시킨 후, 표면의 물을 치과용 에어시린지를 사용하여 날려 버린다. 노출된 에나멜질 표면 또는 상아질 표면에, 직경 3mm 의 둥근 구멍을 갖는 두께 약 150㎛ 의 점착 테이프를 첩착하고, 둥근 구멍에 치과용 접착제 조성물 (비저장물) 을 붓을 사용하여 도포하고, 20 초간 방치한 후, 치과용 에어시린지를 사용하여 당해 치과용 접착제 조성물의 유동성이 없어질 때까지 건조시킨다. 이어서, 치과용 광조사기 (모리타사 제조, 상품명 「JETLITE 3000」) 를 사용하여 10 초간 광조사를 행한다. 이어서, 그 치과용 접착제 조성물 위에 광중합형 콤포지트 레진 (구라레사 제조, 상품명 「클리어필 AP-X」) 을 탑재하고, 이형 필름 (구라레사 제조, 상품명 「에발」) 을 덮은 후, 그 이형 필름 위에 슬라이드 유리를 탑재하여 세게 누르고, 치과용 광조사기 「JETLITE 3000」 을 사용하여 20 초간 광조사하고, 경화시킨다. 이어서, 이 경화면에 대하여, 치과용 레진 시멘트 (구라레사 제조, 상품명 「파나비아 21」) 를 사용하여, 직경 5mm, 길이 1.5cm 인 스테인리스제의 원주봉의 한쪽 단면 (원형 단 면) 을 접착하고, 30 분간 정치하여, 시험편으로 한다. 시험편은, 전부 16 개 (에나멜질 표면을 노출시킨 것 8 개, 상아질 표면을 노출시킨 것 8 개) 제작한다. 이어서, 시험편을, 샘플 용기 내의 증류수에 침지시킨 상태에서, 37℃ 로 설정한 항온기 내에 24 시간 방치한 후, 꺼내어 접착 강도를 측정한다. 접착 강도 (인장 접착 강도) 의 측정에는 만능 시험기 (인스트론사 제조) 를 사용하여, 크로스헤드 스피드를 2mm/분으로 설정하여 측정한다.
〔저장 안정성 시험 방법〕
치과용 접착제 조성물을 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 50℃ 로 설정한 항온기에 3 주간 저장한 후, 상기의 접착력 시험 방법에 의해, 치과용 접착제 조성물 (저장품) 의 접착 강도를 측정한다.
〔광경화 시간 측정 방법〕
치과용 접착제 조성물을 유리 용기에 넣고, 치과용 에어시린지로, 물 및 에탄올의 배합량에 상당하는 중량 감소에 이를 때까지 건조시키고, 농축한다. 이 농축액 0.015g 을 유리제의 프레파라트 상에 접착시킨 4mm 구멍의 워셔 내에 적하한다. 워셔 내의 농축액에, 레코더 (요코가와 전기 제작소사 제조, 상품 코드 「Type 3066」) 에 접속한 열전대 (오카자키 제작소사 제조, 상품 코드 「SKC/C」) 를 담그고, 프레파라트의 하방으로부터 치과용 광조사기 「JETLITE 3000」 를 사용하여 광조사한다. 광조사 개시에서 경화에 의해 발열 피크톱이 발생하기까지의 시간을 광경화 시간 (초) 으로 한다.
〔산성기 함유 중합성 단량체의 물에 대한 용해성 시험 방법 A〕
25℃ 의 환경 하, 10 밀리리터의 투명한 용기에 증류수 (0.9g) 와 산성기 함유 중합성 단량체 (0.1g) 를 첨가하고, 스터러바로 교반하여, 액의 탁함을 육안 관찰한다. 청징한 액인 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체의 용해도가 10% 중량 이상이라고 판단하여 × 라고 평가한다. 청징한 액이 아닌 경우에는, 추가로 1g 의 증류수를 추가하고, 스터러바로 교반하여, 다시 액의 탁함을 육안 관찰한다. 청징한 액으로 변화된 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체의 용해도가 5 ∼ 10 중량% 의 범위에 있다고 판단하여 △ 라고 평가하고, 한편 청징한 액으로 변화되지 않은 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체의 용해도가 5 중량% 미만이라고 판단하여 ○ 라고 평가한다.
〔산성기 함유 중합성 단량체의 염의 물에 대한 용해성 시험 방법 B〕
25℃ 의 환경 하, 10 밀리리터의 투명한 용기에, 증류수 (1 밀리리터) 와 산성기 함유 중합성 단량체 (0.16 밀리몰) 를 첨가하고, 스터러바로 교반하여, 비눗물과 유사한 현탁액을 조제한다. 그 현탁액에, 염기성 화합물 (0.16 밀리몰) 을 첨가하고, 현탁액의 탁함의 변화를 육안 관찰한다. 청징한 액으로 변화된 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체의 염의 용해도가 0.16M 이상이라고 판단하여 ○ 라고 평가한다. 현탁액의 탁함에 변화가 없거나, 또는 탁함이 증가한 경우에는, 추가로 9 밀리리터의 증류수를 추가하고, 실온에서 1 일 교반한 후, 다시 탁함의 변화를 육안 관찰한다. 청징한 액으로 변화된 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체의 염의 용해도가 0.016 ∼ 0.16M 의 범위에 있다고 판단하여 △ 라고 평가하고, 한편 청징한 액으로 변화되지 않은 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량 체의 염의 용해도가 0.016M 미만이라고 판단하여 × 라고 평가한다.
Figure 112006042469689-pct00012
Figure 112006042469689-pct00013
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 35 의 치과용 접착제 조성물은, 비저장품의 접착 강도 및 저장품의 접착 강도가 모두 높다. 이 점으로부터, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물은, 에나멜질 및 상아질 중 어느 것에 대해서나, 우수한 접착력을 발현시킴과 함께, 우수한 저장 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 염기성 화합물을 배합하지 않은 비교예 1 의 치과용 접착제 조성물은, 비저장품의 접착 강도 및 저장품의 접착 강도가 모두 낮다. 비교예 1 의 치과용 접착제 조성물의 비저장품의 접착 강도가 낮은 것은, 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (MDP) 의 치질로의 침투성이 좋지 않았기 때문이고, 저장품의 접착 강도가 낮은 것은, 조성물의 pH 가 너무 낮았기 때문에 일부의 중합성 단량체가 저장 중에 가수분해되었기 때문이다. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (MDP) 와 반응하여 염을 생성하는 염기성 화합물을 배합한 비교예 2 ∼ 7 의 치과용 접착제 조성물의 비저장품의 접착 강도 및 저장품의 접착 강도가 낮은 것은, 생성된 염이 수불용성의 염이었기 때문에 치질로의 침투성이 좋지 않았기 때문이다. 수용성의 산성기 함유 중합성 단량체 (MA) 를 배합한 비교예 8 의 치과용 접착제 조성물의 비저장품의 접착 강도 및 저장품의 접착 강도가 모두 매우 낮은 것은, 경화물의 내수성이 매우 낮았기 때문이다.
(실시예 36)
MDP (12 중량부) 와, NaOH (3 중량부) 와, HEMA (30 중량부) 와, 증류수 (15 중량부) 와, Bis-GMA (30 중량부) 와, 에탄올 (10 중량부) 과, TMDPO (2 중량부) 와, CQ (1 중량부) 와, DABB (1 중량부) 와, BHT (0.05 중량부) 를 혼합하여 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(실시예 37 ∼ 54)
소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 및/또는 염기성 화합물 (g) 의 종류를 바꾼 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 하여, 18 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 36 ∼ 54 에서 조제한 치과용 접착제 조성물의 접착력 및 저장 안정성을 조사하였다. 표 3 에 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112006042469689-pct00014
표 3 과 앞의 표 1 로부터, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물에 에탄올 (수용성 휘발성 유기 용제 (h)) 을 배합함으로써, 접착력 및 저장 안정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 55)
MDP (12 중량부) 와, NaOH (3 중량부) 와, HEMA (25 중량부) 와, 증류수 (15 중량부) 와, Bis-GMA (25 중량부) 와, 에탄올 (20 중량부) 과, TMDPO (2 중량부) 와, CQ (1 중량부) 와, DABB (1 중량부) 와, BHT (0.05 중량부) 와, R972 (7 중량부) 를 혼합하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(실시예 56 ∼ 73)
소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 및/또는 염기성 화합물 (g) 의 종류를 바꾼 것 이외에는 실시예 55 와 동일하게 하여, 18 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 55 ∼ 73 에서 조제한 치과용 접착제 조성물의 접착력 및 저장 안정성을 조사하였다. 표 4 에 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112006042469689-pct00015
표 4 와 앞의 표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 치과용 접착제 조성물에 R972 (필러 (i)) 를 배합함으로써, 접착력 및 저장 안정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 74 ∼ 83)
소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 ; MDP (15 중량부) 와, DAPA 또는 NaOH (5 중량부) 와, HEMA 또는 9G (25 중량부) 와, 증류수 (15 중량부) 와, Bis-GMA, UDMA, U4TH, Bis4, Bis-M4 또는 Bis-M3 (25 중량부) 과, 아세톤 (15 중량부) 과, TMDPO (2 중량부) 와, CQ (1 중량부) 와, DABB (1 중량부), BHT (0.05 중량부) 와, R972 (7 중량부) 를 혼합하여, 10 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 74 ∼ 83 에서 조제한 치과용 접착제 조성물의 접착력 및 저장 안정성을 조사하였다. 표 5 에 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112006042469689-pct00016
표 5 로부터, 실시예 74 ∼ 83 의 치과용 접착제 조성물은 모두, 우수한 접착력 및 저장 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
(비교예 9 ∼ 12)
MDP, HEMA, 증류수 또는 Bis-GMA 중 어느 하나를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 종의 치과용 접착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 13)
MDP (3 중량부) 와, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산 (4-MET) (24 중량부) 과, 2-히드록시-1,3-디메타크릴로일옥시프로판 (GDMA) (24 중량부) 과, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEGDMA) (5 중량부) 와, UDMA (10 중량부) 와, 증류수 (34 중량부) 와, CQ (0.5 중량부) 와, TMDPO (2 중량부) 와, 에어로실 50 (닛폰 에어로실사 제조, 상품명) (A50) (3 중량부) 을 혼합하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다. 이 치과용 접착제 조성물은, 일본 공개특허공보 2003-73218호 (앞의 배경 기술 란에서 언급된 특허 문헌 4) 의 실시예 13 에 기재된 치과용 접착제 조성물이다.
(비교예 14)
MDP (15 중량부) 와, 증류수 (85 중량부) 와, DAPA (7.7 중량부) 를 혼합하여, 치과용 접착제 조성물을 조제하였다. 또, 이 치과용 접착제 조성물은, 일본 공개특허공보 2001-49199호 (앞의 배경 기술 란에서 언급된 특허 문헌 3) 의 실시예 2 에 기재된 치과용 접착제 조성물이다.
비교예 9 ∼ 14 에서 조제한 치과용 접착제 조성물의 접착력 및 저장 안정성을 조사하였다. 표 6 에 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112006042469689-pct00017
표 6 에 기재된 비교예 9 ∼ 12 의 치과용 접착제 조성물의 접착 강도는, 표 1 에 기재된 실시예 1 의 치과용 접착제 조성물의 접착 강도에 비하여, 대체로 낮다. 이 점으로부터, 본 발명에 있어서의 필수 배합제인 (a), (b), (c) 및 (e) 중 어느 하나라도 결핍된 경우에는, 우수한 접착력 및 저장 안정성을 갖는 치과용 접착제 조성물을 얻을 수 없게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 표 6 에 기재된 비교예 13 및 비교예 14 의 치과용 접착제 조성물의 접착 강도는, 실시예 1 ∼ 83 의 치과용 접착제 조성물의 접착 강도 (표 1, 표 3 ∼ 표 5 참조) 에 비교하여, 낮다. 이것은, 비교예 13 및 비교예 14 의 치과용 접착제 조성물의 경화성 (경화물의 기계적 강도 및 내수성) 이, 실시예 1 ∼ 67 의 치과용 접착제 조성물의 경화성에 비교하여 좋지 않기 때문이다.
본 발명에 관련된 1 액형의 치과용 접착제 조성물은, 에칭 처리나 프라이밍 처리를 행하지 않아도 우수한 접착력을 발현시킴과 함께, 우수한 저장 안정성을 갖기 때문에, 1 단계형의 치과용 접착제 조성물로서 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 1 ∼ 50 중량% 와, 수용성의 중합성 단량체 (b) 22.5 ∼ 60 중량% 와, 물 (c) 1 ∼ 50 중량% 와, 광중합 개시제 (d) 0.01 ∼ 10 중량% 와, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 0.01 ∼ 10 중량% 와, 가교성 중합성 단량체 (f) 5 ∼ 60 중량% 와, 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하고, 액의 pH 를 1.5 ∼ 4.0 의 범위로 하기 위한 양의 염기성 화합물 (g) 을, 필수 배합제로서 배합하여 이루어지는 1 액형의 치과용 접착제 조성물로서,
    상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 가, 분자 내에 1 가 또는 2 가의 인산기, 피롤린산기, 또는 카르복실산기를 필수로 갖는 (메트)아크릴레이트 중합성 단량체이고,
    상기 수용성의 중합성 단량체 (b) 가, 수용성의 (메트)아크릴레이트 중합성 단량체이고,
    상기 광중합 개시제 (d) 가, α-디케톤, 케탈, 티옥산톤, 아실포스핀옥사이드, 및 쿠마린으로부터 선택되는 1 종 이상의 광중합 개시제이고,
    전자 흡인성기를 갖는 방향족 제 3 급 아민 (e) 이, 방향족 제 3 급 아민의 방향족고리의 수소 원자가 전자 흡인성기로 치환된 화합물이고,
    상기 가교성 중합성 단량체 (f) 가, 가교성의 (메트)아크릴레이트 중합성 단량체이고,
    상기 염기성 화합물 (g) 이, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속과 pKa 3 이상의 약산과의 염, 또는 아민인, 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 (g) 100 중량부에 대하여 상기 가교성 중합성 단량체 (f) 25 ∼ 60000 중량부를 배합하여 이루어지는 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 가, 분자 내에 1 가 또는 2 가의 인산기 또는 피롤린산기를 필수로 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 상기 염기성 화합물 (g) 이 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하기 위한 방향족 제 2 급 아민 또는 방향족 제 3 급 아민인 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 가, 분자 내에 1 가 또는 2 가의 인산기 또는 피롤린산기를 필수로 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 상기 염기성 화합물 (g) 이 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하기 위한 지방족 제 2 급 아민 또는 지방족 제 3 급 아민인 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 가, 분자 내에 1 가 또는 2 가의 인산기 또는 피롤린산기를 필수로 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고, 또한 상기 염기성 화합물 (g) 이 상기 소수성의 산성기 함유 중합성 단량체 (a) 의 일부와 반응하여 수용성의 염을 생성하기 위한 수산기를 갖는 지방족 제 2 급 아민 또는 수산기를 갖는 지방족 제 3 급 아민인 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    수용성 휘발성 유기 용제 (h) 를 추가로 배합하여 이루어지는 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    필러 (i) 를 추가로 배합하여 이루어지는 1 액형의 치과용 접착제 조성물.
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