KR100977974B1 - 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물, 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 이차 전지용 전해질; 및 상기 전해질을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물에서, 상기 아미드기 함유 화합물의 질소(N) 위치에 하나 이상 도입되는 치환기의 전자 공여 성질을 조절함으로써, 공융혼합물의 전위창을 조절하는 방법을 제공한다.

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지 {ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전지의 안전성을 확보함과 동시에, 전해질의 환원 안정성이 향상된 이차 전지용 전해질에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충-방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 이차 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이온 전지는 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 양극과 음극, 및 상기 두 전극 사이에 리튬 이온을 전달하는 전해질로 구성된다. 이 때, 상기 전해질로는 유기 용매에 전해질염이 용해된 비수계 전해액이 사용된다.
그러나, 유기 용매는 휘발성이 강하고 인화성이 높아, 이차 전지에 적용시 과충전, 과방전, 고온 하에서 발화, 파열 등의 안전성 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 일본 특허 2002-110225에서는 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 리튬 이온과 함께 음극에 삽입되는 문제가 있다. 또한, 실제 이미다졸륨이나 암모늄 계열의 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충-방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 커, 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 못하다. 또한 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡한 단점이 있다.
따라서, 이차 전지의 안전성을 확보하기 위하여, 현재, 전극 또는 전해액 성분을 개선하거나, 새로운 전극 물질 또는 전해질을 개발하려는 시도들이 다양하게 이루어지고 있다.
본 발명자들은 (a) 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 전해질 구성 성분으로 사용하면, 우수한 열적, 화학적 안정성 및 난연성을 갖는 공융혼합물의 특성에 의해 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 상기 아미드기 함유 화합물의 질소 위치에 도입된 하나 이상의 전자 주게 치환기(EDG)로 인해 공융혼합물 자체의 환원 전위가 낮아져, 전해질 자체의 환원 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이에 기초하여, 환원 안정성이 우수하고, 전지의 안전성을 확보할 수 있는 이차전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
상기 음극은 리튬 대비 환원 전위가 0 내지 1V이고,
상기 전해질은 (a) 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 공융혼합물은 상기 전자 주게 치환기(EDG) 도입에 의해 자체 환원 전위가 감소되고, 상기 (a) 아미드기 함유 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물인 것이 특징인 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010027800552-pat00012

상기 화학식 1에서, R2 및 R3 중 어느 하나 이상은 전자 주게 치환기(EDG)이고, 나머지는 수소 또는 할로겐이며; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=H인 경우 m=0, ii) X=O 또는 S인 경우 m=1, iii) X=N 또는 P인 경우 m=2,iv) X=C 또는 Si인 경우 m=3 이고, 그 때의 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택되며;
[화학식 2]
Figure 112010027800552-pat00013

상기 화학식 2에서, R5는 전자 주게 치환기(EDG)이고; X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=O, S인 경우 m=0, ii) X=P인 경우 m=1, iii) X=C 또는 Si인 경우 m=2 이고, 그 때의 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택되며; n은 1 내지 10의 정수이다.
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이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
종래, 전지의 유기 용매 사용으로 인한 안전성 문제를 해결하기 위한 또 다른 방법의 하나로, 공융혼합물(eutectic mixture)을 전해질의 구성 성분으로 사용하는 방법을 들 수 있다.
공융혼합물은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
상기 공융혼합물은 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 가져 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있을 뿐 아니라, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없다는 장점이 있다. 또한, 상기 공융혼합물은 난연성을 보유하여 전지의 안전성을 향상시킬 수도 있다.
그러나, 상기 공융혼합물의 전위창 영역은 대략 0.5 ~ 5.5V 범위이어서, 병용할 수 있는 음극의 범위가 제한적이라는 문제가 있다.
전위창(electrochemical stability window)은 전기화학적 안정성 지표의 하나로서, 일반적으로 전지에서 일컬어지는 전위창 영역은 기준 전극을 리튬 금속으로 하여 half-cell에서 측정된 산화/환원 전압을 상한/하한으로 하는 값이다. 즉, 전위창 영역에서는 대상 물질이 전기화학적으로 안정하여 산화/환원되기 어려운 반면, 전위창 영역 밖에서는 용이하게 산화/환원되어, 분해될 수 있다.
따라서, 상기 공융혼합물과 리튬 대비 환원 전위가 0.5 V이하인 음극(예컨대, 인조 흑연 등의 탄소재 음극)을 병용하는 경우, 공융혼합물이 음극에서 환원 분해되면서 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
이로 인해, 상기 공융혼합물은 리튬 대비 환원 전위가 1 V 이상인 음극(예컨대, 리튬 등의 금속, Li4/3Ti5/3O4 등의 금속산화물)과 함께 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 음극과 양극 사이의 전위차가 작아져, 고전압 전지의 구현이 어렵고, 전지의 에너지 밀도가 감소될 수 있다는 문제가 있다.
한편, 음극 상에서 공융혼합물의 환원 분해를 방지하기 위해, 음극 표면상에 부동화 막을 형성할 수 있는 특정 화합물을 전해액 첨가제로 사용할 수도 있다. 그 러나, 상기에 의해 형성되는 부동화 막은 일반적으로 전극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분한 것으로 알려져 있을 뿐 아니라, 첨가제의 사용으로 인해 전지 용량이 저하되거나, 기타 부반응이 발생될 수 있으며, 경제성이 악화된다는 문제가 있다.
따라서, 전해질 구성 성분으로 공융혼합물을 사용함에 있어서는, 근본적으로 공융혼합물 자체, 전해질 자체의 환원 안전성을 확보하는 것이 우선되어야 할 것이다.
이에, 본 발명은 전해질의 구성 성분으로 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물을 사용하고, 상기 아미드기 함유 화합물의 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)를 하나 이상 도입함으로써, 공융혼합물의 환원 전위를 보다 감소시켜, 공융혼합물의 전위창 영역을 자체적으로 하한쪽으로 이동(shift)시키는 것이 특징이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 질소(N)-탄소(C) 결합의 전자 밀도를 아미드기 함유 화합물의 환원 전위에 영향을 미치는 중요 요소로 파악하고, N에 도입되는 치환기의 전자 공여 성질 및 전자 공여 정도를 조절하여, 상기 N-C 결합의 전자 밀도를 높임으로써, 아미드기 함유 화합물의 환원 전위를 감소시키는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 환원 전위는 half-cell에서의 Li+/Li에 대한 상대값이다.
본 발명에서는 양자화학적 계산을 통하여, 아미드기 함유 화합물의 환원 전위가 전자 주게 치환기(EDG)의 치환 위치, 및 이의 개수에 크게 영향을 받는다는 것을 알아내었다.
즉, 아미드기 함유 화합물(에틸카바메이트)의 N 및 O에 EDG를 치환하고, EDG의 전자 공여 정도 또는 개수를 변화시키면서, 화합물의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 값을 산출하였다. 그 결과, O에 EDG 치환시에는 EDG의 전자 공여 정도 증가에 따른 LUMO값의 증가폭은 미미한 반면, N에 EDG 치환시에는 LUMO값의 증가폭이 클 뿐 아니라, 치환되는 EDG의 개수가 증가할수록 LUMO값이 커지는 경향을 보였다. LUMO값이 커질수록 대상 물질의 환원 전위값(half-cell 기준)은 낮아지므로, 상기 결과로부터 N에 EDG 치환시, 바람직하게는 N에 치환되는 EDG의 개수가 증가할수록, 아미드기 함유 화합물의 환원 전위가 낮아짐을 알 수 있다.
Figure 112008002174703-pat00001
따라서, 본 발명에서는 공융혼합물의 환원 전위가 낮아져 공융혼합물의 전위창 영역이 자체적으로 하한쪽으로 이동(shift)될 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 종래 공융혼합물과 음극과의 상이한 전위차(리튬 대비)로 인한 공융혼합물의 환원 분해 문제가 방지될 수 있으며, 그 결과 공융혼합물 자체, 전해질 자체의 환원 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물로서, 상기 전자 주게 치환기(EDG)는 전자를 주는(electron donating) 역할만 한다면 제한없이 사용할 수 있으며, 하멧치환상수(Hammett substituent constant, σp)값이 0보다 작은 원자단이 바람직하다. 특히, 하멧치환상수(σp)값이 작을수록 더욱 바람직하다. 상기 전자 주게 치환기의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 아릴기 등이 있다.
상기 아미드기 함유 화합물은 선형 및/또는 환형 구조일 수 있으며, 1차, 또는 2차 아미드 화합물일 수 있다. 본 발명의 아미드기 함유 화합물은 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 N-에틸아세트아미드, N-메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, 에틸 N-메틸카바메이트, 에틸 N-에틸카바메이트, 에틸 N,N-디메틸카바메이트, 메틸 N-메틸카베이트, 메틸 N,N-디메틸카바메이트, N-메틸카프로락탐, 페닐 N,N-디메틸카바메이트, 메틸 N-부틸카바메이트, 메틸 N-페닐카바메이트, 메틸 N-에틸카바메이트, N-에틸-N-페닐에틸카바메이트 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008002174703-pat00002
상기 화학식 1에서, R2 및 R3 중 어느 하나 이상은 전자 주게 치환기(EDG)이고, 나머지는 수소 또는 할로겐이며; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=H인 경우 m=0, ii) X=O 또는 S인 경우 m=1, iii) X=N 또는 P인 경우 m=2, iv) X=C 또는 Si인 경우 m=3 이고, 그 때의 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112008002174703-pat00003
상기 화학식 2에서, R5는 전자 주게 치환기(EDG)이고; X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=O 또는 S인 경우 m=0, ii) X=N 또는 P인 경우 m=1, iii) X=C 또는 Si인 경우 m=2 이고, 그 때의 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택되며; n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 공융혼합물의 또 다른 구성 성분으로 이온화가 가능한 리튬염(salt)을 사용하는데, 이 경우 전해질 자체가 리튬 이온을 함유하므로, 양(兩) 전극활물질로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되어야 하는 리튬 이차 전지 적용시, 별도 의 리튬염 추가가 요구되지 않는다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에서는 전해질 내에 양이온(cation)으로 리튬 이온(Li+)만이 존재하므로, 종래 이온성 액체 전해질과 달리 기타 양이온에 의해 리튬 이온의 음극 삽입이 방해될 염려가 없어, 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 Li+Y-와 같은 구조의 염으로서, 음이온(Y-)은 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
또한, 상기 아미드기 함유 화합물과 리튬염은 몰비가 1:1~8:1, 특히 2:1~6:1인 것이 이차 전지용 전해질에 적용시 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온(60℃ 이하)에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 아미드기 함유 화합물 및 리튬염을 혼합하고, 상온 또는 50~70℃의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 공융혼합물은 아미드기 함유 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 아민기로 인해, 이온화 가능한 리튬염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합이 약해지고, 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지용 전해질은 전술한 공융혼합물 외에, (a) 상기 공융혼합물보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, (b) 양극 전위보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물, 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 1화합물은 본 발명의 공융혼합물보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성함으로써, 음극과 전해질과의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 1,3-프로판 설톤, 메틸클로로포르메이트, 숙신이미드, 메틸신나메이트, N-아세틸 락탐 등이 있다.
또한, 상기 제 2 화합물은 양극 전위보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모함으로써, 전지의 과충전에 의한 폭발, 및/또는 발화를 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 바이페닐류, 할로벤젠, 시클로헥실벤젠, 크실렌 등 벤젠류 등이 있다.
<본 발명의 이차전지용 전해질의 적용 형태>
본 발명의 이차전지용 전해질의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 2가지의 형태, 즉 액체 전해질 형태 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용될 수 있다.
1) 전술한 공융혼합물은 상온에서 액상이므로, 본 발명에서는 상기 공융혼합물 자체를 액체 전해질로 적용할 수 있다.
2) 또한, 상기 젤 폴리머 전해질 형태는 전술한 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질로서, 전술한 공융혼합물 존재 하에서 단량체(monomer)를 중합 반응시키거나; 또는 이미 제조된 폴리머 또는 젤 폴리머에 전술한 공융혼합물을 함침시켜 제조될 수 있다.
① 우선, 단량체의 중합 반응에 의해 제조된 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬염을 포함하여 이루어진 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer);를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하 며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다.
또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전지 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.
개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2- Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
한편, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질 전구체 액은 상기 기재된 성분들 이외에, 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있는데, 이의 일 실시예를 들면, 전지 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조할 수 있다. 상기 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 이 때, 젤 폴리머 전해질 형성 정도는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도가 바람직하며, 중합시간, 중합 온도, 또는 광 조사량에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 열 중합 온도는 40 내지 80℃ 범위일 수 있으며, 중합 시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 약 20~60분 정도이다.
② 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 다른 형태는 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 전술한 공융혼합물이 함침된 것이다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다.
③ 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 또 다른 형태는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이 경우, 폴리머 매트릭스 내부에 공융혼합물이 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, , N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지 에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매 제거는 특별한 제한 없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 가열 등에 의할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 양극; 음극; 분리막; 및 전해질로 구성될 수 있으며, 이때 상기 전해질이 전술한 이차전지용 전해질을 포함하는 것이 특징이다.
상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
또한, 상기 이차 전지는 충방전 영역이 0 ~ 4.2 V 범위인 통상적인 이차 전지뿐 아니라, 충전 전압이 4.35 V(~4.35 V)까지인 고전압 전지일 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명의 이차전지용 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 전류집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
음극활물질은 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로서, 당업계에 알려진 통상적인 음극활물질이면 제한 없이 사용 가능하다. 본 발명에서는 리튬 대비 환원 전위가 1 V 이상인 음극활물질 뿐 아니라, 리튬 대비 환원 전위가 0 ~ 1 V, 특히 0 ~ 0.5 V인 음극활물질도 사용 가능하다. 상기 음극활물질은 탄소재, 금속, 금속산화물, 준금속, 준금속 함유 합금일 수 있다. 상기 탄소재는 고결정성 또는 저결정성 탄소재일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 또는 기타 탄소류 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 스피넬형 구조를 갖는 산화물일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 상기 금속 산화물로는 WO3, MoO3, LiCr3O8, LiV3O8, TiS2, Li4/3Ti5/3O4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
전술한 구성 요소 이외에도 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물에서, 아미드기 함유 화합물의 질소(N) 위치에 하나 이상 도입되는 치환기의 전자 공여 성질을 조절함으로써, 상기 공융혼합물의 전위창을 조절하는 방법을 제공한다. 즉, 상기 아미드기 함유 화합물의 N에 전자끄는 기(EWG)를 치환하여 N-C 결합의 전자 밀도를 낮춤으로써, 아미드기 함유 화합물의 환원 전위를 높이거나, N에 전자 주게 치환기(EDG)를 치환하여 N-C 결합의 전자 밀도를 높임으로써, 아미드기 함유 화합물의 환원 전위를 낮추어, 공융혼합물의 전위창 영역을 자체적으로 상한/하한쪽으로 이동(shift)시킬 수 있다. 또한, 상기 치환기의 전자 공여 정도를 조절함으로써, 공융혼합물의 전위창 영역을 보다 세밀하게 조절할 수 있다.
본 발명은 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물; 및 리튬염을 포함하는 공융혼합물을 전해액 구성 성분으로 사용하여, 전지의 안전성을 확보함과 동시에, 전해질 자체의 환원 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 낮은 환원 전위를 가져, 리튬 대비 환원 전위가 1.0V 이하, 특히 0.5V 이하인 음극과 병용 가능하다는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
1-1. 공융혼합물의 제조
3:1의 몰비로 에틸 N-메틸카바메이트(CH3NHCOOC2H5) 7g과 LiN(SO2CF3)2 6g을 혼합하고, 상온, 질소 분위기에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 13g을 얻은 후, 0.3 torr 진공 상태에서, 수분을 20 ppm 이하로 낮추었다.
1-2. 이차 전지의 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 흑연 탄소, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차 전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에, 상기 1-1에서 제조한 공융혼합물 95중량부 및 비닐렌카보네이트 5중량부로 된 전해액을 주입하여, 최종적으로 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다.
비교예 1
에틸 N-메틸카바메이트(CH3NHCOOC2H5) 7g 대신, 에틸카바메이트(NH2COOC2H5) 6 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공융혼합물, 및 이를 포함하는 전해질을 구비하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸 N-메틸카바메이트(CH3NHCOOC2H5) 7g 대신, 메틸카바메이트(NH2COOCH3) 6 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공융혼합물, 및 이를 포함하는 전해질을 구비하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸 N-메틸카바메이트(CH3NHCOOC2H5) 7g 대신, 메틸 N-트리플루오로메틸카바메이트(CF3NHCOOCH3) 14g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공융혼합물, 및 이를 포함하는 전해질을 구비하는 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 공융혼합물의 환원 전위 평가
순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1~3 에서 제조한 공융혼합물의 환원 전위를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 이때, 작업전극은 유리질 탄소, 기준전극은 리튬 금속, 상대전극은 리튬 금속을 사용하였으며 주사속도는 50 mV/s였다.
실험 결과, 아미드기의 질소 위치에 에틸기(EDG)가 치환된 N-메틸카바메이트를 포함하는 실시예 1-1의 공융혼합물은 약 0.3V의 환원 전위를 나타내었으며(도 2-a 참조), 아미드기의 질소 위치에 치환기가 도입되지 않은 에틸카바메이트, 메틸카바메이트를 포함하는 비교예 1, 2의 공융혼합물은 각각 약 0.55V, 0.60V의 환원 전위를 나타내었다(도 2-b, c 참조).
반면, 아미드기의 질소 위치에 트리플루오로메틸기(EWG)가 치환된 메틸 N-트리플루오로메틸카바메이트(CF3NHCOOCH3)을 포함하는 비교예 3의 공융혼합물의 환원 전위는 0.8V로, 비교예 1, 2의 공융혼합물보다 높은 환원 전위를 나타내었다(도 2-d 참조).
이로부터, 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물의 질소 위치에 도입되는 치환기의 전자 공여 성질에 따라 공융혼합물의 환원 전위가 달라진다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 질소 위치에 EDG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물은 질소 위치에 어떠한 치환기도 도입되지 않거나, 질소 위치에 EWG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물보다 낮은 환원 전위를 가짐을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 질소 위치에 EDG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 경우, 전해질의 전위창 영역을 하한쪽으로 이동(shift)시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2. 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조한 이차 전지를 0.5 C로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 3, 4, 5, 6에 도시하였다.
질소 위치에 EDG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 실시예 1-2의 이차 전지는 50회 충방전 결과, 90%의 방전 용량, 및 99.7%의 충방전 효율을 나타내었다(도 3 참조).
반면, 질소 위치에 어떠한 치환기도 도입되지 않은 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 비교예 1, 2에 있어서, 비교예 1의 이차 전지는 20회 충방전 결과, 60% 이하의 방전 용량, 및 95%의 충방전 효율을 나타내었고(도 4 참조), 비교예 2의 이차 전지는 40회 충방전 결과, 40%의 방전 용량을 나타내었을 뿐 아니라, 충방전 효율도 안정하지 못하였다(도 5 참조). 특히 상기 비교예 1 및 2의 이차 전지는 충방전 초기에 방전용량이 급격히 감소되는 결과를 보였다.
또한, 아미드기의 질소 위치에 트리플루오로메틸(EWG)가 치환된 메틸 N-트리플루오로메틸카바메이트(CF3NHCOOCH3)을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 비교예 3의 전지는 2회 충방전 이후 방전 용량이 0이 되어, 전지로서 기능하지 못하는 결과를 보였다.
이로부터, 질소 위치에 EDG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 경우, 전해질 자체의 환원 전위가 낮아, 보다 우수한 환원 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 질소 위치에 어떠한 치환기도 도입되지 않거나, 질소 위치에 EWG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 포함하는 전해질은 리튬 대비 환원 전위가 0.5 V 이하인 음극(ex. 인조흑연)과 병용하기 어려운 반면, 본 발명에 따라 질소 위치에 EDG가 치환된 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물을 전해질 구성성분으로 사용하는 경우, 전해질 자체의 낮은 환원 전위로 인해, 리튬 대비 환원 전위가 0.5 V 이하인 음극과 병용할 수 있을 뿐 아니라, 이때 우수한 수명 성능, 충방전 효율을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.
도 2는 실험예 1에서 측정된 실시예 1-1 및 비교예 1~3의 공융혼합물의 환원 전위를 나타낸 그래프이다. 여기서, a는 실시예 1, b는 비교예 1, c는 비교예 2, d는 비교예 3이다.
도 3은 실시예 1의 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 3의 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 음극은 리튬 대비 환원 전위가 0 내지 1V이고,
    상기 전해질은 (a) 질소(N) 위치에 전자 주게 치환기(EDG)가 하나 이상 도입된 아미드기 함유 화합물 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 공융혼합물은 상기 전자 주게 치환기(EDG) 도입에 의해 자체 환원 전위가 감소되고, 상기 (a) 아미드기 함유 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물인 것이 특징인 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112010027800552-pat00014
    상기 화학식 1에서, R2 및 R3 중 어느 하나 이상은 전자 주게 치환기(EDG)이고, 나머지는 수소 또는 할로겐이며; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=H인 경우 m=0, ii) X=O 또는 S인 경우 m=1, iii) X=N 또는 P인 경우 m=2,iv) X=C 또는 Si인 경우 m=3 이고, 그 때의 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택되며;
    [화학식 2]
    Figure 112010027800552-pat00015
    상기 화학식 2에서, R5는 전자 주게 치환기(EDG)이고; X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=O, S인 경우 m=0, ii) X=P인 경우 m=1, iii) X=C 또는 Si인 경우 m=2 이고, 그 때의 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 및 아릴기 중에서 선택되며; n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전자 주게 치환기는 하멧치환상수(σp)가 0 미만인 것이 특징인 이차전지.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 N-에틸아세트아미드, N-메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, 에틸 N-메틸카바메이트, 에틸 N-에틸카바메이트, 에틸 N,N-디메틸카바메이트, 메틸 N-메틸카베이트, 메틸 N,N-디메틸카바메이트, N-메틸카프로락탐, 페닐 N,N-디메틸카바메이트, 메틸 N-부틸카바메이트, 메틸 N-페닐카바메이트, 메틸 N-에틸카바메이트 및 N-에틸-N-페닐에틸카바메이트로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은
    (c) 상기 공융혼합물보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물,
    (d) 양극 전위보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물,
    또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것이 특징인 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 액체 형태인 것이 특징인 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 젤 폴리머 형태인 것이 특징인 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer);를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 제조된 것이 특징인 이차전지.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 전해질은 폴리머 또는 젤 폴리머에 공융혼합물을 함침시켜 제조된 것이 특징인 이차전지.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 전해질은 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후, 용매를 제거하여 제조된 것이 특징인 이차전지.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 탄소재, 금속, 금속 산화물, 준금속, 및 준금속 함유 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지.
  16. 제 1항에 있어서, 충방전 전압이 4.35 V 범위까지인 것이 특징인 이차 전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020080003063A 2007-01-16 2008-01-10 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지 Active KR100977974B1 (ko)

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