KR101007787B1 - 퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용유기반도체 고분자 - Google Patents

퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용유기반도체 고분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 복합 구조의 유기반도체 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 p-형 반도체 특성을 지닌 폴리티오펜에 전자친화력이 큰, 즉 n-형 반도체 특성이 있는 퀴녹살린환을 도입함으로써 p-형과 n-형의 전기적 특성을 동시에 나타내는 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자에 관한 것이다. 본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체는 유기용매에 대한 우수한 용해성, 공평면성, 그리고 공기 중에서 안정성을 보이며, 또한 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 적용되는 경우 높은 전하이동도, 낮은 차단상태 전류손실을 나타낸다.
고분자유기반도체, 퀴녹살린, 폴리티에닐퀴녹살린, 누설전류, 유기박막트랜지스터

Description

퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자 {Organic Semiconductor Polymer for Organic Thin Film Transistor, Containing Quinoxaline Ring in the Backbone Chain}
도 1은 본 발명의 제조예 3의 (c)에서 제조된 퀴녹살린 유도체의 1H-NMR 스펙트럼 곡선,
도 2는 본 발명의 제조예 4에서 제조된 티오펜 유도체의 1H-NMR 스펙트럼 곡선,
도 3은 본 발명의 제조예 5에서 제조된 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 1H-NMR 스펙트럼 곡선, 및
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조되는 소자구조를 나타낸 단면도,
도 5a 와 5b는 본 발명의 실시예에서 제조된 소자들을 사용하여 측정된 전류전달특성 곡선이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 소스 전극
5: 드레인 전극
6: 유기 활성층
본 발명은 퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 p-형 반도체 특성을 지닌 폴리티오펜에 전자친화력이 큰, 즉 n-형 반도체 특성이 있는 퀴녹살린환을 도입함으로써 p-형과 n-형의 전기적 특성을 동시에 나타내는 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자에 관한 것이다.
현재 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 재료로서는 크게 펜타센 등의 저분자계 재료와 폴리티오펜계를 중심으로 한 고분자계 재료로 크게 나뉘어져 있다. 고분자계 재료는 저분자계 재료만큼 전하이동도와 같은 소자의 특성이 높지 않지만 프린팅기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 잇점이 있다고 할 수 있다. 고분자계의 유기반도체재료는 저분자계와는 달리 용액형성이 가능하므로 스크린 인쇄기술이나 잉크분사(Ink-Jet) 기술 및 롤 프린팅기술 등을 사용하여 박막형성이 가능하여 플라스틱 필름 위에 대면적, 저가격으로 트랜지스터를 만들 수 있다.
이미 캠브리지 대학이나 세이코엡손은 F8T2라는 폴리티오펜계 재료를 채용한 고분자계 박막 트랜지스터 소자를 시험제작하고 있다. (WO 00/79617 A1, Science, 2000, vol. 290, pp. 2132~2126, 이동도 = 0.01~ 0.02 ㎠/Vs) 또한 루슨트테크날러지의 Bao. Z 등은 위치규칙성(Regioregular)의 폴리티오펜 P3HT를 이용하여 유기박막 트랜지스터 소자를 제작하고 있다.(미국특허 제6,107,117호, 이동도 = 0.01~0.04 ㎠/Vs) 이러한 재료를 이용한 유기박막 트랜지스터는 앞에서 말했듯이 이동도와 같은 특성은 저분자계 재료인 펜타센에 비해 뒤떨어지지만 높은 동작주파수를 필요로 하지 않으면서 저렴하게 제조가 가능하다.
그러나, 유기박막 트랜지스터를 상용화하기 위해서는 전하이동도 뿐만이 아니라 높은 전류점멸비(on/off ratio)라는 중요한 파라미터를 만족하여야 하는데 이를 위해서는 차단(off) 상태에서의 누설전류를 최대한 줄여야 한다. 대표적인 위치규칙적인 폴리티오펜계 P3HT의 경우도 이동도는 0.01 ㎠/Vs 정도이나 점멸비는 400 이하로서 낮은 수치를 나타내고 있는데, 이는 차단상태 누설전류(10-9 A 이상)가 높기 때문이다. (미국특허 제6,452,207호 및 제6,107,117호) 오늘날 이러한 특성을 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
루슨트테크날러지의 연구진은 활성층으로서 n-형 무기반도체 재료와 p-형 유기반도체 재료를 함께 구성하여 유기박막 트랜지스터 소자의 물성을 다소 개선시킨 결과를 보고하고 있지만 증착을 필요로 하는 기존의 실리콘기반의 박막 트랜지스터와 제조 공정상 차이가 없어 양산에 어려움을 갖고 있다(미국특허 제5,625,199호).
Yamamoto, T. 등은 고분자의 주쇄에 전기적으로 서로 다른 특성을 지닌 헤테로 방향족 링을 도입함으로서 p-형과 n-형 반도체 특성을 동시에 나타내는 유기고분자 반도체, 특히 퀴녹살린 환을 포함하는 유기고분자 반도체에 대하여 보고하고 있으나(J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10389), 유기용매에 대한 낮은 용해성과 낮은 필름 형성능 때문에 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 사용한 예는 아직 보고 되고 있지 않다.
이와 같이 높은 전하이동도와 낮은 차단상태 전류손실을 동시에 만족하는 고분자계 유기박막 트랜지스터는 보고되고 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 퀴녹살린환이 도입된 종래 p-형과 n-형 특성을 나타내는 유기반도체 고분자의 주쇄에 적절한 길이의 티오펜유도체를 도입함으로서, 높은 전하이동도 및 낮은 차단상태 누설전류를 갖는 복합 구조의 고분자반도체 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 구조의 고분자 재료를 유기 활성층으로 사용하여 높은 전하이동도 및 낮은 차단상태 누설전류를 만족하는 유기박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 하나의 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003046810017-pat00001
상기 식에서,
R1와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고,
R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 아릴기로서, 상기 아릴기는 방향족링 및 헤테로방향족링을 포함하고, 상기 아릴기에는 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 및 환형 알킬기, 및 탄소수 1~12의 선형, 분지형 및 환형 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 치환기로서 도입될 수 있으며,
A는 NH, O 또는 S이고,
n은 1 또는 2이며,
a와 b는 각각 0.01≤a/(a+b)≤0.99, 0.01≤b/(a+b)≤0.99를 만족시키는 실수이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 질소분위기, 60~120℃ 온도조건에서 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 촉매를 사용하여 48~72시간동안 중합시키는 단계를 포함하는 폴리티에틸퀴녹살린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112003046810017-pat00002
상기 식에서 R1, A 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112003046810017-pat00003
상기 식에서 R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112003046810017-pat00004
상기 식에서 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 6a]
PdL 4
[화학식 6b]
PdL 2 X 2
상기 화학식 6a 및 6b에서, L은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리페닐포스파이트 P(OPh)3, 트리(2-퓨릴)포스핀((2-furyl)3P) 및 트리페닐아리신(AsPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 이상의 리간드 화합물을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 위에 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층 및 소스/드레인 전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 폴리티에닐퀴녹살린 유도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체는 하기 화학식 1로 나타내어지며 퀴녹살린환이 폴리티오펜 유도체의 주사슬에 도입된 구조를 가지고 있다:
Figure 112003046810017-pat00005
상기 식에서,
R1와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고,
R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 아릴기로서, 상기 아릴기는 방향족링 및 헤테로방향족링을 포함하고, 상기 아릴기에는 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 및 환형 알킬기, 및 탄소수 1~12의 선형, 분지형 및 환형 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 치환기로서 도입될 수 있으며,
A는 NH, O 또는 S이고,
n은 1 또는 2이며,
a와 b는 각각 0.01≤a/(a+b)≤0.99, 0.01≤b/(a+b)≤0.99를 만족시키는 실수이다.
본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체는 유기용매에 대한 우수한 용해성, 공평면성, 그리고 공기 중에서 안정성을 보이며, 또한 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 적용되는 경우 높은 전하이동도, 낮은 차단상태 전류손실을 나타낸다.
본 발명에 의한 폴리티에닐퀴녹살린 유도체는 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 사용하여 제조된다.
Figure 112003046810017-pat00006
상기 식에서 R1, A 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타낸다.
Figure 112003046810017-pat00007
상기 식에서 R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112003046810017-pat00008
상기 식에서 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 단량체 중 화학식 3으로 나타내는 퀴녹살린 유도체는 o-페닐렌디아민와 1,2-디케톤유도체를 출발물질로 이용하여, 탈수반응에 의한 방향환 형성반응으로 합성되며, 그 반응경로는 하기 반응식 1와 같다.
Figure 112003046810017-pat00009
이러한 퀴녹살린 단량체의 대표적인 예로서는 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 물질을 들 수 있다.
Figure 112003046810017-pat00010
Figure 112003046810017-pat00011
Figure 112003046810017-pat00012
상기 화학식 5a 내지 5c에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 및 환형 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이다.
본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 합성법으로는 상기 단량체들을 이용하여 헤테로방향족화합물의 대표적 중합방법인 화학적 또는 전기화학적 산화중합법, 니켈이나 팔라듐과 같은 유기전이금속화합물을 이용하는 축합중합법이 모두 사 용될 수 있다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 6a로 나타내어지는 팔라디움(0)화합물 또는 화학식 6b로 나타내어지는 팔라디움(II)화합물을 사용하여 하기 반응식 2에 표시된 반응 경로를 따라서 합성된다.
PdL 4
PdL 2 X 2
상기 화학식 6a 및 6b에서, L은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리페닐포스파이트 P(OPh)3, 트리(2-퓨릴)포스핀((2-furyl)3P) 및 트리페닐아리신(AsPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 이상의 리간드 화합물을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112003046810017-pat00013
상기 표시된 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 합성반응에서 상기 화학식 2로 표시되는 티오펜 단량체와 화학식 3으로 표시되는 퀴녹살린 단량체는 동량으로 사용되고, 화학식 4로 표시되는 티오펜 단량체는 상기 티오펜 단량체와 퀴녹살린 단량체 각각의 몰수에 대하여 0.01:0.99∼0.99:0.01의 몰비로 사용된다.
이때 촉매로서 보다 바람직하게는 팔라디움(0)화합물인 테트라키스트리페닐포스핀팔라디움(0) (Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), Pd(PPh3)4)화합물을 단량체에 대하여 0.2~10 몰% 범위로 사용한다. 또한 중합용매로서 톨루엔, 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리디논(NMP)등을 사용할 수 있으며, 축합 반응은 60~120oC 온도, 질소분위기에서 48~72시간 동안 이루어진다. 상기의 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 수평균분자량은 대략 40,000~80,000이다.
본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체는 활성층을 이루는 새로운 유기반도체재료로서 사용되어 유기박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다. 이때 유기 활성층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크분사법을 통하여 형성될 수 있다.
이러한 유기박막 트랜지스터 소자는 통상적으로 알려진 기판/게이트전극/ 게이트절연층/활성층/소스-드레인전극, 또는 기판/게이트전극/게이트절연층/소스-드레인전극/활성층 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기박막 트랜지스터 소자를 구성하는 게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba0.33Sr0.66TiO 3 (BST: Barium Strontium Titanate)를 대표로 하여 Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2 등의 강유전성의 절연체 계열, PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti 3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12 , SiO2, SiNx, AlON 등의 무기 절연체 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기박막 트랜지스터 소자를 구성하는 게이트 및 소스, 드레인 전극으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기박막 트랜지스터 소자를 구성하는 기판 재료로서는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 2,5-비스(트리메틸스텐닐)티오펜(2,5-Bis(trimethylstannyl) thiophene)의 합성
질소분위기하에서 -50℃로 냉각한 디브로모티오펜 3.0 g (12.4 mmol)의 테트라히드로퓨란(50 mL) 용액에 n-부틸리튬(n-BuLi, 1.63 M(몰/리터)의 헥산용액) 18.4 mL(30 mmol)를 넣고 30분 정도 반응시킨 후에 트리메틸스텐닐클로라이드(이하 SnMe3Cl, 25 mmol) 5g을 넣고 -50℃에서 4~5시간정도 반응시켰다. 다음으로, 물과 에테르를 분리하여 얻은 유기층을 건조제로 건조 후에 용매를 제거하였다. 에테르를 이용하여 2번 재결정시켜 흰색의 결정을 얻었다. (수율: 3.1g, 60%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.38 (CH3, 18H), 7.38 (2H, Thiophene-H).
제조예 2 : 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜(2,5-Bis(trimethylstannyl) bithiophene)의 합성
디브로모티오펜을 대신하여 디브로모비티오펜을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조에 1과 동일한 방법으로 실시하여 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜을 제조하였다. (수율: 68%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.38 (CH3, 18H), 7.08 (d, 2H, Thiophene-H), 7.27 (d, 2H, Thiophene-H).
제조예 3 : 5,8-디브로모퀴녹살린 (5,8-Dibromoquinoxaline) 유도체의 합성
(1) 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (a)의 합성
3,6-디브로모-o-페닐렌디아민(3,6-Dibromo-o-phenylenediamine) 4.0g (15.0mmol)과 4,4'-디메톡시벤질(4,4`-Dimethoxybenzyl) 4.88 g(18.0mmol)를 녹인 부탄올용액 60 mL에 빙초산(Glacial acetic acid)를 2~3 방울 떨어뜨린 후에, 5시간 동안 120℃에서 교반하였다. 반응 후 0℃까지 식힌 반응용액을 여과하여 분리한 고체를 뜨거운 에탄올로 2번 세척한 후 건조하였다. (수율: 9.6 mmol, 64%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 3.85 (s, 6H, Phenyl-O-CH3), 6.89 (d, 4H, Phenyl-H), 7.66 (d, 4H, Phenyl-H), 7.85 (d, 2H, Quinoxaline-H).
(2) 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (b)의 합성
나스 플라스크에 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (a) 4.55 g(9.1 mmol)와 약 30당량의 피리딘 히드로클로리드(Py-HCl, 40 g)을 넣고 200℃에서 8시간동안 교반한 후 실온까지 냉각하였다. 여기에 염산수용액 (2.5%) 80 mL를 넣고 잘 교반한 후, 에테르로 분액하였다. 유기층을 묽은 염산수용액, 수산화나트륨수용액 및 염산수용액 순으로 처리한 후 다시 에테르로 분액하였다. 유기층을 물로 세척하고, 건조제로 건조한 후 제거함으로서 얻은 노란색 분말의 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (b)(수율: 8.7 mmol, 96%)를 다음 반응에 바로 사용하였다.
(3) 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (c)의 합성
제조예 3의 (2)에서 얻은 5,8-디브로모퀴녹살린 유도체 (b) 6.0 g (12.7 mmol)와 수산화칼륨수용액 (KOH, 0.5 M, 32 mmol)의 에탄올용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 브로모헥산 (n-Bromohexane) 5.25 g (32 mmol)를 첨가하였다. 70℃에서 24시간 반응 후, -20℃까지 온도를 내린 후 여과하였다. 칼럼정제 (전개용매 : 클로로포름, 충진제 : 실리카겔 SiO2)를 통해서 노란 색의 고체를 얻었다. (수율: 2.2 mmol, 51%) 얻어진 단량체 (c)의 클로로포름용액의 1H-NMR을 도 1에 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.92 (6H, CH3), 1.32~1.50 (m, 2nH, - (CH2)n-), 1.80 (m, 4H, -CH2-), 3.99 (t, 4H, Phenyl-O-CH 2-), 6.87 (d, 4H, Phenyl-H), 7.64 (d, 4H, Phenyl-H), 7.85 (d, 2H, Quinoxaline-H).
제조예 4 : 2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜 (2-Bromo-3-hexyl-5-trimethylstannyl thiophene) (e)의 합성
Figure 112003046810017-pat00014
3-헥실티오펜과 동량의 엔브로모석신이미드 (이하, NBS)를 DMF에서 실온에서 15시간 반응시켜 얻은 2-브로모-3-헥실티오펜 (d) 12.4 g(50 mmol)을 -80~-90℃정도에서 리튬디이소프로필아민 (이하, LDA, 2.0 M(몰/리터)의 THF/Hexane 혼합용액) 28 mL(56 mmol)의 무수 THF 40 mL용액에 교반중에 투입하였다. 같은 온도에서 20-30분동안 반응시킨 후에, Me3SnCl 10.0 g(50 mmol)의 THF 용액을 넣고 -50℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응 후, 에테르와 물로 추출하고, 유기층을 농축한 후, 증류를 통해 무색 오일의 생성물을 78%의 수율로 얻었다. 얻어진 단량체 (e)의 클로로포름용액의 1H-NMR을 도 2에 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.34 (9H, CH3), 0.88 (3H, CH3 ), 1.31 (broad, 2nH, -(CH2)n-), 1.56 (m, 2H, -CH2-), 2.55 (t, 2H, Thiophene-CH2-), 6.84 (s, Thiophene-H).
제조예 5 : 폴리티에닐퀴녹살린 (PTQx-T) 의 합성
질소 분위기에서 반응기에 제조예 1에서 제조된 티오펜 단량체 0.5 g (1.22 mmol), 제조예 3의 (3)에서 제조된 퀴녹살린 단량체 0.78 g (1.22 mmol)을 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 녹인 후에 제조예 4에서 제조된 2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜 1.5 g(3.66 mmol)과 중합촉매로서 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4를 전체 단량체에 대해 7.0 몰%로 넣은 후에, 85℃에서 72시간 반응시켰다. 반응 후에 실온까지 식은 반응혼합액을 여과해서 얻어진 고분자고체를 염산수용액/클로로포름으로 2회, 암모니아수용액/클로로포름으로 2회, 물/클로로포름으로 1회 세척한 후, 메탄올에 재침전하여 회수하였다. 수득된 고체를 건조함으로서 검은 색의 고분자 물질을 얻었다. (수율: 0.6 g) 얻어진 중합체 1의 클로로포름용액의 1H-NMR을 도 3에 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.92 (CH3), 1.35~1.44 (CH2), 1.72 (CH2), 2.81 (Thiophene-CH2), 3.76~4.00 (-O-CH2), 6.74 (Phenyl-H), 6.98 (Thiophene-H), 7.61~7.80 (Thiophene-H and Phenyl-H), 8.04 (Qunioxaline-H).
비교제조예 : 폴리티에닐 퀴녹살린 (PTQx)의 합성
제조예 5에서 2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜(제조예 4)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일하게 실시하여 폴리티에닐퀴녹살린 유도체 (PTQx)를 제조하였다.
실시예 : 유기박막 트랜지스터 소자의 제조
제조예 5 및 비교제조예의 물질를 유기반도체 물질로 사용하여 유기박막 트랜지스터를 제조하였다. 먼저 세정된 실리콘기판에 CVD법으로 실리콘산화막을 3000Å 증착하였다. 그 다음 진공증착법으로 Al을 이용하여 2000Å 두께의 게이트 전극을 형성하였다. 그 위에 유기게이트 절연막으로서 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol)류의 화합물을 NMP에 10 중량%로 녹여 스핀 코팅법을 이용하여 1000rpm에서 7000Å 두께로 코팅한 후 질소 분위기 100℃에서 1시간 베이킹하여 형성하였다. 다음으로 유기반도체 물질을 톨루엔에 1 중량% 농도로 녹여 스핀 코팅(약 1000Å의 두께)하여 질소 분위기 100℃에서 1시간동안 베이킹하였다. 소스-드레인 전극으로는 Au를 이용하였고, 채널길이 100μm, 채널폭 2mm인 새도우 마스크를 이용하여 도 4에 나타난 탑컨택(top contact) 방식의 유기박막 트랜지스터를 제작하였다.
상기에서 제작된 유기박막 트랜지스터의 전류전달곡선을 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 사용하여 측정하여 도 5a 내지 5b에 나타내었다. 또한 상기 전류전달곡선을 사용하여 하기의 포화영역 (saturation region)의 전류식으로부터 전하이동도를 계산하였다.
Figure 112003046810017-pat00015
상기의 식을 (ISD)1/2의 VG 관계 그래프로 바꾸면 그 기울기로부터 하기 식과 같이 전하이동도를 구할 수 있다.
Figure 112003046810017-pat00016
Figure 112003046810017-pat00017
Figure 112003046810017-pat00018
* ISD: 소스-드레인 전류, μFET: 전하이동도, Co: 산화막 정전용량, W: 채널 폭, L: 채널길이, VG: 게이트 전압, VT: 문턱전압
차단상태 누설전류는 차단 상태에서 흐르는 전류를 측정하여 나타내었다.
전류점멸비(Ion/Ioff)는 온 상태에서의 최대 전류값과 오프 상태에서의 최소 전류값의 비로 구하였다.
유기 활성층 전하이동도
(㎠/Vs)		 전류점멸비 차단상태 누설전류
(A)
제조예 5(PTQx-T) 0.0012 1000 4.0×10-11
비교제조예 (PTQx) 0.0004 500 1.2×10-11
표 1로부터 비교제조예로 합성한 폴리티에닐퀴녹살린 유도체 (PTQx)는 전자친화력이 큰 퀴녹살린환을 도입함으로써 유기박막 트랜지스터의 차단 상태의 누설전류가 10-11A까지 상당히 낮아졌지만, 이동도나 전류점멸비(On/off Ratio)에는 큰 향상이 보이지 않았다. 이에 비하여, 본 발명의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체(제조예 5, PTQx-T)는 상기의 고분자 PTQx와 PTQx와 비교해볼때 낮은 누설전류(10-11A이하)를 유지하면서도 전류점멸비 뿐만 아니라 이동도도 1 order 이상 증가하는 결과를 보이고 있다.
본 발명에 따른 고분자반도체는 n-형의 반도체 특성을 나타내는 퀴녹살린유도체를 포함하고 있기 때문에 공기 중에서의 안정성이 크게 증가하며, 유기박막 트랜지스터와 같은 전자소자에서 활성층으로서 사용될 때는 낮은 차단상태 누설전류를 유지함과 동시에 높은 전류점멸비와 전하이동도를 얻을 수 있다. 또한, 일반 유기용매에 대한 용해성, 가공성, 그리고 우수한 박막특성을 가진다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112003046810017-pat00019
    상기 식에서,
    R1와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고,
    R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~12의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 아릴기로서, 상기 아릴기는 방향족링 및 헤테로방향족링을 포함하고, 상기 아릴기에는 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 및 환형 알킬기, 및 탄소수 1~12의 선형, 분지형 및 환형 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 치환기로서 도입될 수 있으며,
    A는 NH, O 또는 S이고,
    n은 1 또는 2이며,
    a와 b는 각각 0.01≤a/(a+b)≤0.99, 0.01≤b/(a+b)≤0.99를 만족시키는 실수 이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 질소분위기, 60~120℃ 온도조건에서 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 촉매를 사용하여 48~72시간동안 중합시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리티에틸퀴녹살린 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112010052588003-pat00020
    상기 식에서 R1, A 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112010052588003-pat00021
    상기 식에서 R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112010052588003-pat00022
    상기 식에서 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R은 메틸기 또는 부틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    [화학식 6a]
    PdL4
    [화학식 6b]
    PdL2X2
    상기 화학식 6a 및 6b에서, L은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리페닐포스파이트 P(OPh)3, 트리(2-퓨릴)포스핀((2-furyl)3P) 및 트리페닐아리신(AsPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 이상의 리간드 화합물을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 단량체는 같은 몰수로 사용되고, 이들 각각의 몰수에 대한 화학식 4로 표시되는 단량체의 사용 몰수는 0.01:0.99∼0.99:0.01인 것을 특징으로 하는 폴리티에틸퀴녹살린 유도체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체가 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 제조방법.
    [화학식 5a]
    Figure 112003046810017-pat00023
    [화학식 5b]
    Figure 112003046810017-pat00024
    [화학식 5c]
    Figure 112003046810017-pat00025
    상기 화학식 5a 내지 5c에서 R5 및 R6은 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~16의 선형, 분지형 및 환형 알킬기, 및 탄소수 1~12의 선형, 분지형 및 환형 알콕시 기이다.
  5. 제 2항에 있어서, 사용되는 촉매가 테트라키스트리페닐포스핀팔라디움(0)인 것을 특징으로 하는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 제조되는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 수평균 분자량이 40,000∼80,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리티에닐퀴녹살린 유도체의 제조방법.
  7. 기판 위에 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층 및 소스/드레인 전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 제1항의 폴리티에닐퀴녹살린 유도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기 활성층이 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 절연층이 Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST), Al2O 3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0.33 Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9 , Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O 12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드 (polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기절연체로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 기판이 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트 (Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨 (Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 게이트 전극 및 소스-드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101249219B1 (ko) 2006-09-29 2013-04-03 삼성전자주식회사 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869318B1 (fr) * 2004-04-21 2006-06-09 Commissariat Energie Atomique Composes mono-,oligo et polymeres pi -conjugues, et cellules photovoltaiques les contenant
US7294850B2 (en) * 2004-06-10 2007-11-13 Xerox Corporation Device with small molecular thiophene compound having divalent linkage
KR101069519B1 (ko) * 2004-07-08 2011-09-30 삼성전자주식회사 올리고티오펜과 ｎ-형 방향족 화합물을 주쇄에 교호로 포함하는 유기 반도체 고분자
TWI255059B (en) * 2005-02-18 2006-05-11 Ind Tech Res Inst Organic semiconductor components with multiple protection layers and the manufacturing method thereof
JP4873603B2 (ja) * 2005-06-30 2012-02-08 国立大学法人東京工業大学 高分子化合物の製造方法及び高分子化合物、並びにそれを用いた有機電子デバイス
KR100788758B1 (ko) * 2006-02-06 2007-12-26 양재우 저전압 유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
US7608679B2 (en) * 2006-03-31 2009-10-27 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers
US7667230B2 (en) 2006-03-31 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers
US7666968B2 (en) * 2006-04-21 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers with silethynly groups
US7495251B2 (en) * 2006-04-21 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups
TWI316296B (en) * 2006-09-05 2009-10-21 Ind Tech Res Inst Thin-film transistor and fabrication method thereof
KR101314931B1 (ko) * 2006-10-30 2013-10-04 삼성전자주식회사 유기 고분자 반도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극성 유기 박막 트랜지스터
KR101430260B1 (ko) * 2007-01-24 2014-08-14 삼성전자주식회사 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기박막트랜지스터
CN102027612B (zh) * 2008-05-12 2013-11-13 东丽株式会社 碳纳米管复合体、有机半导体复合材料和场效应晶体管
JP5334039B2 (ja) * 2008-09-01 2013-11-06 国立大学法人大阪大学 有機電界効果トランジスター及びその製造方法
KR101540066B1 (ko) * 2008-10-11 2015-07-31 건국대학교 산학협력단 퀴녹살린과 티에노[3,2-ｂ]티오펜을 이용한 유기박막트랜지스터용 전하 전이 타입 공액고분자
US20120329982A1 (en) * 2010-03-15 2012-12-27 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Cyclopentadienedithiophene-quinoxaline conjugated polymer and preparation method and uses thereof
CN102770476B (zh) * 2010-05-18 2014-02-05 海洋王照明科技股份有限公司 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用
EP2573125A4 (en) * 2010-05-21 2014-07-23 Oceans King Lighting Science CONJUGATED POLYMER WITH DITHIUM PYRROLINE CHINOXALINE, METHOD OF MANUFACTURE AND ITS USE
US20130072654A1 (en) * 2010-05-24 2013-03-21 Ocean's King Lighting Science & Technology Co.,Ltd Quinoxaline conjugated polymer containing fused-ring thiophene unit, preparation method and uses thereof
WO2012029675A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2012082345A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ
KR102011872B1 (ko) 2011-01-04 2019-08-19 삼성전자주식회사 낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자
JP2014060182A (ja) * 2011-01-13 2014-04-03 Lintec Corp 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
US20140017762A1 (en) * 2011-03-28 2014-01-16 Hitachi Chemical Research Center, Inc. Network conjugated polymers with enhanced solubility
JP5839033B2 (ja) * 2011-07-07 2016-01-06 コニカミノルタ株式会社 共役系高分子およびこれを用いた有機光電変換素子
CN104177345A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
CN103387390A (zh) * 2013-06-26 2013-11-13 天津大学 改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法
CN114437315B (zh) * 2020-11-03 2022-12-06 中国科学院化学研究所 噻唑桥联异靛蓝类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003007396A2 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Lamellar polymer architecture

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2664430B1 (fr) * 1990-07-04 1992-09-18 Centre Nat Rech Scient Transistor a effet de champ en couche mince de structure mis, dont l'isolant et le semiconducteur sont realises en materiaux organiques.
US5625199A (en) 1996-01-16 1997-04-29 Lucent Technologies Inc. Article comprising complementary circuit with inorganic n-channel and organic p-channel thin film transistors
US6107117A (en) 1996-12-20 2000-08-22 Lucent Technologies Inc. Method of making an organic thin film transistor
WO2000079617A1 (en) 1999-06-21 2000-12-28 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
US6452207B1 (en) 2001-03-30 2002-09-17 Lucent Technologies Inc. Organic semiconductor devices
US6949762B2 (en) * 2002-01-11 2005-09-27 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6621099B2 (en) * 2002-01-11 2003-09-16 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6828044B2 (en) * 2002-10-25 2004-12-07 Eastman Kodak Company Dopant in an electroluminescent device
US6855951B2 (en) * 2003-03-19 2005-02-15 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003007396A2 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Lamellar polymer architecture

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem.Lett. 1994 *
Chem.Lett.,(π-Conjugated Charge Transfer Polymer Constituted of Electrondonating Thiophene and Electron-withdrawing Quinoxaline),1994 *
J.Am.Chem.Soc.,(ð-Conjugated Donor-Acceptor Copolymers Constituted of ð-Excessive and ð-Deficient Arylene Units),1996 *
Macromol.Rapid.Commun. 2003 *
Macromol.Rapid.Commun.(Synthesis of a New Thiophene/Quinoxaline CT-Type Copolymer with High Solubility and Its Basic Optical Properties),2003 *
Macromolecules, 1999 *
Macromolecules,(Syntheses of New Alternating CT-Type Copolymers of Thiophene and Pyrido),1999 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101249219B1 (ko) 2006-09-29 2013-04-03 삼성전자주식회사 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법

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