KR101036409B1 - 개선된 시클로헥산 산화 방법 - Google Patents

개선된 시클로헥산 산화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101036409B1
KR101036409B1 KR1020067008712A KR20067008712A KR101036409B1 KR 101036409 B1 KR101036409 B1 KR 101036409B1 KR 1020067008712 A KR1020067008712 A KR 1020067008712A KR 20067008712 A KR20067008712 A KR 20067008712A KR 101036409 B1 KR101036409 B1 KR 101036409B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction zone
cyclohexane
gas
liquid
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020067008712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060111491A (ko
Inventor
루도비치 포도르
데이비드 폴 랜드레이
브루스 에드윈 머프리
제임스 마빈 렁
Original Assignee
인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. filed Critical 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20060111491A publication Critical patent/KR20060111491A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101036409B1 publication Critical patent/KR101036409B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 반응 구역에서 산소를 미리 선택된 공급 속도의 시클로헥산과 접촉시키고, 소비되지 않은 산소를, 시클로헥산 공급 속도가 상기 미리 선택된 공급 속도보다 낮은 제2 반응 구역에서 시클로헥산과 접촉시키는 시클로헥산의 산화 방법에 관한 것이다.
시클로헥산, 산화, 유속, 주 반응 구역, 정화 반응 구역

Description

개선된 시클로헥산 산화 방법{Improved Process for Oxidation of Cyclohexane}
본 발명은 시클로헥산의 액상 산화, 및 특히 그러한 산화에서 최종 폐기체의 산소 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
시클로헥산올 및 시클로헥산온은 시클로헥산으로부터 공업적으로 제조할 수 있다. 그러한 방법의 제1단계는 산소 함유 기체, 예컨대 공기, 또는 산소 강화 공기에 의한 시클로헥산의 산화에 의해 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드(CHHP)를 제조하는 것이다. 시클로헥산올(A)과 시클로헥산온(K)의 혼합물을 흔히 "KA" 또는 "KA 오일"이라고 한다. 반응은 일반적으로 약 130℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행한다. 상이한 종류의 반응기가 공업적으로 사용되고 있고, 단일 오토클레이브, 직렬로 연결된 다수의 오토클레이브, 다수의 구획이 있는 수평식 단일 반응기, 및 다단계 컬럼 반응기가 있다. 일반적으로 공기가 산소원으로 사용된다. 임의의 미반응 산소는 (공기 중에 존재하는 질소와 함께) 기체 유출물로서 반응기 또는 반응기들에서 배출된다. 기체 유출물은 또한 기화된 시클로헥산 및 다른 화합물들을 함유한다. 미반응 산소를 흔히 "산소 누출"이라고 한다. 기체 유출물 중의 기화된 시클로헥산 및 다른 생성물은 응축 및 회수되며, 폐 기체는 시스템에서 배출되어 일반적으로 제거 시스템으로 보내어진다. KA 생성물은 반응기 또는 반응기들로부터의 액체 유출물로부터 회수되고, 미반응 시클로헥산은 재순환된다.
반응기로부터의 산소 누출이 낮을수록, 바람직하지 않은 부생성물의 형성이 많아지고, 따라서 목적 생성물의 수율이 낮아진다는 것이 관찰되었다. 시클로헥산의 산화에서, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 수율은 산소 누출(즉, 시클로헥산이 없는 산소, 질소 및 다른 기체 및 증기의 혼합물 중 미반응 산소의 농도)을 높여 진행시킴으로써 최적화할 수 있다. 불행히도, 8 부피％ 초과의 산소 누출 농도에서는 안전하지 않은 인화성 혼합물이 유출 기체 스트림 내에 형성될 수 있다. 따라서, 안전 한계선으로서, 산소 누출은 통상 4 부피％ 미만으로 유지한다. 더 높은 산소 누출은 또한 반응기(들)로 공급되는 공기가 완전히 이용되지 않음을 의미한다. 즉, 공정에는 더 많은 공기가 필요해지고, 이것은 압축 비용 증가로 이어진다. 또한, 폐기체 부피의 증가는 폐기체 처리 비용을 증가시킨다. 미국 특허 제3,957,876호 (라포포트(Rapoport) 및 화이트(White))는 소위 정화(clean up) 반응 구역의 사용을 통해 시클로헥산 산화 공정으로부터 산소 누출을 감소시키는 방법을 교시한다. 라포포트 및 화이트의 특허는 산소 함유 기체를 액상 시클로헥산과 접촉시키기 위한 다수의 천공 트레이가 있는 컬럼 반응기에서의 시클로헥산 산화 방법을 개시한다. 컬럼에는 두 구역이 있다. 액상 시클로헥산은 "정화" 구역으로 표시되는 상부 구역의 상부로 유입되고 정화 구역의 트레이를 통해 아래로 흐르면서, 하부 구역으로부터의 기상 유출물과 항류 방식으로 접촉한다. 액상 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 정화 구역으로부터의 액체 유출물은 하부 구역의 상부로 유입되고, 하부 구역의 트레이를 통해 아래로 흐르면서 산소 함유 기체와 항류 방식으로 접촉한다. 산소 함유 기체는 하부 구역의 하부로 유입된다. 하부 구역은 산화 반응의 대부분을 수행한다. 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 액체 유출물은 하부 구역의 하부로부터 배출된다. 정화 구역은 산소를 시클로헥산과 반응시킴으로써 산소의 부가적인 소비를 허용하므로, 폭발 위험을 피할 수 있도록 적당히 낮은 농도의 산소를 함유하는 폐기체를 생성한다.
라포포트 및 화이트의 방법의 한 가지 단점은 시클로헥산의 전체 흐름이 하부 구역으로부터의 기상 유출물과 접촉한다는 것이다. 처리할 기상 유출물 중의 산소 농도는 상당히 낮으므로, 폐기체 중의 산소 농도가 허용가능한 수준으로 감소되도록 충분한 산소를 소비시키려면 높은 반응 온도 및(또는) 촉매가 필요하다. 따라서, 전체 시클로헥산 흐름이 고온으로 가열되어야 한다. 동일한 고온의 시클로헥산이 하부 구역의 반응에 사용되기 때문에, 하부 구역의 반응 온도가 높다. 시클로헥산 산화 공정에서 높은 반응 온도는, 바람직하지 않은 부생성물이 생성되기에 유리하므로, 목적 생성물의 수율에 불리하다는 사실은 당업계에 익히 알려져 있다.
따라서, 라포포트 및 화이트가 교시한 것 같은 컬럼 반응기에서의 시클로헥산 산화 방법에서, 폐기체 중 산소 농도가 낮고, 하부 구역의 반응 온도가 라포포트 및 화이트의 특허에 기재된 것에 비해 낮다면 바람직할 것이다. 또한, 폐기체에서 낮은 산소 농도를 달성하고, 시클로헥산 산화에 사용되는 다른 종류의 반응 기, 예컨대, 단일 오토클레이브, 직렬로 연결된 다수의 오토클레이브, 및 다수의 구획이 있는 수평식 단일 반응기에도 적용가능한 방법이 있다면 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 그러한 방법을 제공한다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 액상 시클로헥산의 단지 일부만을 정화 반응 구역에 공급하여 주 반응 구역 (하부 구역)으로부터의 기상 유출물과 접촉시키는 방식으로 컬럼 반응기를 운용한다. 시클로헥산 흐름의 나머지 부분은 주 반응 구역의 상부로 직접 공급한다. 따라서, 이 나머지 부분의 시클로헥산 흐름의 온도는 정화 반응 구역의 온도와 독립적인 임의의 바람직한 온도일 수 있다. 따라서, 본 발명은 라포포트 및 화이트가 기술한 방법의 수율보다 보다 더 높은, 목적 생성물의 수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 전체 시클로헥산 흐름의 일부가 주 반응 구역으로부터의 기상 유출물과 접촉되는 정화 반응 구역이 공정에 포함된다. 처리할 기상 유출물 중 산소의 일부는 정화 반응기에서 소비되므로, 폐기체에서 낮은 산소 농도가 달성된다. 시클로헥산 흐름의 나머지 부분은 주 반응 구역에 직접 공급한다. 폐기체 중의 산소 농도를 감소시키고, 목적 생성물의 수율을 증가시키는 것 외에, 본 발명은 또한 운용의 안정성을 제공할 것임이 예상된다.
따라서, 본 발명은
- 제1 유속의 액상 시클로헥산, 및 산소 함유 기체를 주 반응 구역에 도입하여 상기 시클로헥산과 상기 산소 함유 기체를, 임의로는 시클로헥산 산화 촉매의 존재하에 접촉시켜, 시클로헥실 히드로퍼옥시드(CHHP), 시클로헥산온(K) 및 시클로 헥산올(A)을 포함하는 액상 주 반응 생성물을 생성하고,
- 상기 주 반응 구역으로부터 상기 액상 반응 생성물을 배출시키고,
- 상기 주 반응 구역으로부터 미반응 기상 시클로헥산 및 0.5 내지 6.0 부피％의 산소를 포함하는 주 반응 구역 기체를 배출시키고,
- 주 반응 구역 기체, 및 상기 제1 유속보다 낮은 제2 유속의 액상 시클로헥산을 정화 반응 구역에 도입하여, 주 반응 구역 기체를 액상 시클로헥산과 접촉시켜 CHHP, K 및 A를 포함하는 정화 반응 생성물을 생성하고,
- 주 반응 구역 기체 중의 산소 농도보다 낮은 농도의 산소를 포함하는 정화 반응 구역 기체를 상기 정화 반응 구역으로부터 배출시키는 단계를 포함하는 시클로헥산 산화 방법이다.
도면은 3 개의 도를 포함한다. 도 1은 라포포트 및 화이트가 교시한 것과 같은 정화 반응 구역을 컬럼 산화기에 사용하는 방법의 블록 다이어그램을 도시한다. 도 2는 주 반응 구역 및 정화 반응 구역을 단일 오토클레이브, 직렬로 연결된 다수의 오토클레이브, 다수의 구획이 있는 수평식 단일 반응기, 및 다단계 컬럼 반응기로부터 독립적으로 선택할 수 있는, 본 발명을 구체화한 방법의 블록 다이어그램을 도시한다. 도 3은 주 반응 구역 및 정화 반응 구역이 컬럼 산화기의 두 구역인, 본 발명을 구체화한 방법의 블록 다이어그램을 도시한다.
도 1을 참조하면, 라포포트 및 화이트의 특허에 교시를 예시하는 장치 (100)이 나타나 있다. 장치 (100)에서, 괄호 (C)로 표시된 컬럼의 상부 구역이 정화 반응 구역이고, 괄호 (R)로 표시된 컬럼의 하부 구역이 주 반응 구역이다. 고온의 액상 시클로헥산의 스트림 (112)가 정화 반응 구역 (C)의 상부로 유입되고, 트레이 (115)를 횡단하여 하강관 (117)를 통해 아래로 흐른다. 이 과정에서, 스트림 (112)는 일반적인 트레이 컬럼에서와 같이, 주 반응 구역 (R)로부터 나오는 기상 유출물의 스트림 (134)과 항류 방식으로 접촉한다. 액상 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 정화 구역으로부터의 액체 유출물 (124)는 주 반응 구역 (R)의 상부로 유입되고, 주 반응 구역의 트레이를 횡단하고 트레이의 하강관을 통해 아래로 흐르면서, 산소 함유 기체와 항류 방식으로 접촉한다. 산소 함유 기체 (118)은 주 반응 구역의 하부로 유입되어 컬럼의 트레이 (115)의 구멍 (137)을 통해 위로 흐른다. 산소 함유 기체는 또한 분기되어 주 반응 구역 내의 다수의 위치로 도입될 수도 있다. 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 액체 유출물 (122)는 주 반응 구역의 아래 부분에서 배출된다. 정화 반응 구역 및 주 반응 구역을 통한 액체(예를 들면, 스트림 (112), (124) 및 (122))의 질량 유속은 본질적으로 동일하다(증기로의 손실은 무시할 만하다고 간주함).
도 2를 참조하면, 본 발명의 한 실시양태 (200)이 도시되어 있다. 액상 시클로헥산 (212)를 포함하는 스트림은 2 개의 스트림, 즉, 제1 유속의 한 스트림 (214) 및 제2 유속의 또 다른 스트림 (216)으로 분할된다. 스트림 (216) 및 (214)는 예열될 수 있고, 펌프 (216') 및 (214')에 의해 운반되거나, 또는 자동 밸브에 의해 조절될 수 있다. 스트림 (212) 중의 액상 시클로헥산은, 신선한 시클로헥산 및(또는) 공정의 임의의 후속 부분으로부터 재순환된 액상 시클로헥산을 함유할 수 있다. 스트림 (214)는 주 반응 구역 (220)에서 산소 함유 기체 스트림 (218)과 접촉한다. 시클로헥산 산화 촉매, 예컨대, 코발트 또는 크롬의 가용성 염의 스트림을 주 반응 구역 (220), 정화 구역 (230)에 직접 도입하거나(나타내지 않았음), 또는 스트림 (214) 및(또는) (216) 중의 액상 시클로헥산에 미리 혼합할 수도 있다. 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 액상 주 반응 생성물 (222), 및 미반응 산소를 포함하는 주 반응 구역 기체 (224)가 주 반응 구역에서 배출된다.
주 반응 구역 (220)은, 임의로는 교반을 제공하기 위한 장치(나타내지 않았음)를 구비한 단일 오토클레이브일 수 있다. 액상 시클로헥산 (214)는 오토클레이브 내에서 요망되는 반응 시간 동안 산소 함유 기체 (218)과 접촉한다. 액상 주 반응 생성물 (222) 및 주 반응 구역 기체 (224)가 오토클레이브에서 배출된다.
주 반응 구역은 2 개 이상의 직렬로 연결된 오토클레이브를 포함할 수 있으며, 각각의 오토클레이브에는 임의로는 교반 기구가 구비되며, 오토클레이브 사이에 냉각을 위한 장치(나타내지 않았음)가 있거나 또는 없을 수 있다. 액상 시클로헥산 (214)는 직렬로 연결된 첫번째 오토클레이브에 유입되고, 마지막 오토크레이브에서 액상 주 반응 생성물 (222)가 배출된다. 하나의 오토클레이브에서 다음 오토클레이브로의 액체 이동은 펌프, 압력 구배, 또는 중력 흐름을 이용하여 실시할 수 있다. 산소 함유 기체 (218)은 분기되어 각각의 오토클레이브에 도입될 수 있다. 각 오토클레이브로부터의 기체 유출물을 합하여 주 반응 구역 기체 (224)를 형성할 수 있다.
주 반응 구역 (220)은 액체가 트레이를 횡단하여 트레이의 하강관을 통해 아래로 흐르고, 기체가 트레이의 구멍을 통해 위로 흐르는 다단계 컬럼일 수 있다. 트레이 간의 부피는 액체로 충전되거나, 또는 부분적으로 액체로 충전될 수 있다. 체, 버블 캡(bubble cap), 및 밸브 트레이를 포함하나 이에 한정되지는 않는 상이한 종류의 트레이를 사용할 수 있다. 액상 시클로헥산 (214) 및 산소 함유 기체 (218)은 모두 분기되어 컬럼의 다수의 위치에 도입될 수 있다. 액상 주 반응 생성물 (222)는 컬럼의 하부에서 배출된다. 주 반응 구역 기체 (224)는 컬럼의 상부에서 배출된다.
기체 반응 구역 (220)은 액체가 기체와 함께 구멍이 있는 트레이를 통해 병류 방식으로 위로 흐르는 컬럼 반응기일 수도 있다. 액상 시클로헥산 (214) 및 산소 함유 기체 (218)은 모두 분기되어 컬럼의 다수의 위치에 도입될 수 있다. 액상 주 반응 생성물 (222)는 컬럼의 상부에서 배출된다. 주 반응 구역 기체 (224)도 또한 컬럼의 상부에서 배출된다.
주 반응 구역 (220)은 또한 내부에 2 개 이상의 구획이 있는 수평식 용기일 수도 있다(나타내지 않았음). 액상 시클로헥산 스트림 (214)이 용기의 한 말단으로 유입되고, 액상 주 반응 생성물 (222)이 다른쪽 말단에서 배출되며, 액체는 하나의 구획에서 다음 구획으로 오버플로우 및(또는) 언더플로우로서 흐른다. 각 구획은 임의로는 교반 기구가 구비될 수 있다. 산소 함유 기체 (218)은 분기되어 각 구획 내로 도입될 수 있다. 각 구획으로부터의 기체 유출물을 합하여 주 반응 구역 기체 (224)를 형성할 수 있다.
주 반응 구역 (220)에서의 시클로헥산의 산화는 승온 및 승압하에 실시된다. 온도는 일반적으로 130 내지 200℃의 범위이다. 압력은 일반적으로 800 내지 2500 kPa의 범위이다. 반응을 위한 열원은 부분적으로는 예열된 시클로헥산 스트림 (214)의 열함량이고 부분적으로는 반응열이다. 주 반응 구역 (220)에서의 액체 접촉 시간 또는 체류 시간은 단계 당 2 내지 90분의 범위이어야 한다.
산화 생성물을 함유하는 액상 주 반응 생성물 (222)는, 미반응 시클로헥산을 회수하여 액상 시클로헥산 스트림 (212)의 일부로서 재순환시키는 부가적인 반응기 및 분리 장치(나타내지 않았음)를 통해 처리된다. 주 반응 구역 (220)으로부터의 주 반응 구역 기체 (224)는, 임의로는 액적 또는 연무로서 존재하는 임의의 액상 시클로헥산이 합체되어 기상으로부터 분리되도록 하는 비말동반 분리 장치에서 처리된다.
주 반응 구역 기체 (224)는, 임의로는 상기와 같이 처리되어, 제2 유속의 액상 시클로헥산 (216)와 접촉한다. 제2 유속 (216)은 제1 유속 (214)보다 낮다. 정화 반응 구역에서의 산화 생성물을 함유하는 액체 정화 반응 생성물 (234), 및 미반응 산소를 함유하는 기체 유출물, 즉, 정화 반응 구역 기체 (232)가 정화 반응 구역 (230)에서 배출된다. 정화 반응 구역 기체 (232) 중의 산소 농도는 주 반응 구역 기체 (224) 중의 산소 농도보다 낮다.
정화 반응 구역 (230)은, 임의로는 교반을 제공하기 위한 기구 (나타내지 않았음)가 구비된 단일 오토클레이브일 수 있다. 제2 유속의 액상 시클로헥산 (216)과, 임의로는 처리된 것인 주 반응 구역 기체 (224)는 오토클레이브 내에서 요망되는 시간 동안 서로 접촉이 허용된다. 정화 반응 생성물 (234) 및 정화 반응 구역 기체 (232)가 오토클레이브 (230)에서 배출된다.
정화 반응 구역 (230)은 직렬로 연결된 2 개 이상의 오토클레이브를 포함할 수도 있고(나타내지 않았음), 각각의 오토클레이브에는 임의로는 교반 기구가 구비되며(나타내지 않았음), 오토클레이브 사이에 냉각을 위한 장치(나타내지 않았음)가 있거나 또는 없을 수 있다. 제2 유속의 액상 시클로헥산 (216)은 직렬로 연결된 첫번째 오토클레이브에 유입되고, 마지막 오토크레이브에서 정화 반응 생성물 (234)가 배출된다. 임의로는 처리된 것인 주 반응 구역 기체 (224)는 분기되어 각각의 오토클레이브내로 도입될 수 있다. 각 오토클레이브로부터의 기체 유출물을 합하여 정화 반응 구역 기체 (232)를 형성할 수 있다.
정화 반응 구역 (230)은 액체가 트레이를 횡단하여 트레이의 하강관을 통해 아래로 흐르고, 기체가 트레이의 구멍을 통해 위로 흐르는 다단계 컬럼일 수 있다. 제2 유속의 액상 시클로헥산 (216) 및 임의로는 처리된 것인 주 반응 구역 기체 (224)는 모두 분기되어 컬럼의 다수의 위치에 도입될 수 있다. 액상 정화 반응 생성물 (234)는 컬럼의 하부에서 배출된다. 정화 반응 구역 기체 (232)는 컬럼의 상부에서 배출된다.
정화 반응 구역 (230)은 또한 내부에 2 개 이상의 구획이 있는 수평식 용기일 수도 있다(나타내지 않았음). 제2 유속의 액상 시클로헥산 (216)이 용기의 한 말단으로 유입되고, 정화 반응 생성물 (234)가 용기의 다른쪽 말단에서 배출된다. 각 구획은 임의로는 교반 기구가 구비될 수 있다(나타내지 않았음). 주 반응 구역 기체 (224)는 분기되어 각 구획 내로 도입될 수 있다. 각 구획으로부터의 기체 유출물을 합하여 정화 반응 구역 기체 (232)를 형성할 수 있다.
상기 종류의 반응기 중 임의의 것을 병렬로 한 다중 용기를 정화 반응 구역으로서 사용할 수 있다.
정화 반응 구역 (230) 내의 온도는 주 반응 구역 (220) 내의 온도와 독립적이다. 온도는 일반적으로 130 내지 200℃의 범위이다. 압력은 일반적으로 800 내지 2500 kPa의 범위이다. 정화 반응 구역에 공급되는 시클로헥산은 예열되거나, 가열되지 않을 수 있으나, 가열되지 않는 것이 바람직하다. 정화 반응기의 열원은 액상 시클로헥산 스트림 (216)의 열함량, 폐기체의 열함량 및 반응열일 수 있다. 정화 반응 구역에서의 요망되는 액체 체류 시간은 단계 당 2 내지 90분이다.
정화 반응 구역 기체 (232)는 일반적으로 폐기체 처리 장치(나타내지 않았음)을 통해 처리된다. 정화 반응 구역으로부터의 정화 반응 생성물 (234)를 주 반응 구역 (220) 내로 도입되는 제1 유속의 액상 시클로헥산 (214)와 합하거나, 또는 주 반응 구역 (220)으로 직접 도입할 수 있다. 병렬로 연결된 다수의 정화 반응 구역을 사용하여 주 반응 구역 기체를 처리할 수 있다(나타내지 않았음).
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시르 위한 또 다른 장치 (300)이 나타나 있다. 장치 (300)은 컬럼을 포함하며, 괄호 (C')로 표시된 바와 같이 그의 상부 구역은 정화 반응 구역이고, 괄호 (R')로 표시된 하부 구역은 주 반응 구역이다. 밀봉된 트레이 (338)이 정화 반응 구역과 주 반응 구역을 나눈다. 밀봉된 트레이는 주 반응 구역 기체 (334)가 밀봉된 트레이의 아래로부터 그의 구멍 (337)을 통해 위로 흐르는 것은 허용하지만, 밀봉된 트레이의 위로부터의 액체가 그를 통해 아래로 흐르는 것은 허용하지 않는다. 액상 시클로헥산의 스트림 (312)는 두 부분, 즉, 제1 유속의 스트림 (314) 및 제2 유속의 스트림 (316)으로 분기된다. 스트림 (316)은, 임의로는 예열되어, 정화 반응 구역 (C')의 상부로 유입되고, 트레이를 횡단하여 트레이의 하강관 (317)을 통해 아래로 흘러, 주 반응 구역 (R')으로부터 위로 올라오는 주 반응 구역 기체 (334)와 항류 방식으로 접촉한다. 기체는 정화 반응 구역의 트레이의 구멍 (337)을 통해 위로 흐른다. 정화 반응 구역으로부터의 액체 유출물, 즉, 액상 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 정화 반응 생성물 (324)를 정화 반응 구역의 하부로부터 배출시킨 후, 주 반응 구역 (R')의 상부에 도입한다. 이러한 흐름 배열은 외부 수송관 (324')를 통하거나, 내부의 이중 하강관(나타내지 않았음)을 통할 수 있다. 시클로헥산의 흐름 (314)는 예열 후 주 반응 구역의 상부에 도입된다. 주 반응 구역의 상부 트레이 (333)에는 확장된 둑 (333')이 구비되어 있어, 상당한 부피의 시클로헥산이 트레이 (333)의 위에 축적되어 있다가 둑 (333')을 넘어 범람한다. (314)과 (324)가 합쳐진 액체 스트림 (336)은 주 반응 구역의 트레이를 횡단하여 트레이의 하강관 (317)을 통해 아래로 흐르고, 트레이의 구멍 (337)을 통해 위로 흐르는 산소 함유 기체와 항류 방식으로 접촉한다. 산소 함유 기체 (318)은 주 반응 구역의 하부로 유입된다. 산소 함유 기체는 주 반응 구역의 다수의 위치에 도입될 수도 있다(나타내지 않았음). 시클로헥산, CHHP, K 및 A를 포함하는 액상 주 반응 생성물 (322)는 주 반응 구역의 하부에서 배출된다. 주 반응 구역에서의 액체의 질량 유속은 정화 반응 구역에서의 질량 유속보다 현저히 높다.

Claims (3)

  1. (a) 제1 유속의 액상 시클로헥산, 및 산소 함유 기체를 주 반응 구역에 도입하여, 상기 시클로헥산과 상기 산소 함유 기체를, 임의로는 시클로헥산 산화 촉매의 존재하에 접촉시켜, 시클로헥실 히드로퍼옥시드(CHHP), 시클로헥산온(K) 및 시클로헥산올(A)을 포함하는 액상 주 반응 생성물을 생성하고,
    (b) 상기 주 반응 구역으로부터 상기 액상 반응 생성물을 배출시키고,
    (c) 상기 주 반응 구역으로부터 미반응 기상 시클로헥산 및 0.5 내지 6.0 부피％의 산소를 포함하는 주 반응 구역 기체를 배출시키고,
    (d) 주 반응 구역 기체, 및 상기 제1 유속보다 낮은 제2 유속의 액상 시클로헥산을 정화 반응 구역에 도입하여, 주 반응 구역 기체를 액상 시클로헥산과 접촉시켜 CHHP, K 및 A를 포함하는 정화 반응 생성물을 생성하고,
    (e) 주 반응 구역 기체 중의 산소 농도보다 낮은 농도의 산소를 포함하는 정화 반응 구역 기체를 상기 정화 반응 구역으로부터 배출시키는 것을 포함하는 시클로헥산 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정화 반응 구역 기체가 2.0 부피％ 미만의 농도의 산소를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 정화 반응 구역 기체를 제2 정화 반응 구역에서 액상 시클 로헥산과 접촉시켜, CHHP, K 및 A를 포함하는 제2 정화 반응 구역 생성물을 생성하고, 정화 반응 구역 기체 중의 산소 농도보다 낮은 농도의 산소를 포함하는 제2 정화 반응 구역 기체를 상기 제2 정화 반응 구역으로부터 배출시키는 방법.
KR1020067008712A 2003-11-05 2004-11-03 개선된 시클로헥산 산화 방법 Expired - Fee Related KR101036409B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/702,255 2003-11-05
US10/702,255 US6888034B1 (en) 2003-11-05 2003-11-05 Process for oxidation of cyclohexane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060111491A KR20060111491A (ko) 2006-10-27
KR101036409B1 true KR101036409B1 (ko) 2011-05-23

Family

ID=34522942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067008712A Expired - Fee Related KR101036409B1 (ko) 2003-11-05 2004-11-03 개선된 시클로헥산 산화 방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6888034B1 (ko)
EP (1) EP1680399B1 (ko)
JP (1) JP2007510724A (ko)
KR (1) KR101036409B1 (ko)
CN (1) CN100363345C (ko)
AT (1) ATE405546T1 (ko)
BR (1) BRPI0415793B1 (ko)
CA (1) CA2544561A1 (ko)
CZ (1) CZ2006280A3 (ko)
DE (1) DE602004016023D1 (ko)
ES (1) ES2310762T3 (ko)
MY (1) MY137880A (ko)
PL (1) PL380127A1 (ko)
SK (1) SK50432006A3 (ko)
TW (1) TW200530170A (ko)
WO (1) WO2005047243A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604783B2 (en) 2004-12-22 2009-10-20 Placer Dome Technical Services Limited Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates
US8061888B2 (en) * 2006-03-17 2011-11-22 Barrick Gold Corporation Autoclave with underflow dividers
US8252254B2 (en) 2006-06-15 2012-08-28 Barrick Gold Corporation Process for reduced alkali consumption in the recovery of silver
FR2954314B1 (fr) * 2009-12-17 2012-01-27 Rhodia Operations Procede d'oxydation d'hydrocarbures par l'oxygene
FR2955322B1 (fr) * 2010-01-21 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle
CN102260136A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 北京石油化工学院 环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法
KR20140032937A (ko) 2010-10-01 2014-03-17 우베 고산 가부시키가이샤 탄화수소 화합물의 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치
KR20150036632A (ko) 2012-07-19 2015-04-07 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 수소화 촉매의 재생
WO2014014464A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Invista Technologies S.A R.L. Process for the oxidation of cyclohexane
EP2874984A1 (en) 2012-07-19 2015-05-27 Invista Technologies S.à.r.l. Process for the oxidation of cyclohexane
EP3356033B1 (en) 2015-10-01 2022-10-19 Monsanto Technology LLC Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics
US12065636B2 (en) 2018-03-30 2024-08-20 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc High hydrogen utilization and gas recycle
WO2019191761A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Invista North America S.A.R.L. Method for controlling dissolved oxygen concentration in a continuous aerobic fermentation
EP3775241A1 (en) 2018-03-30 2021-02-17 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Methods for controlling oxygen concentration during aerobic biosynthesis
EP3788148A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Materials and methods for maximizing biosynthesis through alteration of pyruvate-acetyl-coa-tca balance in species of the genera ralstonia and cupriavidus and organisms related thereto
WO2019213118A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Invista North America S.A.R.L. Methods for controlling pha biosynthesis in cupriavidus or ralstonia

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3515751A (en) * 1967-09-25 1970-06-02 Firestone Tire & Rubber Co Process for oxidation of cyclohexane
US3957876A (en) 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
US5780683A (en) * 1996-09-11 1998-07-14 Abb Lummus Global Inc. Cyclohexane oxidation
CN1166602C (zh) * 2001-07-13 2004-09-15 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 从环己烷制备环己酮、环己醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6888034B1 (en) 2005-05-03
EP1680399A1 (en) 2006-07-19
CA2544561A1 (en) 2005-05-26
CZ2006280A3 (cs) 2006-09-13
PL380127A1 (pl) 2007-01-08
EP1680399B1 (en) 2008-08-20
MY137880A (en) 2009-03-31
BRPI0415793A (pt) 2006-12-26
ES2310762T3 (es) 2009-01-16
CN1874994A (zh) 2006-12-06
DE602004016023D1 (de) 2008-10-02
SK50432006A3 (sk) 2006-11-03
TW200530170A (en) 2005-09-16
CN100363345C (zh) 2008-01-23
US20050096486A1 (en) 2005-05-05
WO2005047243A1 (en) 2005-05-26
ATE405546T1 (de) 2008-09-15
JP2007510724A (ja) 2007-04-26
BRPI0415793B1 (pt) 2013-07-02
KR20060111491A (ko) 2006-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101036409B1 (ko) 개선된 시클로헥산 산화 방법
KR101704902B1 (ko) 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법
RU2007134060A (ru) Способ и аппарат для производства ароматических карбоновых кислот
EP3976572B1 (en) Hydroformylation process
US20230202948A1 (en) Method for purifying isobutene from a c4 stream and process system therefor
CN111133057B (zh) 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
US20130068609A1 (en) Dividing Wall Column for Alpha-Methylstyrene and Cumene Distillation
RU2561171C1 (ru) Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления
CA2081294A1 (en) Process and equipment for the hydrolysis of residual urea in the water from synthesis plants
JPS60339B2 (ja) 尿素溶液を処理する方法及び装置
CN101039890B (zh) 一种用氧气来氧化饱和环烃的方法
EP3569660A1 (en) Method and device for making aniline-free leucoindigo salt solutions
JP2758207B2 (ja) 酸化ガスの分割分離付与方式を用いて炭化水素を酸化する方法
JP2860055B2 (ja) トリオキサン製造の反応後水溶液から疎水性有機溶剤を除去する方法
KR910005657B1 (ko) 프로필렌의 카르보닐화를 위한 개선된 방법
JPH03176439A (ja) イソブタンおよびメタクロレインの回収方法
EP0031666A1 (en) Process for the manufacture of sulfur dioxide
JPH01290646A (ja) プロピレンのカルボニル化法
SE184234C1 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140422

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20160517

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20160517

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000